第七章化學氣相淀積

第七章化學氣相淀積化學氣相沉積是利用氣態(tài)化合物或化合物的混合物在基體受熱面上發(fā)生化學反應，從而在基體表面上生成不揮發(fā)的涂層。化學氣相沉積(CVD)CVD的基本方面包括：1. 產(chǎn)生化學變化；2. 膜中所有的材料物質(zhì)都源于外部的源；化學氣相淀積工藝中的反應物必須以氣相形式進入反應室。反應原子吸附在襯底表面發(fā)生表面化學反應CVD化學過程高溫分解：通常在無氧的條件下，通過加熱化合物分解（化學鍵斷裂）；2. 光分解：利用輻射使化合物的化學鍵斷裂分解；3. 還原反應：反應物分子和氫發(fā)生的反應；4. 氧化反應：反應物原子或分子和氧發(fā)生的反應；氧化還原反應：反應3與4地組合，反應后形成兩種新的化合物。

經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，CVD已經(jīng)成為半導體生產(chǎn)過程中最重要的薄膜沉積方法。PVD的應用大都局限在金屬膜的沉積上；而CVD幾乎所有的半導體元件所需要的薄膜，不論是導體，半導體，或者絕緣介電材料，都可以沉積。

在目前的VLSI生產(chǎn)過程中，除了某些材料因特殊原因還在用濺鍍法之外，如鋁硅銅合金及鈦等，所有其他的薄膜均用CVD法來沉積。CVD工藝優(yōu)點（1）CVD成膜溫度遠低于體材料的熔點。因此減輕了襯底片的熱形變，抑制了缺陷生成;設備簡單，重復性好；（2）薄膜的成分精確可控、配比范圍大；（3）淀積速率一般高于PVD（物理氣相淀積，如蒸發(fā)、濺射等），效率高；厚度范圍廣，由幾百埃至數(shù)毫米，可以實現(xiàn)厚膜淀積，且能大量生產(chǎn)；（4）淀積膜結(jié)構(gòu)完整、致密，良好的臺階覆蓋能力，且與襯底粘附性好。（5）CVD方法幾乎可以淀積集成電路工藝中所需要的各種薄膜，例如摻雜或不摻雜的SiO2、多晶硅、非晶硅、氮化硅、金屬(鎢、鉬)等缺點是淀積過程容易對薄膜表面形成污染、對環(huán)境的污染等CVD工藝用途形成鈍化保護層，介質(zhì)層，導電層，和掩蔽層用CVD方法淀積薄膜，實際上是從氣相中生長晶體的復相物理－化學過程影響薄膜質(zhì)量和沉積速率的參數(shù)：反應氣體流量，反應壓力，腔室溫度，是否摻雜及摻雜數(shù)量等§7.1化學氣相淀積原理CVD反應步驟參加反應的氣體混合物被輸送到襯底表面反應物分子由主氣流擴散到襯底表面反應物分子吸附在襯底表面吸附分子與氣體分子之間發(fā)生化學反應反應副產(chǎn)物分子從襯底表面解析副產(chǎn)物分子由襯底表面外擴散到主氣體流中，然后被排出淀積區(qū)在化學氣相淀積中，氣體先驅(qū)物傳輸?shù)焦杵砻孢M行吸附作用和反應。例如，下面的三個反應。反應1）顯示硅烷首先分解成SiH2(硅乙烯

)先驅(qū)物。SiH2先驅(qū)物再和硅烷反應形成Si2H6(乙硅烷

)。在中間CVD反應中，SiH2隨著Si2H6被吸附在硅片表面。然后Si2H6分解形成最終需要的固態(tài)硅膜。SiH4(氣態(tài))SiH2(氣態(tài))+H2(氣態(tài))（高溫分解）SiH4(氣態(tài))+SiH2(氣態(tài))Si2H6(氣態(tài))（反應半成品形成）

Si2H6(氣態(tài))2Si(固態(tài))+3H2(氣態(tài))（最終產(chǎn)品形成）

以上實例是硅氣相外延的一個反應過程CVD過程速度限制階段在實際大批量生產(chǎn)中，CVD反應的時間長短很重要。但是每一部的生長速率是不同的，基于CVD反應的有序性，最慢的反應階段會成為整個工藝的瓶頸。換言之，反應速度最慢的階段將決定整個淀積過程的速度。CVD的反應速度取決于質(zhì)量傳輸和表面反應兩個因素。溫度升高會促使表面反應速度增加。在質(zhì)量傳輸階段淀積工藝對溫度不敏感，這意味著無論溫度如何，傳輸?shù)焦杵砻婕铀俜磻姆磻獨怏w的量都不足。在此情況下，CVD工藝反應速度通常是受質(zhì)量傳輸所限制的。在更低的反應溫度下，由于只有更少的能量來驅(qū)動表面反應，表面反應速度會降低。最終反應物達到硅片表面的速度將超過表面化學反應的速度。在這種情況下，淀積速度是受化學反應速度限制的，此時稱表面反應控制限制。CVD反應中的壓力如果CVD發(fā)生在低壓下，反應氣體通過邊界層達到表面的擴散作用會顯著增加。這會增加反應物到襯底的輸運。在CVD反應中低壓的作用就是使反應物更快地到達襯底表面。在這種情況下，速度限制將受約于表面反應，即在較低壓下CVD工藝速度是受反應速度限制的。CVD過程中的摻雜CVD淀積過程中，在SiO2中摻入雜質(zhì)對硅片加工來說也是很重要。例如，在淀積SiO2的過程中，反應氣體中加入PH3后，會形成磷硅玻璃。按淀積溫度分：

A低溫CVD（LT~）：200----500℃B中溫CVD（MT~）：500----1000℃C高溫CVD（HT~）：1000----1300℃CVD技術(shù)分類按反應壓力分（常采用此分法）：常壓CVD（APCVD/NPCVD）：一個大氣壓，101Kpa.低壓CVD（LPCVD）：100Pa左右PECVD，稱等離子體增強CVD，既是低溫：100~400℃，又是低壓（與LPCVD同）按反應器壁溫可分為：熱壁；冷壁。按反應器形狀分：A.立式，（又可細分為鐘罩式和桶式）；B.臥式。1.Si3N4淀積原理化學氣相淀積Si3N4，一般是使含硅的化合物蒸汽在高溫下發(fā)生化學反應，并在基片表面淀積一層Si3N4膜，常用的幾種化合物反應如下：硅烷和氨氣反應：3SiH4+4NH3Si3N4+2H2硅烷和聯(lián)氨反應：3SiH4+3N2H4Si3N4+2NH3+9H2四氟化硅和氨反應：3SiF4＋6NH3

Si3N4+2NH4F+10HF四氯化硅和氨反應3SiCL4＋4NH3

Si3N4+12HCL生產(chǎn)上主要用前2種方法，載氣為氫氣或氮氣2.AL2O3膜淀積原理1.三氯化鋁水解法H2＋CO2H2O+CO2ALCL3+3H2OAL2O3+6HCL總反應方程式：2ALCL3＋3CO2+3H2

AL2O3+3CO+6HCL2.三甲基鋁氧化淀積法2AL(CH3)3+12O2AL2O3+3H2O+6CO2反應溫度低，對半導體器件性能有好處3.PSG淀積硅烷SiH4和三氯氧磷POCL3在氮氣的攜帶下進入淀積反應室，與氧氣進行反應SiH4+O2SiO2+2H24POCL3+3O22P2O5+6HCL總反應方程式3SiH4＋6O2+4POCL33SiO2+2P2O5+12HCL4.多晶硅的淀積法硅烷熱分解法SiH4Si+2H2常用的CVD技術(shù)有：(1)常壓化學氣相淀積（APCVD）；(2)低壓化學氣相淀積（LPCVD）；(3)等離子體輔助CVD等離子體增強CVD（PECVD）高密度等離子體CVD（HDPCVD）另外還有次常壓化學氣相淀積SAPCVD（subatmospherepressureCVD）和MOCVD等。

7.2CVD方法及反應室較為常見的CVD薄膜包括有：

二氧化硅（通常直接稱為氧化層）、氮化硅、多晶硅、難熔金屬與對應金屬的硅化物對應淀積方式，表7－1任何一個CVD系統(tǒng)都會有一個反應室，它是CVD設備的心臟部位。另外還有一組氣體傳送系統(tǒng)、排氣系統(tǒng)、工藝控制系統(tǒng)1.常壓化學氣相淀積

(NPCVDNormal

Pressure

CVD)

(APCVD

AtmospherePressure)

常壓化學氣相淀積(APCVD/NPCVD)是指在大氣壓下進行的一種化學氣相淀積的方法，這是化學氣相淀積最初所采用的方法。APCVD系統(tǒng)示意圖4APCVD的缺點：1.硅片水平放置，量產(chǎn)受限，易污染。2.反應速度受多種因素影響，反應室尺寸、氣體流速、硅片位置等都會影響速度。3．均勻性不太好，所以APCVD一般用在厚的介質(zhì)淀積。APCVD系統(tǒng)的優(yōu)點:具有高沉積速率，可達6000～10000埃/min用于SiO2的淀積SiH4+O2=SiO2+H2O在大氣壓狀況下，氣體分子彼此碰撞機率很高，因此很容易會發(fā)生氣相反應，使得所沉積的薄膜中會包含微粒。通常在集成電路制程中。APCVD只應用于成長保護鈍化層。2.低壓化學汽相淀積(LPCVD)隨著半導體工藝特征尺寸的減小，對薄膜的均勻性要求及膜厚的誤差要求不斷提高，出現(xiàn)了低壓化學氣相淀積(LPCVD)。低壓化學氣相淀積是指系統(tǒng)工作在較低的壓強下(一般在100Pa以下)的一種化學氣相淀積的方法。LPCVD技術(shù)不僅用于制備硅外延層，還廣泛用于各種無定形鈍化膜及多晶硅薄膜的淀積，是一種重要的薄膜淀積技術(shù)。在這個系統(tǒng)中沉積室(depositionchamber)是由石英管(quartztube)所構(gòu)成，而芯片則是豎立于一個特制的固定架上，可以擴大裝片量。在LPCVD系統(tǒng)中須要安裝一個抽真空系統(tǒng)，使沉積室內(nèi)保持在所設定的低壓狀況，并且使用壓力計來監(jiān)控制程壓力LPCVD系統(tǒng)的優(yōu)點：具有優(yōu)異的薄膜均勻度，以及較佳的階梯覆蓋能力，并且可以沉積大面積的芯片；LPCVD的缺點：沉積速率較低，而且經(jīng)常使用具有毒性、腐蝕性、可燃性的氣體。由于LPCVD所沉積的薄膜具有較優(yōu)良的性質(zhì)，因此在集成電路制程中LPCVD是用以成長單晶薄膜及其對品質(zhì)要求較高的薄膜。

CVD技術(shù)可分為APCVD，LPCVD，PECVD，HDPCVD，SAPCVD（subatmospherepressureCVD）和MOCVD等。

APCVD生長速率快，但成膜均勻性不好，容易產(chǎn)生影響薄膜質(zhì)量的微粒，基本不應用于集成電路制造。LPCVD反應系統(tǒng)一般要求溫度在650℃以上，不能應用到后段。

后段工藝中薄膜生長的反應溫度較低，需引入額外的非熱能能量或降低反應所需激活能以得到足夠反應能量。前者代表是PECVD和HDPCVD，等離子體提供的能量大大降低反應所需熱能，從而降低反應溫度到400℃以下；后者代表是采用TEOS與O3反應系統(tǒng)的SACVD，由于O3在較低溫度下就可以提供氧自由基，反應所需激活能小于TEOS與O2系統(tǒng)，因此較低溫度下也可以提供足夠的淀積速率。等離子體增強化學氣相淀積(PECVD)是指采用高頻等離子體驅(qū)動的一種氣相淀積技術(shù)，是一種射頻輝光放電的物理過程和化學反應相結(jié)合的技術(shù)。該氣相淀積的方法可以在非常低的襯底溫度下淀積薄膜，例如在鋁(AL)上淀積Si02。工藝上PECVD主要用于淀積絕緣層。3.等離子體增強化學氣相淀積

PCVD或PECVD：Plasma-enhancedCVDPECVD是在低壓氣體上施加一個高頻電場，使氣體電離，產(chǎn)生等離子體。等離子體中的電子和離子，在電場作用下，不斷旋轉(zhuǎn)和運動，獲得能量而被加速。這些高能粒子與反應氣體分子、原子不斷發(fā)生碰撞，使反應氣體電離或被激活成性質(zhì)活潑的活性基團。高化學活性的反應物可使成膜反應在較低溫度下進行。平行板型PECVD反應器的結(jié)構(gòu)示意圖PECVD有兩種：平板式和熱板式熱板式PECVD反應器的結(jié)構(gòu)示意圖PECVD的沉積原理與一般的CVD之間并沒有太大的差異。等離子體中的反應物是化學活性較高的離子或自由基，而且襯底表面受到離子的撞擊也會使得化學活性提高。這兩項因素都可促進基板表面的化學反應速率，因PECVD在較低的溫度即可沉積薄膜。在集成電路制程中，PECVD通常是用來沉積SiO2與Si3N4等介電質(zhì)薄膜。PECVD的主要優(yōu)點是具有較低的沉積溫度下達到高的沉積速率；而PECVD的缺點則是產(chǎn)量低，容易會有微粒的污染。等離子體輔助CVDCVD過程中使用等離子體的好處1. 更低的工藝溫度(250–450℃)；2. 對高的深寬比間隙有好的填充能力(用高密度等離子體)；3. 淀積的膜對硅片有優(yōu)良的黏附能力；4. 高的淀積速率；5. 少的針孔和空洞，因為有高的膜密度；6. 工藝溫度低，因而應用范圍廣。

各種類型CVD反應器及其主要特點7.3典型物質(zhì)淀積簡介SiO2生長：低溫CVD氧化層：低于500℃中等溫度淀積：500～800℃高溫淀積：900℃左右一、二氧化硅（SiO2）薄膜1.SiO2的用途非摻雜SiO2:用于離子注入或擴散的掩蔽膜，多層金屬化層之間的絕緣，場區(qū)氧化層摻雜SiO2:用于器件鈍化，磷硅玻璃回流，將摻磷、硼或砷的氧化物用作擴散源2.淀積SiO2的方法:硅烷法和TEOS法A.硅烷和氧反應低壓化學氣相淀積(LPCVD)：＜500℃SiH4+O2SiO2+2H24PH3+5O22P2O5+6H2（鈍化層sio2）

400℃400℃TEOS是正硅酸乙脂。分子式為Si(C2H5O)4，室溫下是一種液體?？梢灾苯臃纸馍蒘iO2層。650～750℃Si(OC2H5)4SiO2+4C2H4+2H2用TEOS分解法具有溫度低，均勻性好，臺階覆蓋優(yōu)良、膜質(zhì)量好等優(yōu)點另一種是通過TEOS與O2/O3反應，來得到SiO2。Si(OC2H5)4+O2→SiO2+副產(chǎn)物，產(chǎn)物平整度很好，但反應溫度一般大于600℃。臭氧（O3）包含三個氧原子，比氧氣有更強的反應活性，因此，這步工藝可以不用等離子體，在低溫下（如400℃）進行，因為不需要等離子體，O3就能使TEOS分解，因此反應可以在常壓（APCVD,760托）或者亞常壓(SAPCVD，600托)下。所以用O3代替O2與TEOS反應可以大大降低反應溫度。通過降低反應所需激活能以得到足夠反應能量。因此用在集成電路制造后段工藝中。優(yōu)點：對于高的深寬比槽有良好的覆蓋填充能力。

缺點：SiO2膜多孔，因而通常需要回流來去掉潮氣并增加膜密度。用TEOS－O3淀積SiO2APCVDTEOS-O3改善后的臺階覆蓋二、氮化硅薄膜1.氮化硅薄膜在集成電路中的主要應用,有三個方面:(1)用作為硅選擇氧化和等平面氧化的氧化掩膜；(2)鈍化膜；(3)電容介質(zhì)。氮化硅的化學汽相淀積：中等溫度(780～820℃)的LPCVD或低溫(300℃)PECVD方法淀積2.低壓化學氣相淀積氮化硅薄膜A、氮化硅的低壓淀積方程式：氮化硅的低壓化學氣相淀積主要通過硅烷、二氯二氫硅與氨在700-8000C溫度范圍內(nèi)反應生成。主要反應式如下LPCVD3SiH2Cl2+7NH3Si3N4+3NH4CL+3HCl+6H2

PECVD3SiH4+4NH3Si3N4+12H2

3.等離子體增強化學氣相淀積氮化硅薄膜A、等離子淀積優(yōu)點及方程式：等離子增強CVD的突出優(yōu)點是淀積溫度低，最常用的溫度是300－3500C。等離子體增強化學氣相淀積氮化硅，常由SiH4與氨或SiH4與氮在氬等離子氣氛下反應，其反應式如下：

SiH4+NH3→SiNH+3H2

２SiH4+N2→2SiNH+3H2

用LPCVD和PECVD氮化硅的性質(zhì)高密度等離子體淀積腔Photo11.4

多晶硅的化學汽相淀積：利用多晶硅替代金屬鋁作為MOS器件的柵極是MOS集成電路技術(shù)的重大突破之一，它比利用金屬鋁作為柵極的MOS器件性能得到很大提高，而且采用多晶硅柵技術(shù)可以實現(xiàn)源漏區(qū)自對準離子注入，使MOS集成電路的集成度得到很大提高。三.多晶硅薄膜

淀積多晶硅淀積多晶硅一般采用化學汽相淀積（LPCVD）的方法。利用化學反應在硅片上生長多晶硅薄膜。適當控制壓力、溫度并引入反應的蒸汽，經(jīng)過足夠長的時間，便可在硅表面淀積一層高純度的多晶硅。

摻雜對多晶薄膜的影響三族元素，如硼，摻雜使將增加空穴，它的表面吸附有助于表面呈現(xiàn)正電性，因而將促進多晶硅的淀積。而五族元素，如磷、砷的摻雜，將有助于表面的電子積累，從而減少分子的吸附，減少濃度，因而將降低多晶硅的淀積率。四、硅化鎢金屬電極引線，大多用PVD方法來形成，但是這種方法形成的金屬薄膜階梯覆蓋能力不好。因此除了金屬鋁以外，其他金屬的淀積全部用CVD法1.硅化鎢硅化鎢熔點高，穩(wěn)定性好，電阻率低，在集成電路中應用十分廣泛主要應用在改善金屬鋁與硅之間的歐姆接觸，以及MOS器件柵極部分的金屬層2WF6+7SiH42WSix＋3SiF4+14H2Wsix其X值大約在2.6～2.8，此時電阻率較高，約700～900歐.厘米。為降低電阻率，需要經(jīng)過退火處理。2.金屬鎢LPCVD淀積的鎢，作為上下金屬層間的連接物，稱為“插塞鎢”反應一是硅將WF6內(nèi)的鎢還原出來，稱為硅還原反應二稱為氫還原反應反應三稱為硅烷還原反應如果是金屬層和硅之間的接觸，可利用反應一進行，如果不是則利用反應二。反應三是在整個表面進行鎢的淀積，又稱“覆蓋式鎢淀積”PSG(PhosphosilicateGlass,磷硅玻璃),BPSG(BorophosphosilicateGlass,硼磷硅玻璃),FSG(FluorinatedSilicateGlass,氟硅玻璃)等二氧化硅原有的有序網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，由于硼磷雜質(zhì)（B2O3，P2O5）的加入而變得疏松，在高溫條件下某種程度上具有像液體一樣的流動能力（Reflow）。因此BPSG薄膜具有卓越的填孔能力，并且能夠提高整個硅片表面的平坦化，從而為光刻及后道工藝提供更大的工藝范圍。

五、硅玻璃PSG回流后平坦化的表面回流后PSG回流前PSG金屬或多晶硅Figure11.14在磷硅玻璃中，磷以P2O5的形式存在，磷硅玻璃由P2O5和SiO2的混合物共同組成；PSG膜具有吸收和阻擋鈉離子向硅襯底擴散的能力，大大改善了器件的穩(wěn)定性。因此在集成電路中用作鈍化膜。其不足之處是磷濃度較高時有吸潮特性，對于要永久黏附在硅片表面的磷硅玻璃來說,P2O5含量（重量比）不超過4％;濃度太低則不易達到流動和平緩臺階的作用PSG需要高溫軟化，回流，獲得平坦的臺階。但是高溫處理容易引起雜質(zhì)的再