第七章工業(yè)腐蝕與預防措施-20141218

第七章工業(yè)腐蝕與預防措施何心偉xinweihe@第一節(jié)工業(yè)腐蝕及其危害材料的損壞或失效種類：最重要、最常見、基本的損壞種類：腐蝕、磨損和斷裂，決定了材料的壽命；材料在服役損壞過程中，腐蝕與磨損、腐蝕與斷裂往往協(xié)同進行，有時三種失效形式同時發(fā)生。磨損腐蝕、腐蝕疲勞、應力腐蝕等有金屬(材料)存在的地方就會有腐蝕問題－悄悄進行的破壞例：油輪鋼腐蝕最大均勻腐蝕速率>0.1mm/y最大點蝕速率~4mm/y25℃干濕交替50℃例：油氣工業(yè)采集和輸送過程中使用大量彎頭、三通等復雜部件，其多以高溫高壓流體的沖刷腐蝕失效為主水下油氣田生產(chǎn)設施油氣田中出現(xiàn)的沖刷腐蝕失效一、工業(yè)腐蝕概述1.腐蝕定義50年代，腐蝕的定義僅指金屬的腐蝕：“在周圍介質(zhì)作用下，由于化學反應、電化學反應或物理溶解而產(chǎn)生的金屬破壞。”50年代后，隨著非金屬材料的發(fā)展，腐蝕定義擴大到所有的材料:－“由于材料和它所處的環(huán)境發(fā)生反應使材料和材料的性質(zhì)發(fā)生惡化的現(xiàn)象”－“腐蝕是由于物質(zhì)與周圍環(huán)境的作用而產(chǎn)生的破壞”第一節(jié)工業(yè)腐蝕及其危害一、工業(yè)腐蝕概述1.腐蝕定義腐蝕是材料受環(huán)境介質(zhì)的化學、電化學和物理作用產(chǎn)生的損壞或變質(zhì)現(xiàn)象,包括化學、電化學與機械因素或生物因素的共同作用。材料的腐蝕原因有物理的、化學的、生物的、機械的等等。工業(yè)腐蝕主要是由于原材料中含有的以及過程中生成腐蝕性成分造成的。大氣中的雜質(zhì)、水中微量的氯和溶解氧也會產(chǎn)生腐蝕作用。第一節(jié)工業(yè)腐蝕及其危害一、工業(yè)腐蝕概述2.腐蝕分類按腐蝕結(jié)果或表現(xiàn)形式分類：點腐蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、應力腐蝕、應力腐蝕裂紋、腐蝕疲勞、磨損腐蝕等等。按腐蝕機理分類：電化學腐蝕、化學腐蝕按腐蝕破壞形式分類：均勻腐蝕、局部腐蝕按腐蝕環(huán)境或起因分類：大氣腐蝕、海洋腐蝕、生物腐蝕、水腐蝕、非水溶液腐蝕、高溫腐蝕、濕腐蝕、土壤腐蝕、沉淀腐蝕、堿腐蝕、酸腐蝕、釩腐蝕、氧腐蝕、鹽腐蝕、環(huán)烷酸腐蝕、氫腐蝕、硫化氫腐蝕、連多硫酸腐蝕、海水腐蝕、硫化氫-氯化氫-水型腐蝕、硫化氫-氫型腐蝕、硫化氫-氧化物-水型腐蝕等第一節(jié)工業(yè)腐蝕及其危害一、工業(yè)腐蝕概述3.腐蝕的影響在化學工業(yè)、煉油、石油化工、造紙等工業(yè)中，金屬腐蝕造成設備的跑、冒、滴、漏可造成大量有毒的物質(zhì)泄漏，污染環(huán)境，危害人民的健康。每年由于腐蝕可使大約10～20％的金屬損失掉了。2003年世界的鋼產(chǎn)量達到9.625億噸，中國的鋼產(chǎn)量高達2.2億噸，美國的鋼產(chǎn)量為0.914億噸。世界每年腐蝕掉的鋼大于美國的鋼產(chǎn)量；中國一年就有2200萬噸鋼被腐蝕掉了，相當于腐蝕掉一個大型鋼鐵企業(yè)的年產(chǎn)量。第一節(jié)工業(yè)腐蝕及其危害一、工業(yè)腐蝕概述4.腐蝕事故距離1966年某天然氣井的套管發(fā)生硫化物應力腐蝕開裂，造成井噴和特大爆炸，人員傷亡，日產(chǎn)百萬立方米的高產(chǎn)氣井報廢。1971年某天然氣管線發(fā)生腐蝕斷裂，產(chǎn)生爆炸，直接經(jīng)濟損失達7000萬元。1985年日本的一架波音747客機，由于應力腐蝕斷裂而墜毀，死亡500余人。1997年某化工廠18個乙烯原料儲罐由于硫化物腐蝕引起大火，停產(chǎn)半年，直接損失達2億多元，間接損失巨大。第一節(jié)工業(yè)腐蝕及其危害第一節(jié)工業(yè)腐蝕及其危害一、工業(yè)腐蝕概述5.腐蝕損失調(diào)查數(shù)據(jù)材料腐蝕帶來的經(jīng)濟損失約占國民生產(chǎn)總值的1.8～4.2％左右1975年，美國由于金屬腐蝕造成的經(jīng)濟損失約為700億美元，為當年國民生產(chǎn)總值的4.2％，是當年水災、火災、地震、颶風等自然災害損失（125億美元）的5倍多。我國1980年十家化工企業(yè)由于腐蝕造成的經(jīng)濟損失約為當年生產(chǎn)總值的3.9％，這個數(shù)值與許多國家進行的全面腐蝕損失調(diào)查的結(jié)果大體相當。2002年中國工程院的調(diào)查結(jié)果表明，我國腐蝕損失（包括直接和間接損失）達到4979.2億元。第一節(jié)工業(yè)腐蝕及其危害事故概況2004年4月15日21：00，##天原化工總廠氯氫分廠1號氯冷凝器列管腐蝕穿孔，造成含銨鹽水泄漏到液氯系統(tǒng)，生成大量易燃的三氯化氮。4月16日凌晨發(fā)生排污罐爆炸，1:33全廠停車;2:15左右，排完鹽水4h后的1號鹽水泵在停止狀態(tài)下發(fā)生粉碎性爆炸。16日17:57，在搶險過程中，突然聽到連續(xù)2聲爆響，經(jīng)查是5號、6號液氯儲罐內(nèi)的三氯化氮發(fā)生了爆炸。爆炸使5號、6號液氯儲罐罐體破裂解體，并將地面炸出1個長9m、寬4m、深2m的坑。以坑為中心半徑200m范圍內(nèi)的地面與建筑物上散落著大量爆炸碎片。此次事故造成9人死亡，3人受傷，15萬名群眾疏散，直接經(jīng)濟損失277萬元。第一節(jié)工業(yè)腐蝕及其危害事故分析經(jīng)調(diào)查分析確認，爆炸直接因素的關系鏈是：氯冷凝器列管腐蝕穿孔→鹽水泄漏進入液氯系統(tǒng)→氯氣與鹽水中的銨反應生成三氯化氮→三氯化氮富集達到爆炸濃度→啟動事故氯處理裝置因震動引爆三氯化氮。(1)設備腐蝕穿孔導致鹽水泄漏，是造成三氯化氮形成和富集的原因。根據(jù)技術鑒定和專家分析，造成氯氣泄漏和和含銨鹽水流失是1號氯冷凝器列管腐蝕穿孔。列管腐蝕穿孔的主要原因是：①氯氣、液氯、氯化鈣冷卻鹽水對氯氣冷凝器存在的腐蝕作用;②列管內(nèi)氯氣中的水分對碳鋼的腐蝕;③列管外鹽水中由于離子電位差對管材產(chǎn)生電化學腐蝕和點腐蝕;④列管和管板焊接處的應力腐蝕;⑤使用時間較長，并未進行耐壓實驗，對腐蝕現(xiàn)象未能在腐蝕和穿孔前及時發(fā)現(xiàn)。思考：我想問問大家遇到類似的事故么？我們通常只注意酸堿腐蝕，往往忽視電化學腐蝕，而這種忽視的后果卻是慘重的，工藝設計選材這方面應該注意什么？按理說鈣鹽應該不與鐵發(fā)生置換反應的。

第一節(jié)工業(yè)腐蝕及其危害國外腐蝕損失調(diào)查結(jié)果CountryDirectCostIndirectCostUSA303.76200(approximately)Japan59.02Germany49.26UK8.51Australia7.32Belgium6.75India3.78Poland3.53Canada3.38...............Global510.14940(approximately)2004年公布數(shù)據(jù)第一節(jié)工業(yè)腐蝕及其危害二、腐蝕機理1.化學腐蝕是指周圍介質(zhì)對金屬發(fā)生化學作用而造成的破壞。有金屬氧化、高溫硫化、滲碳、脫碳、氫腐蝕(氫脆)等。金屬氧化是金屬在高溫或干燥的氣體中與氧發(fā)生反應產(chǎn)生的腐蝕。高溫硫化是指含硫介質(zhì)在高溫下與金屬發(fā)生作用生成硫化物的腐蝕過程。特別是在有水蒸汽存在的條件下，腐蝕會加重。滲碳是指一氧化碳、烴類等含碳物質(zhì)在高溫下與鋼接觸分解成游離碳，并滲入鋼內(nèi)形成碳化物的過程。脫碳是指鋼中滲碳體在高溫下與氣體介質(zhì)發(fā)生化學反應引起滲碳體脫碳過程。氫腐蝕：氫介質(zhì)與金屬中的碳反應使金屬脫碳的過程。第一節(jié)工業(yè)腐蝕及其危害二、腐蝕機理2.電化學腐蝕：金屬材料與電解質(zhì)溶液接觸時，由于不同組分或組成的金屬材料之間形成原電池，其陰、陽兩極之間發(fā)生的氧化還原反應使某一組分或組成的金屬材料溶解，造成材料失效。兩種不同金屬在溶液中直接接觸，因其電極電位不同而構(gòu)成腐蝕電池，使電極電位較負的金屬發(fā)生溶解腐蝕，此為電偶腐蝕，或接觸腐蝕。3.物理腐蝕：是指金屬由于單純的物理溶解作用所引起的破壞。如：高溫溶解（金屬在高溫熔鹽、熔堿和液態(tài)金屬中的腐蝕）第一節(jié)工業(yè)腐蝕及其危害一、全面腐蝕全面腐蝕是指金屬結(jié)構(gòu)的整個表面或大面積的程度相同的腐蝕，也稱為均勻腐蝕。局部腐蝕是指金屬結(jié)構(gòu)特定區(qū)域或部位上的腐蝕。全面腐蝕中金屬以一定的速度被腐蝕介質(zhì)所溶解，金屬結(jié)構(gòu)逐漸變薄，其速度以金屬結(jié)構(gòu)單位時間內(nèi)、單位面積的質(zhì)量損失表示；也可用金屬每年腐蝕的深度，即金屬構(gòu)件每年變薄的程度來表示。金屬材料的耐腐蝕性，依其腐蝕速率可分為四個等級。第二節(jié)工業(yè)腐蝕的典型類型金屬材料的腐蝕等級等級腐蝕速度/mm·a-1耐腐蝕性1<0.05優(yōu)良20.05-0.5良好30.5-1.5可用，腐蝕較重4>1.5不宜，腐蝕嚴重第二節(jié)工業(yè)腐蝕的典型類型二、縫隙腐蝕是在電解質(zhì)溶液中，金屬與金屬、金屬與非金屬之間的狹縫內(nèi)發(fā)生的腐蝕。1.腐蝕機理縫隙積液流動不暢，使縫內(nèi)外構(gòu)成濃差電池，發(fā)生陽極溶解和陰極還原反應。

陽極反應：Me→Me++e陰極反應：O2+2H2O+4e→OH-積液流動不暢，氧很難補充，腐蝕產(chǎn)物起阻塞作用，產(chǎn)生多金屬離子，使縫內(nèi)外電平衡破壞，促進溶液內(nèi)氯離子等遷入縫內(nèi)形成金屬鹽，鹽水解形成游離酸加速金屬溶解速度，金屬離子的增多，由于自催化作用使腐蝕更加嚴重。第二節(jié)工業(yè)腐蝕的典型類型2.影響因素縫寬在0.10-0.12mm間最易腐蝕，一般腐蝕的縫隙寬度約為0.025-3.125mm.（焊縫）縫內(nèi)外面積比越大，陰極反應場所越多，陽極反應加速，腐蝕加快；溶解氧量越大，縫隙反應加??；溶液中氯離子增加，縫隙腐蝕加重；腐蝕溶液的pH如果處在使縫外金屬鈍化的狀態(tài)下，則pH值降低會使腐蝕加劇。第二節(jié)工業(yè)腐蝕的典型類型三、孔腐蝕是金屬表面?zhèn)€別小點上深度較大的腐蝕，簡稱孔蝕，也稱作小點腐蝕。金屬表面的露頭、錯位、介質(zhì)不均勻等為點蝕源。介質(zhì)對孔蝕的影響：氯化物、溴化物、次氯酸鹽等溶液及含氯離子的天然水最易產(chǎn)生孔蝕。氯化亞銅、氯化亞鐵等與氧化劑同時存在會使孔蝕加劇。介質(zhì)中的OH-、NO3-、SO4-、ClO4-與存在溶液中氯離子比值達到一定值時，對孔蝕有抑制作用，否則，作用增強。增加溶液的流速，可降低孔蝕。第二節(jié)工業(yè)腐蝕的典型類型四、氫損傷包括氫腐蝕與氫脆，是由于氫的作用引起材料性能下降的一種現(xiàn)象。1.氫腐蝕在高溫高壓下，氫引起鋼組織結(jié)構(gòu)變化，使其機械性能惡化。氫氣在高溫高壓下在鋼表面分解為H，H經(jīng)化學吸附透過金屬表面固溶體，向鋼內(nèi)部擴散，H在夾雜物和金屬交界處形成H2或與碳化合生成甲烷。封閉聚集形成高壓造成應力集中，引起微裂紋生成。常見鋼氫腐蝕有軟鋼或鋼表面可見鼓泡，微觀組織沿晶界可見許多微裂紋。被腐蝕的鋼強度、塑性下降，容易脆斷。不能用脫氫的方法恢復機械性能。第二節(jié)工業(yè)腐蝕的典型類型2.氫脆是指氫擴散到金屬內(nèi)部，使金屬材料發(fā)生脆化的現(xiàn)象。氫脆具有可逆性，在未脆斷前在100-150℃間進行熱處理，保溫24小時可消除脆性。氫脆不同于應力腐蝕，無須腐蝕環(huán)境，而且在常溫下更容易發(fā)生氫脆。合金鋼碳化物組織狀況對氫脆有直接影響，合金鋼強度級別越高，其氫脆敏感性越大。第二節(jié)工業(yè)腐蝕的典型類型五、應力腐蝕應力腐蝕是材料、機械零件或構(gòu)件在靜應力(主要是拉應力)和腐蝕的共同作用下產(chǎn)生的失效現(xiàn)象。常見應力腐蝕的機理是零件或構(gòu)件在應力和腐蝕介質(zhì)作用下，表面的氧化膜被腐蝕而受到破壞，加上拉應力的作用，破壞處逐漸形成裂紋，裂紋隨時間逐漸擴展直到斷裂。

第二節(jié)工業(yè)腐蝕的典型類型一、應力腐蝕概述金屬或合金在應力，特別是拉伸應力作用下，處在特定的腐蝕環(huán)境中，材料在外觀上沒有多大變化，但卻產(chǎn)生了裂紋，此為應力腐蝕裂紋。外觀無明顯變化，發(fā)展迅速，預測困難，因而，更危險。應力腐蝕裂紋消除一般通過改變材料來解決。平時要特別注意焊縫部位是否發(fā)生了應力腐蝕裂紋?；瘜W工業(yè)中造成應力腐蝕的原材料中的雜質(zhì)有硫、硫化物、氯化鈉和氯化錳等無機鹽、脂環(huán)酸、氮化合物等，堿、催化劑等也能引起應力腐蝕裂紋。第三節(jié)應力腐蝕裂紋二、應力腐蝕的機理與特征1.機械化學效應：金屬材料在應力作用下在應力集中處迅速變形屈服成為腐蝕電池陽極區(qū)，與金屬表面腐蝕電池的陰極區(qū)構(gòu)成小陽極大陰極的腐蝕電池。使金屬沿特定的狹窄區(qū)域迅速溶解開裂。2.

閉塞電池理論：某些幾何因素使金屬裂紋引發(fā)點處電解液流動不暢，形成閉塞電池。該處為陽極，其他處為陰極，閉塞區(qū)內(nèi)的金屬溶解，之后的自催化作用使溶解更迅速，發(fā)展為裂紋。3.表面膜理論：金屬表面膜在應力作用下受到破壞露出新表面，新表面因與有保護膜的部分存在電位差異而構(gòu)成腐蝕電池陽極，發(fā)生溶解形成裂紋。4.氫脆理論：在應力作用下，金屬腐蝕生成的氫被金屬吸收，產(chǎn)生氫應變鐵素體或高活化氫化物，使金屬材料脆化而出現(xiàn)裂紋。產(chǎn)生應力腐蝕的材料主要是合金，引起應力腐蝕裂紋的主要是拉應力。壓應力可以引起應力腐蝕裂紋，但不明顯。第三節(jié)應力腐蝕裂紋三、應力腐蝕的影響因素1.不銹鋼應力腐蝕（1）氯化物（2）堿（3）硫化物2.碳鋼、低合金鋼應力腐蝕（1）硫化氫（2）堿（3）CO-CO2混合氣（4）硝酸鹽（5）液氨第三節(jié)應力腐蝕裂紋一、電參數(shù)監(jiān)測法1.電阻法：應用金屬橫截面積因腐蝕而減小，從而引起電阻改變的原理。2.極化阻力法：對電解液中正在腐蝕的金屬施加一個小的電壓，會產(chǎn)生一定的電流，電壓與電流的比值稱為極化阻力。極化阻力與腐蝕速度成反比。通過極化阻力的測定可以確定腐蝕速度。3.電位法：通過電位測量確定腐蝕程度與腐蝕類別。4.渦流技術：第四節(jié)腐蝕監(jiān)測技術二、物理監(jiān)測技術1.超聲波技術2.氫監(jiān)測技術三、腐蝕環(huán)境監(jiān)測法1.化學法過程物料構(gòu)成了設備的腐蝕環(huán)境。采用化學分析的方法，測定物料的pH值、氧濃度、緩蝕劑濃度等與腐蝕有關的參數(shù)，以了解腐蝕狀況。2.掛片法將材料試片掛在腐蝕物料中，保持一定時間后確定其腐蝕狀況。第四節(jié)腐蝕監(jiān)測技術一、防腐設計設計時避免出現(xiàn)縫隙，焊接時進行雙面焊，連續(xù)焊，避免接焊或點焊。設計時盡量減少設備死角，消除積液對設備的腐蝕。二、選材防腐考慮設備選材要根據(jù)介質(zhì)性質(zhì)、濃度、雜質(zhì)、腐蝕產(chǎn)物，物料化學反應、溫度、壓力、流速等工藝條件，以及材料的耐腐蝕性能，綜合選擇材料。化工中應用于腐蝕性介質(zhì)中的推薦耐腐蝕材料見P184表7-2。第五節(jié)設計和選材的防腐考慮一、電化學保護在腐蝕介質(zhì)中，將被腐蝕的金屬通以陽極電流，在其表面形成很強的耐腐蝕性的鈍化膜，借以保護金屬，稱為陽極保護?？梢砸噪娕际疥枠O保護的形式應用，也可以與涂料或緩蝕劑聯(lián)合應用。對被腐蝕金屬也可以進行陰極保護。有外加電流法和犧牲陽極法。外加電流法：把直流電源負極與被保護金屬連接，正極與外加輔助電極連接，電源對被保護金屬通入陰極電流，使腐蝕受到抑制。犧牲陽極法：又稱作護屏保護，是將電極電位較負的金屬與被保護金屬連接構(gòu)成腐蝕電池。電位較負的金屬（陽極）在腐蝕過程中流出的電流抑制了被保護金屬的腐蝕。也可以與涂料或緩蝕劑聯(lián)合使用。第五節(jié)設計和選材的防腐考慮二、緩蝕劑的應用能夠阻止腐蝕介質(zhì)對金屬的腐蝕或降低腐蝕速率的物質(zhì)稱為緩蝕劑。有無機緩蝕劑和有機緩蝕劑。無機緩蝕劑有氧化性緩蝕劑，如鉻酸鹽、硝酸鹽等；有機緩蝕劑有胺類、醛類、雜環(huán)化合物、咪唑啉、有機硫等。緩蝕作用的機理吸附理論：緩蝕劑吸附于金屬表面，形成一層連續(xù)的吸附膜，在腐蝕性介質(zhì)和金屬之間起隔離作用，阻止金屬的腐蝕。成膜理論：緩蝕劑與腐蝕性介質(zhì)反應生成難溶的化合物，在金屬表面形成一層難溶金屬膜，對金屬起屏蔽作用，阻止對金屬的腐蝕。電化學理論：緩蝕劑對金屬陽極或陰極腐蝕起阻滯作用，降低腐蝕速率，達到緩蝕的目的。第六節(jié)材料的防腐措施一般說，緩蝕效率隨緩蝕劑濃度增加而增加，但當達到一定濃度后，緩蝕劑濃度的增加緩蝕效率反而下降。溫度低，緩蝕效率高，溫度升高，吸附作用下降，腐蝕加重。有時溫度升高，緩蝕效率高，這是因為形成的反應產(chǎn)物膜或鈍化膜質(zhì)量好。腐蝕性介質(zhì)流速增加，緩蝕效率下降。但有時腐蝕性介質(zhì)的流動會使緩蝕劑分布均勻，提高緩蝕劑效率。第六節(jié)材料的防腐措施三、金屬保護層1.保護層及其類型（內(nèi)襯）金屬保護層是指有較強耐腐蝕性的金屬或合金，覆蓋于較差耐腐蝕性金屬表面的金屬層。有襯里金屬層、表面合金化金屬層、化學鍍金屬層、離子鍍金屬層、噴鍍金屬層、熱浸鍍金屬層、電鍍金屬層。2.化學轉(zhuǎn)化膜（化學鍍膜，如磷化膜）先將被保護金屬表面進行預處理，除去氧化皮，銹蝕產(chǎn)物以及油污等不潔物質(zhì)，同時獲得適當?shù)拇植诙取６筮M行化學或電化學反應，形成具有良好附著力、耐腐蝕的反應產(chǎn)物膜，稱為化學轉(zhuǎn)化膜或化學轉(zhuǎn)化層。鋼鐵氧化膜，轉(zhuǎn)化過程為氧化，稱為發(fā)藍。用磷酸處理形成磷酸鹽