第三章2-LTCC材料共燒技術(shù)基礎(chǔ)研究

LTCC材料共燒技術(shù)基礎(chǔ)研究

張懷武教授2/4/20231LTCC材料共燒技術(shù)基礎(chǔ)研究LTCC相關(guān)概念及技術(shù)機理實驗數(shù)據(jù)及討論實驗結(jié)果工藝條件摻雜CuO、MnCO3材料雙性復(fù)合降溫摻雜2/4/20232LTCC技術(shù)的概念及其分類_概念

LTCC技術(shù)是一種先進的混合電路封裝技術(shù)它是將四大無源器件，即變壓器（T）、電容器（C）、電感器（L）、電阻器（R）集成，配置于多層布線基板中，與有源器件（如：功率MOS、晶體管、IC電路模塊等）共同集成為一完整的電路系統(tǒng)。有效地提高電路的封裝密度及系統(tǒng)的可靠性

2/4/20233LTCC技術(shù)的概念及其分類_概念ThecharacterofThickFilm、LTCC、HTCCtechnology2/4/20234LTCC技術(shù)的概念及其分類_概念LTCCsubstratewithintegratedpassivesConstructionoftypicalLTCCmutilayerdeviceConstructionoftypicalLTCCmutilayerdevice2/4/20235LTCC技術(shù)的概念及其分類_概念Cross-sectionofLTCCmultilayerdeviceshowingtheindividualcomponentsthatcanbeintegratedIndividualcomponentsthatcanbeintegratedinLTCC2/4/20236LTCC技術(shù)的概念及其分類_概念LTCCINDUCTOR

LTCCBANDPASSFILTER3DLAYOUTLTCCINDUCTORhavebeenused2/4/20237LTCC技術(shù)的概念及其分類_分類LTCC技術(shù)的研究

設(shè)計技術(shù)

生磁料帶技術(shù)

混合集成技術(shù)

混合集成生磁料帶制造2/4/20238LTCC技術(shù)之國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀?

目前實現(xiàn)多達50層、16英寸，應(yīng)用頻率為50MHz～5GHz的LTCC集成電路?日本富士通已研制出61層，245mm的共燒結(jié)構(gòu)?美國IBM公司研制出了66層LTCC基板的多芯片組件2/4/20239LTCC技術(shù)之國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀※僅以對低溫共燒片式電感器的需求為例

電子產(chǎn)品名稱平均單機用量（只）電子產(chǎn)品名稱平均單機用量（只）移動電話手持機30筆記本計算機24中文BP機10硬盤驅(qū)動器8數(shù)字BP機10軟盤驅(qū)動器6錄像機20程控交換機2/線傳真機4開關(guān)電源4無繩電話12超薄WALKMAN8大屏幕彩電機芯4便攜式CD唱機7DVD和VCD12數(shù)字電視（機頂蓋）40攝錄一體機35其他20國內(nèi)需求情況2/4/202310LTCC技術(shù)有待完善的問題收縮率控制問題基板散熱問題基板材料的研究

※選擇合適的摻雜，保證材料的高頻特性并輕松降低材料燒結(jié)溫度

※材料與內(nèi)電極的匹配，及進一步提高品質(zhì)因素，降低損耗

※材料的良好機械性能、化學(xué)穩(wěn)定性等

2/4/202311LTCC材料工藝機理及相關(guān)理論低溫?zé)Y(jié)理論

鐵氧體的固相反應(yīng)和燒結(jié)ZnO＋Fe2O3高溫ZnFe2O4NiO＋Fe2O3高溫NiFe2O4

燒結(jié)的傳質(zhì)機理

粘滯流動

塑性流動

表面擴散

體擴散

2/4/202312LTCC材料工藝機理及相關(guān)理論晶粒邊界在燒結(jié)中的作用

燒結(jié)中原子與空隙流

降溫機理

引入低熔點物質(zhì)或能與材料中某些成分形成低共熔物的添加劑

引入某些異價離子或配合適當氣氛

使用超細顆粒法

低溫?zé)Y(jié)理論

2/4/202313LTCC材料工藝機理及相關(guān)理論晶化動力學(xué)理論

鐵氧體多晶成長過程

（a）燒結(jié)初期

（b）孿晶

（c）晶粒吞并

（d）晶粒生長停止（e）最終密度

2/4/202314LTCC材料工藝機理及相關(guān)理論技術(shù)公式

初始磁導(dǎo)率μi與截止頻率fr的關(guān)系公式中：μi——初始磁導(dǎo)率fr——截止頻率μ0——真空磁導(dǎo)率Ms——飽和磁化強度δ——疇壁厚度D——晶粒平均尺寸γ——旋磁比以磁疇轉(zhuǎn)動為磁化機制的尖晶石鐵氧體

軟磁鐵氧體以疇壁的移動為磁化機制

2/4/202315LTCC材料工藝機理及相關(guān)理論技術(shù)公式

初始磁導(dǎo)率μi鐵氧體磁芯及其等效電路電感量L及表征磁損耗的等效電阻R分別與磁導(dǎo)率的實部μ′和虛部μ″成正比

公式中：r1——環(huán)形樣品的內(nèi)徑(m)r2——環(huán)形樣品的外徑（m）N——線圈匝數(shù)L——環(huán)形樣品有效磁路長度（m）ω——工作角頻率（rad/s）A——環(huán)形樣品的橫截面積（m2）2/4/202316LTCC材料工藝機理及相關(guān)理論磁滯現(xiàn)象分析模型——Preisach理論

由磁場H引起的磁通密度B

B==-S為（α，β）平面上Hsat≥α≥β≥-Hsat的矩形區(qū)域

2/4/202317LTCC材料工藝機理及相關(guān)理論當磁性材料從初始狀態(tài)（未磁化）到剛被磁化時，磁通密度

Bi=-T()==差分電感：

磁滯損耗Pd

磁滯現(xiàn)象分析模型——Preisach理論

2/4/202318LTCC材料工藝機理及相關(guān)理論包含不同損耗的磁滯回線圖形

不同軟磁材料的磁滯回線磁滯現(xiàn)象分析模型——Preisach理論

2/4/202319復(fù)合材料工藝

復(fù)合機理

Zn2+,Mn2+,Fe3+,Cu1+,Fe2+,Mg2+,Li1+,Cu2+,Mn3+,Ti4+,Ni2+A位B位金屬離子在尖晶石中的A、B位占位傾向尖晶石結(jié)構(gòu)

2/4/202320復(fù)合材料工藝研究方案及工藝路線

2/4/202321實驗數(shù)據(jù)及討論

部分工藝條件對NiZn鐵氧體磁性能影響

預(yù)燒溫度對品質(zhì)因數(shù)Q的影響現(xiàn)象：品質(zhì)因數(shù)隨預(yù)燒溫度的升高而增大，1100℃后Q值下降。原因：較高預(yù)燒溫度可促進固相 反應(yīng)的完全，增加成型密度， 從而增加磁芯的密度；當預(yù)燒 溫度超過1100℃，固相反應(yīng)完 全，材料活性降低。2/4/202322

部分工藝條件對NiZn鐵氧體磁性能影響

預(yù)燒溫度對磁導(dǎo)率μ′的影響現(xiàn)象：相同Ts下的鐵氧體磁導(dǎo) 率μ′隨預(yù)燒溫度的升高逐 漸下降。原因：預(yù)燒溫度低時，材料固 相反應(yīng)生成的立方尖晶石相 并不穩(wěn)定，二次粉碎時的機 械能易使部分晶格扭曲變形， 粉體表面活性增大，燒成階 段晶粒生長速度比高預(yù)燒溫 度時快，晶粒大，晶界薄，磁導(dǎo)率大。

實驗數(shù)據(jù)及討論2/4/202323

部分工藝條件對NiZn鐵氧體磁性能影響

燒結(jié)溫度Ts對Q的影響現(xiàn)象：隨著燒結(jié)溫度的增加，Q 值逐漸減小。原因：隨Ts的升高，磁芯內(nèi)密度 增加，氣孔減少，晶粒粗大， 晶界處電阻率ρ減小，Q值減 小。 另外，隨Ts的升高，Zn揮 發(fā)增加，引起Fe2+增多，八面 體位就出現(xiàn)不同價的電子導(dǎo)電, 激活能最低，具有強導(dǎo)電性。 鐵氧體的電阻率ρ降低，渦流 損耗增加，Q值減小。

燒結(jié)溫度Ts對Q的影響實驗數(shù)據(jù)及討論2/4/202324部分工藝條件對NiZn鐵氧體磁性能影響

燒結(jié)溫度Ts對μ′的影響Ts<1320℃時：磁導(dǎo)率μ′隨Ts的升高而升高原因：晶粒增大，晶界變薄；磁化以疇移為主。Ts>1320℃時：磁導(dǎo)率μ′隨Ts的增加而降低原因：異常晶粒生長實驗數(shù)據(jù)及討論2/4/202325部分工藝條件對NiZn鐵氧體磁性能影響

Ts=1320℃的SEMTs＝1250℃的SEM燒結(jié)溫度為1320℃時：晶粒大小不均勻，出現(xiàn)異常晶粒(20μm)燒結(jié)溫度為1250℃時：晶粒細小，較為均勻。實驗數(shù)據(jù)及討論2/4/202326CuO摻雜對NiZn鐵氧體磁性能影響

CuO對起始磁導(dǎo)率μi的影響規(guī)律：隨CuO含量的增加鐵氧體的μi降低。原因：Cu2+傾向占據(jù)八面體(B)位，產(chǎn)生能級分裂，改變核外電子云分布，晶體點陣發(fā)生畸變，增加各向異性能。μi降低。μi與各向異性能關(guān)系：μi∝（λs－飽和磁致伸縮系數(shù)，σ－內(nèi)應(yīng)力）CuO對起始磁導(dǎo)率μi的影響實驗數(shù)據(jù)及討論2/4/202327CuO摻雜對NiZn鐵氧體磁性能影響

CuO對Ts的影響規(guī)律：隨著CuO含量的增加NiZn鐵氧體的燒結(jié)溫度Ts降低。原因：CuO的熔點較低，高溫?zé)Y(jié)過程中產(chǎn)生液相，促進固相反應(yīng)的發(fā)生。CuO對Ts的影響實驗數(shù)據(jù)及討論2/4/202328CuO摻雜對NiZn鐵氧體磁性能影響

CuO對品質(zhì)因數(shù)Q的影響規(guī)律：摻有CuO的鐵氧體Q值普遍升高。原因：Ts的降低減少Zn揮發(fā)，從而Fe2+，提高電阻率，增加Q值。 另外CuO的增加沖淡了鐵氧體中Zn百分含量，也起到降低Zn的揮發(fā)的作用。CuO對品質(zhì)因數(shù)Q的影響實驗數(shù)據(jù)及討論2/4/202329MnCO3摻雜對NiCuZn鐵氧體磁性能影響

MnCO3含量對μi的影響現(xiàn)象：隨MnCO3含量的增加，NiCuZn鐵氧體的起始磁導(dǎo)率μi降低。MnCO3含量對μi的影響實驗數(shù)據(jù)及討論2/4/202330MnCO3摻雜對NiCuZn鐵氧體磁性能影響

含6wt％MnCO3的NiCuZn鐵氧體x衍射圖譜說明：未出現(xiàn)MnFe2O4的三強峰，鐵氧體為NiCuZn尖晶石結(jié)構(gòu)。實驗數(shù)據(jù)及討論2/4/202331MnCO3摻雜對NiCuZn鐵氧體磁性能影響

MnCO3含量對Q值的影響規(guī)律：頻率f低于1000KHz時,Q值隨摻入量的增加而增加；f高于1000KHZ時，Q值隨摻入量的增加而減小。Q值升高原因：Mn2+的電離能介于Fe2+于Ni2+之間，抑制Fe2+及Ni3+的出現(xiàn)，提高電阻率ρ，增加Q值。MnCO3含量對Q值的影響實驗數(shù)據(jù)及討論2/4/202332MnCO3摻雜對NiCuZn鐵氧體磁性能影響

含1wt％MnCO3時SEM圖像含6wt％MnCO3時SEM圖像現(xiàn)象：隨MnCO3含量的增多，磁芯斷口晶粒粒徑分布不均勻，晶粒增大，晶界處氣孔增多。說明：根據(jù)H.Rikukawa提出的氣孔與晶粒邊界引起退磁場模型所導(dǎo)出的表現(xiàn)磁導(dǎo)率公式可知，當氣孔只在晶界出現(xiàn)時，μi按(1-p)（p為氣孔率）減小。此結(jié)論與MnCO3含量對鐵氧體μi影響曲線相符。

實驗數(shù)據(jù)及討論2/4/202333陶瓷復(fù)合對NiCuZn鐵氧體磁性能影響

以兩組NiCuZn鐵氧體為母體進行復(fù)合，平行比較相同情況下各組分的磁性能，具體分組見下表：母體復(fù)合量0wt％5wt％10wt％15wt％20wt％25wt％NiCuZn－AA0A1A2A3A4A5NiCuZn－BB0B1B2B3B4B5實驗數(shù)據(jù)及討論2/4/202334陶瓷復(fù)合對NiCuZn鐵氧體磁性能影響

陶瓷含量對NiCuZn鐵氧體Q值(1MHz)的影響現(xiàn)象：B母體Q值隨著陶瓷含量的增加顯著增大；A母體Q值總體變化不大。說明：陶瓷材料為有選擇性的對某些配方NiCuZn鐵氧體Q值進行改善。具體原因有待進一步研究。陶瓷復(fù)合量對材料Q值影響實驗數(shù)據(jù)及討論2/4/202335陶瓷復(fù)合對NiCuZn鐵氧體磁性能影響

陶瓷材料對磁導(dǎo)率的影響現(xiàn)象：隨復(fù)合量的增加，μ′下降，μ″趨于平緩，截止頻率fr向高頻移動。說明：在犧牲一定磁導(dǎo)率的情況下，復(fù)合陶瓷材料可大幅度提高截止頻率fr。

陶瓷對B母體的μ′的影響陶瓷對B母體μ″的影響實驗數(shù)據(jù)及討論2/4/202336陶瓷復(fù)合對NiCuZn鐵氧體磁性能影響陶瓷對A母體μ′的影響陶瓷對A母體μ”的影響對于A母體：有與B母體一致的現(xiàn)象，復(fù)合鐵氧體μ′下降，μ″平緩。實驗數(shù)據(jù)及討論2/4/202337陶瓷復(fù)合對NiCuZn鐵氧體磁性能影響

陶瓷材料引起μ′下降的原因：

部分BaTiO3化學(xué)鍵斷裂，其中的Ba2+及Ti4+離子對NiCuZn尖晶石結(jié)構(gòu)中A、B位進行替換，減小總原子磁矩，引起飽和磁化強度Ms減小，從而鐵氧體μ′下降。 Ti4+離子半徑大，改變晶場特性，增加各向異性能，降低μ′。具體解釋：

原子磁矩影響：母體NiCuZn為混合型尖晶石鐵氧體，各金屬離子占位情況為： A位B位 （Zn2+xFe3+1-x）[Ni2+1-x-yFe3+1+xCu2+y]O4

根據(jù)金屬離子占位傾向，BaTiO3材料的Ba2+進入尖晶石的A位，Ti4+進入尖晶石B位，對尖晶石原有離子替換。實驗數(shù)據(jù)及討論2/4/202338陶瓷復(fù)合對NiCuZn鐵氧體磁性能影響

復(fù)合材料的原子磁矩位（設(shè)A位替代量為α，B位替代量為β）： M=|MB-MA| =(7.7x+2.3-5α-2.7β)μBμB為波爾磁子 由上式可知，陶瓷材料對A、B位的復(fù)合將減小原子總磁矩。 又因為：，飽和磁化強度減小，μ′減小。磁晶各向異性影響：Ti4+離子半徑為0.69?比Fe3+離子半徑0.67?大，進入B位后改變晶體的晶場特性，使磁晶各向異性K1更大，由于：μi∝1/K1，因此，磁導(dǎo)率降低。

實驗數(shù)據(jù)及討論2/4/202339陶瓷復(fù)合對NiCuZn鐵氧體磁性能影響A組復(fù)合材料A2與A4的截止頻率比較B組復(fù)合材料B2與B4的截止頻率比較現(xiàn)象：A組復(fù)合材料磁導(dǎo)率下降，截止頻率未有提高；B組復(fù)合材料磁導(dǎo)率下降，截止頻率顯著提高。說明：對于不同母體鐵氧體，陶瓷材料的作用不完全相同。

實驗數(shù)據(jù)及討論2/4/202340陶瓷復(fù)合對NiCuZn鐵氧體磁性能影響20wt%的陶瓷對不同鐵氧體μi值及fr的影響相近磁導(dǎo)率時復(fù)合量及fr的比較現(xiàn)象：相同復(fù)合量時，B組材料的μi下降多，截止頻率提高大；相近μi時，B組復(fù)合材料的截止頻率也遠大于A組復(fù)合材料。進一步證實：陶瓷復(fù)合對不同鐵氧體作用不同。對B母體的鐵氧體有改善高頻性能的作用，對A母體則可引起性能惡化。實驗數(shù)據(jù)及討論2/4/202341陶瓷復(fù)合對NiCuZn鐵氧體磁性能影響陶瓷復(fù)合對鐵氧體介電常數(shù)ε

的影響現(xiàn)象：介電常數(shù)ε’隨復(fù)合量的增加而增大，1MHz附近時，復(fù)合量為25wt％的比0wt%大6～7倍。原因：鐵電材料與鐵磁材料復(fù)合時未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，材料中鈦礦相與尖晶石相共存，保持各自特性。由于BaTiO3具有高介電常數(shù)，復(fù)合材料總體表現(xiàn)出介電常數(shù)升高。實驗數(shù)據(jù)及討論2/4/202342陶瓷復(fù)合對NiCuZn鐵氧體磁性能影響

復(fù)合材料溫度特性現(xiàn)象：B組復(fù)合材料的起始磁導(dǎo)率（右上圖)隨溫度變化不大；A組復(fù)合材料在45℃后下降。復(fù)合材料的品質(zhì)因數(shù)隨溫度的變化（右下圖）不大。說明：A組材料的溫度特性稍遜于B組復(fù)合材料。B組復(fù)合材料在-55℃到+85℃具有較好的穩(wěn)定性。實驗數(shù)據(jù)及討論2/4/202343陶瓷復(fù)合對NiCuZn鐵氧體磁性能影響

陶瓷材料粒度對復(fù)合材料的影響細顆粒的陶瓷材料對鐵氧體材料的磁性能的改善不如粗顆粒的陶瓷材料。具體原因有待進一步研究。組分NiCuZn－BNiCuZn-A復(fù)合前μi260.85340.03陶瓷復(fù)合量20.00wt%20.00wt%陶瓷材料粒度200μm0.5μm200μm0.5μm復(fù)合后μi40.3578.0771.4789.64復(fù)合后fr(MHz)69.3150.5153.2639.51實驗數(shù)據(jù)及討論2/4/202344陶瓷復(fù)合對鐵氧體磁性能影響

復(fù)合材料的x衍射圖譜現(xiàn)象：鈣鈦礦結(jié)構(gòu)與尖晶石結(jié)構(gòu)共存，以尖晶石為擇優(yōu)主相。NiCuZn鐵氧體x-衍射圖BaTiO3x-衍射圖B5x-衍射圖實驗數(shù)據(jù)及討論2/4/202345陶瓷復(fù)合對鐵氧體磁性能影響B(tài)5x-衍射圖B3x-衍射圖

復(fù)合材料的x衍射圖譜現(xiàn)象：隨復(fù)合量增加，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的峰值增強。說明：添加陶瓷量的多少可以改變材料結(jié)構(gòu)。如復(fù)合量超過一特定值，材料主相轉(zhuǎn)為以鈣鈦礦為主。實驗數(shù)據(jù)及討論2/4/202346陶瓷復(fù)合對NiCuZn鐵氧體磁性能影響

復(fù)合材料的電鏡掃描圖現(xiàn)象：隨復(fù)合量的增加，材料晶粒變大，大小分布不均勻。有一定擇優(yōu)現(xiàn)象。原因：

Ba2+、Ti4+對尖晶石A、B位替換后，由于Ba2+-O2--、Ti4+-O2--鏈長不一致，晶格常數(shù)改變，有晶面擇優(yōu)生長。A5SEM圖A3SEM圖實驗數(shù)據(jù)及討論2/4/202347陶瓷復(fù)合對NiCuZn鐵氧體磁性能影響

復(fù)合材料的電鏡掃描圖現(xiàn)象：不同母體的復(fù)合材料，晶粒形狀不同。A復(fù)合材料晶粒為片狀，B材料晶粒中有條形晶體。原因：有待進一步研究B5SEM圖A5SEM圖實驗數(shù)據(jù)及討論2/4/202348Bi3+對復(fù)合材料磁性能影響

Bi2O3對燒結(jié)溫度Ts的影響現(xiàn)象：Ts隨Bi2O3的增加而減小，2wt%后下降量減小，3wt%可在900℃燒熟。原因：Bi2O3熔點低，易形成低共熔化合物，通過液相傳質(zhì)促進燒結(jié)。 Bi3+與其它離子形成另相化合物，阻礙晶粒的進一步生長，促進燒結(jié)。B4的Ts隨不同Bi2O3含量的變化B4摻3wt%Bi2O3時不同Ts的磁導(dǎo)率實驗數(shù)據(jù)及討論2/4/202349

Bi2O3對磁導(dǎo)率的影響現(xiàn)象：材料μ’隨的增加減小，μ”趨于平坦。原因：Bi2O3阻礙了材料晶粒尺寸的長大，晶粒尺寸變?。?～5nm），晶界面積增大，從而降低材料磁導(dǎo)率。不同Bi2O3含量對材料μ’的影響不同Bi2O3含量對材料μ”的影響實驗數(shù)據(jù)及討論Bi3+對復(fù)合材料磁性能影響2/4/202350

Bi2O3對截止頻率的影響現(xiàn)象：fr隨含量的增加增加，當含量達到3wt%時，fr>1.8GHz。原因：降低燒結(jié)溫度形成的多孔細晶粒結(jié)構(gòu)增大了有效各向異性場，提高fr。不同Bi2O3含量對截止頻率fr的影響B(tài)i3+對復(fù)合材料磁性能影響實驗數(shù)據(jù)及討論2/4/202351

Bi2O