第三章固溶體

第三章固溶體一.固溶體固溶體——類似于液體中含有溶質(zhì)的溶液，晶體中含有外來雜質(zhì)原子的一種固體的溶液凡在固態(tài)條件下，一種組份（溶劑）內(nèi)“溶解”了其它組分（溶質(zhì)）而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體。在固溶體中不同組分的結(jié)構(gòu)基元之間是以原子尺度相互混合的，這種混合并不破壞原有晶體的結(jié)構(gòu)。但是外來組分占據(jù)了晶體中晶格結(jié)點(diǎn)的一些位置，破壞了基質(zhì)點(diǎn)排列的有序性，引起周期勢場的畸變，造成結(jié)構(gòu)不完整。固溶體可以在晶體生長過程中形成，也可以從溶液或溶體中析晶時(shí)形成，還可以通過燒結(jié)過程由原子擴(kuò)散而形成。例如：

Al2O3晶體中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由剛玉轉(zhuǎn)變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石；

PbTiO3和PbZrO3固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，廣泛應(yīng)用于電子、無損檢測、醫(yī)療等技術(shù)領(lǐng)域。

Si3N4和Al2O3之間形成sialon固溶體應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)材料等。沙隆陶瓷性質(zhì)特點(diǎn)：高溫強(qiáng)度大，低溫強(qiáng)度小摻入外來雜質(zhì)原子后原來的晶體結(jié)構(gòu)不發(fā)生轉(zhuǎn)變。但點(diǎn)陣畸變，性能變化如多數(shù)合金，硅中摻入磷和硼都是固溶體固溶體特點(diǎn)：固溶度：外來組分量可在一定范圍內(nèi)變化，不破壞晶體結(jié)

構(gòu)的最大溶解度量。中間相：超過固溶體的溶解限度時(shí)，可能形成晶體結(jié)構(gòu)不

同，處于兩端固溶體的中間部位的新相。固溶體與機(jī)械混合物和化合物的區(qū)別若晶體A、B形成固溶體，A和B之間以原子尺度混合成為單相均勻晶態(tài)物質(zhì)。機(jī)械混合物是A和B以顆粒態(tài)混合，A和B分別保持本身原有的結(jié)構(gòu)和性能，AB混合物不是均勻的單相，而是兩相或多相。若A和B形成化合物AmBn，A:B=m:n有固定的比例，AmBn化合物的結(jié)構(gòu)不同于A和B。若化合物AC與BＣ兩種晶體形成固溶體(AxB1-x)C，A與B可以任意比例混合，該固溶體的結(jié)構(gòu)仍與主晶相AC相同。1.固溶體的類型按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分取代（置換）型固溶體：溶質(zhì)原子進(jìn)入溶劑晶體中正常格點(diǎn)位置。間隙型固溶體：雜質(zhì)原子進(jìn)入溶劑晶格中的間隙位置。缺位固溶體：以化合物為基，在格點(diǎn)上某一類原子出現(xiàn)空位。固溶體的類型按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類連續(xù)固溶體是指溶質(zhì)和溶劑可以按任意比例相互固溶。因此，在連續(xù)固溶體中溶劑和溶質(zhì)都是相對的。如Al2O3-Cr2O3等。有限固溶體表示溶質(zhì)只能以一定的限量溶入溶劑，超過這一限度即出現(xiàn)第2相。如MgO-Al2O3,MgO-CaO等。溶質(zhì)的溶解度與溫度有關(guān)。2.置換型固溶體

有連續(xù)置換和有限置換之分。影響置換型固溶體中溶質(zhì)原子（離子）濃度的因素：

(1)離子尺寸因素：相互替代的離子尺寸越相近，則固溶體越穩(wěn)定。當(dāng)符合

<15%

形成連續(xù)固溶體

15％～30％形成有限固溶體

>30%

不能形成固溶體這是形成連續(xù)固溶體的必要條件，而不是充分必要條件。置換型固溶體MgO-NiO體系MgO-CaO體系連續(xù)型不易形成固溶體僅在高溫下有少量固溶置換型固溶體(2)晶體結(jié)構(gòu)類型

兩個(gè)組分具有相同結(jié)構(gòu)類型的容易形成置換型固溶體。能形成連續(xù)固溶體的體系如：PbZrO3-PbTiO3體系：在相變溫度以上，任何鋯鈦比下，立方晶系的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，仍能形成連續(xù)型置換固溶體置換型固溶體(3)離子的電價(jià)影響只有離子價(jià)相同或離子價(jià)總和相同時(shí)才能生成連續(xù)置換型固溶體。如果取代離子價(jià)不同，則要求用兩種以上不同離子組合起來，滿足電中性取代的條件也能生成連續(xù)固溶體。如：天然礦物鈣長石Ca[Al2Si2O8]和鈉長石Na[AlSi3O8]形成的固溶體，置換型固溶體(4)電負(fù)性離子電負(fù)性對固溶體及化合物的生成有一定的影響。電負(fù)性相近，有利于固溶體的生成，電負(fù)性差別大，傾向于生成化合物。3.置換型固溶體的“組分缺陷”置換型固溶體可以有等價(jià)置換和不等價(jià)置換。在不等價(jià)置換的固溶體中，為了保持晶體的電中性，必然會(huì)在晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生“組分缺陷”——在原來結(jié)構(gòu)的結(jié)點(diǎn)位置產(chǎn)生空位，也可能在原來沒有結(jié)點(diǎn)的位置嵌入新的質(zhì)點(diǎn)。

組分缺陷組分缺陷僅發(fā)生在不等價(jià)置換型固溶體中，其濃度取決于摻雜量（溶質(zhì)數(shù)量）和固溶度。不等價(jià)離子化合物之間只能形成有限置換型固溶體，由于它們的晶格類型和電價(jià)不同，它們之間的固溶度一般只有百分之幾。組分缺陷[例如]焰熔法制備尖晶石單晶用MgO和Al2O3熔融拉制鎂鋁尖晶石單晶，往往得不到純尖晶石，而生成富鋁尖晶石，尖晶石中的MgO:Al2O31:1，尖晶石與Al2O3形成固溶體時(shí)有：2Al3+3Mg2+

缺陷反應(yīng)式為：為保持電中性，出現(xiàn)鎂離子空位。不等價(jià)置換固溶體中，還可以出現(xiàn)陰離子空位。[例如]CaO加入到ZrO2中陰離子空位不等價(jià)置換固溶體中，也可以出現(xiàn)陽離子或陰離子填隙。在具體的系統(tǒng)中，究竟出現(xiàn)哪一種“組分缺陷”，目前尚無法從熱力學(xué)計(jì)算來判斷?？赡艹霈F(xiàn)的四種情況中，陰離子進(jìn)入間隙位置一般較少，因?yàn)槠浒霃酱螅纬商钕稌?huì)使晶體內(nèi)能增大而不穩(wěn)定。只有螢石結(jié)構(gòu)是例外。組分缺陷的形式一般必須通過實(shí)驗(yàn)測定來確證。小結(jié)在不等價(jià)置換固溶體中，可能出現(xiàn)的四種“組分缺陷”

以上四種究竟出現(xiàn)哪種，必須通過實(shí)驗(yàn)測定來確定。低價(jià)置換高價(jià)高價(jià)置換低價(jià)四種“組分缺陷”不等價(jià)置換產(chǎn)生“組分缺陷”的目的是為了制造不同的需要，由于產(chǎn)生空位或間隙使晶格顯著畸變，使晶格活化，材料制造工藝上常用來降低難熔氧化物的燒結(jié)溫度。如Al2O3外加1%~2%TiO2可使燒結(jié)溫度降低近300°C。4.間隙型固溶體間隙型固溶體是指雜質(zhì)原子比較小，能進(jìn)入晶格的間隙位置而形成的固溶體。影響形成間隙固溶體的因素：溶質(zhì)原子的半徑小和溶劑晶格結(jié)構(gòu)中有未充滿的大空隙（如八面體空隙），容易形成間隙固溶體。例如在面心立方格子結(jié)構(gòu)的MgO，只有四面體空隙可以利用；而TiO2晶格中還有八面體空隙可以利用。在螢石結(jié)構(gòu)中則有配位數(shù)為8的較大空隙存在；在架狀硅酸鹽礦物沸石結(jié)構(gòu)中的空隙就更大。次序?yàn)椋悍惺?gt;螢石>TiO2>MgO間隙型固溶體(2)形成間隙型固溶體也必須保持結(jié)構(gòu)中的電中性，一般可以通過形成空位，復(fù)合陽離子置換和改變電子云結(jié)構(gòu)來達(dá)到。例如硅酸鹽結(jié)構(gòu)中嵌入Be2+、Li+等離子時(shí)，正電荷的增加往往被結(jié)構(gòu)中Al3+替代Si4+平衡。常見的間隙型固溶體原子填隙：金屬晶體中，原子半徑較小的H、C、B元素容易進(jìn)入晶格間隙形成間隙性固溶體。如鋼。陽離子填隙：當(dāng)CaO加入ZrO2中,1800oC高溫下注：CaO摻雜ZrO2，更多的情況下可能為：為快離子導(dǎo)體，可作氣敏元件，用于檢測廢氣、氧氣，使用溫度600－900oC

陰離子填隙將YF3加入到CaF2中，形成（Ca1-xYxF2+x)5.形成固溶體后對晶體性質(zhì)的影響

1、

穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生2、活化晶格3、固溶強(qiáng)化4、形成固溶體后對材料物理性質(zhì)的影響1、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生(1)PbTiO3是一種鐵電體，純PbTiO3燒結(jié)性能極差，居里點(diǎn)為490℃，發(fā)生相變時(shí)，晶格常數(shù)劇烈變化，在常溫下發(fā)生開裂。PbZrO3是一種反鐵電體，居里點(diǎn)為230℃。兩者結(jié)構(gòu)相同，Zr4+、Ti4+離子尺寸相差不多，能在常溫生成連續(xù)固溶體Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方鐵電體和四方鐵電體的邊界組成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3處，壓電性能、介電常數(shù)都達(dá)到最大值，燒結(jié)性能也很好，被命名為PZT陶瓷。(2)ZrO2是一種高溫耐火材料，熔點(diǎn)2680℃，但發(fā)生相變時(shí)伴隨很大的體積收縮，這對高溫結(jié)構(gòu)材料是致命的。若加入CaO，則和ZrO2形成固溶體，無晶型轉(zhuǎn)變，體積效應(yīng)減少，使ZrO2成為一種很好的高溫結(jié)構(gòu)材料。2、活化晶格

形成固溶體后，晶格結(jié)構(gòu)有一定畸變，處于高能量的活化狀態(tài)，有利于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。如，Al2O3熔點(diǎn)高（2050℃），不利于燒結(jié)，若加入TiO2，可使燒結(jié)溫度下降到1600℃，這是因?yàn)锳l2O3

與TiO2形成固溶體，Ti4+置換Al3+后，帶正電，為平衡電價(jià)，產(chǎn)生了正離子空位，加快擴(kuò)散，有利于燒結(jié)進(jìn)行。3、固溶強(qiáng)化定義：固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低，稱為固溶強(qiáng)化。固溶強(qiáng)化的特點(diǎn)和規(guī)律：固溶強(qiáng)化的程度(或效果)不僅取決與它的成分，還取決與固溶體的類型、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、固溶度、組元原子半徑差等一系列因素。

1）間隙式溶質(zhì)原子的強(qiáng)化效果一般要比置換式溶質(zhì)原子更顯著。

2）溶質(zhì)和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶強(qiáng)化越顯著。實(shí)際應(yīng)用：鉑、銠單獨(dú)做熱電偶材料使用，熔點(diǎn)為1450℃，而將鉑銠合金做其中的一根熱電偶，鉑做另一根熱電偶，熔點(diǎn)為1700℃，若兩根熱電偶都用鉑銠合金而只是鉑銠比例不同，熔點(diǎn)達(dá)2000℃以上。4、形成固溶體后對材料物理性質(zhì)的影響

固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)也隨成分而連續(xù)變化，但一般都不是線性關(guān)系。固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低。三、固溶體的研究方法（一）固溶體組成的確定（二）固溶體類型的大略估計(jì)（三）固溶體類型的實(shí)驗(yàn)判別1.固溶體組成的確定

1、點(diǎn)陣常數(shù)與成分的關(guān)系—Vegard定律內(nèi)容：點(diǎn)陣常數(shù)正比于任一組元(任一種鹽)的濃度。實(shí)際應(yīng)用：當(dāng)兩種同晶型的鹽(如KCl-KBr)形成連續(xù)固溶體時(shí)，固溶體的點(diǎn)陣常數(shù)與成分成直線關(guān)系。

2、物理性能和成分的關(guān)系固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)隨成分而連續(xù)變化。

實(shí)際應(yīng)用：通過測定固溶體的密度、折光率等性質(zhì)的改變，確定固溶體的形成和各組成間的相對含量。如鈉長石與鈣長石形成的連續(xù)固溶體中，隨著鈉長石向鈣長石的過渡，其密度及折光率均遞增。通過測定未知組成固溶體的性質(zhì)進(jìn)行對照，反推該固溶體的組成。2、固溶體類型的大略估計(jì)

1.在金屬氧化物中，具有氯化鈉結(jié)構(gòu)的晶體，只有四面體間隙是空的，不大可能生成填隙式固溶體,例如MO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不會(huì)生成間隙式固溶體。2.具有空的氧八面體間隙的金紅石結(jié)構(gòu)，或具有更大空隙的螢石型結(jié)構(gòu)，金屬離子能填入。例如CaF2，Zr02，UO2等，有可能生成填隙式固溶體。3、固溶體類型的實(shí)驗(yàn)判別

對于金屬氧化物系統(tǒng)，最可靠而簡便的方法是寫出生成不同類型固溶體的缺陷反應(yīng)方程，根據(jù)缺陷方程計(jì)算出雜質(zhì)濃度與固溶體密度的關(guān)系，并畫出曲線，然后把這些數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值相比較，哪種類型與實(shí)驗(yàn)相符合即是什么類型。通過實(shí)驗(yàn)直接測出該固溶體的實(shí)際密度由公式算出理論密度比較理論密度與實(shí)際密度

若<：填隙式若=：置換式

若>：缺位式1、理論密度計(jì)算計(jì)算方法1）先寫出可能的缺陷反應(yīng)方程式；

2）根據(jù)缺陷反應(yīng)方程式寫出固溶體可能的化學(xué)式

3）由化學(xué)式可知晶胞中有幾種質(zhì)點(diǎn)，計(jì)算出晶胞中i質(zhì)點(diǎn)的質(zhì)量：據(jù)此，計(jì)算出晶胞質(zhì)量W：由此可見，固溶體化學(xué)式的寫法至關(guān)重要。2、

固溶體化學(xué)式的寫法以CaO加入到ZrO2中為例，以1mol為基準(zhǔn)，摻入xmolCaO。形成置換式固溶體：空位模型

xxx

則化學(xué)式為：CaxZrl-xO2-x形成間隙式固溶體：間隙模型

2yyy

則化學(xué)式為：Ca2yZr1-yO2x、y為待定參數(shù)，可根據(jù)實(shí)際摻入量確定。3、

舉例以添加了0.15molCaO的ZrO2固溶體為例。置換式固溶體：化學(xué)式CaxZrl-xO2-x即Ca0.15Zr0.85O1.85

，ZrO2屬立方晶系，螢石結(jié)構(gòu)，Z=4，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三種質(zhì)點(diǎn)。x射線衍射分析晶胞常數(shù)a=5.131埃，晶胞體積V=a3=135.1×10-24cm3

間隙式固溶體：化學(xué)式Ca2yZr1-yO2間隙式固溶體化學(xué)式為Ca0.15Zr0.925O2★

ρ實(shí)測=5.477g/cm3∴可判斷生成的是置換型固溶體。

附：當(dāng)溫度在1800℃急冷后所測的d和d計(jì)算比較，發(fā)現(xiàn)該固溶體為陽離子填隙形式，而且缺陷類型隨著CaO溶入量或固溶體的組成發(fā)生明顯的變化。示例：分析確定CaO溶入CeO2。CeO2為螢石（CaF2）結(jié)構(gòu)。若已知加入xmol%CaO形成固溶體，并測得固溶體密度為

g/cm3，晶格參數(shù)為aA，那么就可以確定固溶體的主要缺陷形式。1、生成置換型固溶體時(shí)的缺陷反應(yīng)計(jì)算（其中為CaO的溶入摩爾數(shù)）：缺陷反應(yīng)方程如下：這時(shí)固溶體的分子式為：已知的CaO含量x，可以求出并寫出與溶入物CaO的量x直接相關(guān)的兩個(gè)分子式如下：因而生成置換型固溶體時(shí)的分子式為：考慮每個(gè)晶胞含4個(gè)CeO2格點(diǎn)位置，分子量M，計(jì)算出生成置換型固溶體時(shí)的理論密度s2、生成填隙型固溶體時(shí)的缺陷反應(yīng)計(jì)算（其中為CaO的溶入摩爾數(shù)）：

缺陷反應(yīng)方程如下：

這時(shí)固溶體的分子式為：

已知的CaO含量x，可以求出并寫出與溶入物CaO的量x直接相關(guān)的兩個(gè)分子式如下：

因而生成填隙型固溶體時(shí)的分子式為：

考慮每個(gè)晶胞含4個(gè)CeO2格點(diǎn)位置，分子量M，計(jì)算出生成填隙型固溶體時(shí)的理論密度i

四、中間相中間相：兩組元A和B超過固溶體的溶解限度，形成晶體結(jié)構(gòu)不同的新相。它們在二元相圖上所處的位置總是中間部位。金屬中間相特點(diǎn)：以化合物為基的固溶體。結(jié)構(gòu)不同于純組元，可在一定濃度區(qū)間存在，反映了金屬鍵的特征。如Cu-Zn系中的、、相。金屬間化合物：在中間相穩(wěn)定的整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)