第四章原子吸收光譜法

歐陽崇陽連續(xù)光譜出現(xiàn)暗線的原因？第四章原子吸收光譜法

(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)§4-1概述§4-2原子吸收光譜法基本原理§4-3原子吸收光譜儀§4-4定量分析方法§4-5干擾及其抑制§4-6靈敏度、檢出極限、測定條件的選擇§4-7方法特點及應(yīng)用

§4-1概述原子吸收光譜分析原子吸收分光光度法原子吸收法

基于物質(zhì)產(chǎn)生的原子蒸汽對特定譜線（通常是待測原子的特征譜線）的吸收來進行元素定量分析的一種方法。如圖:測定試液中Mg2+的含量

原于吸收分析示意圖原子吸收法和分光光度法在基本原理上是相同的，都是基于物質(zhì)對光的吸收。但吸光物質(zhì)的狀態(tài)不同，一個是基態(tài)原子的吸收，一個是溶液中分子或離子的吸收。原子蒸氣對光的吸收程度也是符合朗伯比耳定律的。儀器的基本結(jié)構(gòu)也與一般光度計類似。歷史：

1802年，發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；

1955年，Australia物理學(xué)家WalshA建立將該現(xiàn)象應(yīng)用于化學(xué)分析；隨后，

Hilger、Varian、Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光譜商品儀器，20世紀60年代中期發(fā)展最快；

近年來，AAS的發(fā)展主要表現(xiàn)在儀器上；如今已在許多部門廣泛使用，是元素定量分析的常規(guī)武器。

§4-2原子吸收光譜法基本原理一、共振發(fā)射線與共振吸收線

原子在兩個能態(tài)之間的躍遷伴隨著能量的發(fā)射和吸收。最外層電子由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時，所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線。躍回到基態(tài)時，則發(fā)射出同樣頻率的光，稱為共振發(fā)射線。

發(fā)射吸收E0E1共振線：共振發(fā)射線和共振吸收線的波長相同，簡稱為共振線。各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，各能級的能量不同，不同元素的原子在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)間躍遷能量不同——共振線具有特征性。各種元素的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)間躍遷最易發(fā)生——最靈敏線。

hν在原子吸收分析中，就是利用處于基態(tài)的待測原子蒸汽對從光源發(fā)射的共振發(fā)射線的吸收來進行分析的。共振線的特點：①是元素的特征譜線;②一般是元素所有譜線中最靈敏的譜線。二、熱激發(fā)時基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)之間的分配原子化過程：

MOMn+

Mj在適當(dāng)條件下，基本不發(fā)生，且應(yīng)盡量防止發(fā)生。在適當(dāng)條件下，基本不發(fā)生，且應(yīng)盡量防止發(fā)生。熱力學(xué)平衡時，激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)之比服從玻爾茲曼（Boltzmann

）分布定律：式中：Nj和N0——激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)；

Pj和PO——激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重；

k——玻爾茲曼常數(shù)；

T——熱力學(xué)溫度。T一定，比值一定。溫度升高或共振線的波長越長，比值越大。通常比值<1%，Nj<<N0，N0≈N，故可用基態(tài)原子數(shù)代表待測元素的原子總數(shù)。三、譜線輪廓與譜線變寬

原子吸收線與發(fā)射線并不是絕對單色，而是具有一定的寬度，通常稱為譜線輪廓。若將不同頻率的光（強度為I0ν）通過原子蒸汽，其透光強度與原子蒸汽的厚度符合朗伯定律：

Iν=I0νe-KvL

Kv

為原子蒸汽對頻率為ν的光的吸收系數(shù)，隨光源的輻射頻率而改變。表征譜線輪廓的值：①中心頻率ν0

②半寬度Δν譜線變寬因素：（1）自然寬度：無外界因素影響時譜線具有的寬度。其大小與激發(fā)態(tài)原子的壽命有關(guān)，壽命越短,譜線越

寬。

～10-5nm（2）多普勒（Doppler）變寬：原子在空間作無規(guī)則的熱運動所引起的，故又稱為熱變寬。

一個運動著的原子發(fā)出的光，如果運動方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。光子觀測光子觀測使檢測器接受到許多頻率稍有不同的光。多普勒變寬與元素的相對原子質(zhì)量、溫度及譜線的頻率有關(guān)。10-3nm~10-2nm（3）壓力變寬：由于原子相互碰撞使能級發(fā)生稍微變化。10-3nm~10-2nm

勞倫茲（Lorentz）變寬ΔνL

待測原子和其他原子碰撞。隨蒸汽壓力增加而增大。

赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬（共振變寬）

同種原子碰撞。濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略。（4）自吸變寬、場致變寬在一般分析條件下，ΔνD、ΔνL為主。如以連續(xù)光源進行原子吸收測量，經(jīng)單色器分光后所得入射光的譜帶寬度約為0.2nm，而原子吸收線半寬度約為10-3nm，原子吸收引起的吸收值僅相當(dāng)于總?cè)肷涔鈴姸鹊?.5%，即0.001/0.2，信號變化小，難于檢測，測定靈敏度極差。四、原子吸收法的定量基礎(chǔ)理論上：把原子蒸氣所吸收的全部能量稱為積分吸收。N0―單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)即積分吸收與單位體積原子蒸氣中原子總數(shù)成正比。問題：需分辨率高達十萬的單色器，現(xiàn)在的分光裝置無法實現(xiàn)；被測量的光強太弱而無法準確測量。測量積分吸收不可能，怎么辦？

1955年A．Walsh提出，采用銳線光源測量峰值吸收的辦法解決了這個問題。

銳線光源需要滿足的條件：此時基態(tài)原子對光的吸收就成為峰值吸收了，用一般的單色器即可。

怎樣才能得到銳線光源呢?

用一個與待測元素相同的純金屬或合金制成的低壓密封空心陰極燈就可獲得。燈內(nèi)氣壓低，壓力變寬基本上消除，又這種燈供電電流小，產(chǎn)生的溫度低，所以多普勒變寬也小，同時又使發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。在一定條件下，峰值吸收系數(shù)與積分吸收之間有一定的函數(shù)關(guān)系：實際測定中，是通過測量吸光度而求得待測物質(zhì)的濃度?！?-3原子吸收光譜儀

TAS-990北京普析空心陰極燈原子化器單色儀檢測器原子化系統(tǒng)霧化器樣品液廢液切光器助燃氣燃氣原子吸收儀器結(jié)構(gòu)示意圖有單光束和雙光束兩種類型。與一般分光光度計不同之處主要有：1、銳線光源（一般是用空心陰極燈）一般分光光度法為什么可以用連續(xù)光源單色器分出的光作入射光（0.2nm）？這是由于溶液的吸收是分子吸收，而分子吸收是寬帶吸收（約10nm），這樣得到的入射光相對于分子吸收譜線是單色光。2、分光系統(tǒng)安排在火焰和檢測器之間

避免來自火焰的強光直接照射到檢測器上。3、光源在進入原子化器之前應(yīng)進行調(diào)制

消除火焰中的輻射干擾（包括火焰本身和火焰中待測元素的輻射線）。用機械斬光器（一金屬圓盤分成四個扇形，其中對角的兩個扇形可讓入射光通過，并以一定的速度旋轉(zhuǎn)，入射光被“切”成交變的光）或電調(diào)制（即對空心陰極燈采用交流脈沖供電），產(chǎn)生交流信號。而來自火焰中的干擾輻射未經(jīng)調(diào)制，是直流信號。

一、光源—空心陰極燈作用：發(fā)射待測元素的特征光譜，以供吸收測量之用。

對光源的要求:①能發(fā)射待測元素的共振線；②能發(fā)射銳線；③輻射光強度要足夠大，穩(wěn)定性要好?？招年帢O燈結(jié)構(gòu)陽極是吸氣金屬，空心圓筒形使待測原子集中，惰性氣體可防止與元素反應(yīng)，譜線簡單。原理：施加適當(dāng)電壓，電子從陰極內(nèi)壁流向陽極；與充入的惰性氣體碰撞使之電離產(chǎn)生正電荷，其在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊；使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈。單元素?zé)?，比如銅燈。多元素?zé)?，如Ca-Mg-Al三元素空心陰極燈?？招年帢O燈的輻射強度與燈的工作電流有關(guān)?？招年帢O燈使用前應(yīng)經(jīng)過5-20min預(yù)熱時間。優(yōu)缺點：（1）僅有一個操作參數(shù)，輻射光強度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。二、原子化系統(tǒng)作用：將試樣中的待測元素轉(zhuǎn)變?yōu)樵诱魵?。試樣原子化是原子吸收分析的關(guān)鍵問題。1、火焰原子化器作用：將試液霧化。要求：噴霧穩(wěn)定、霧滴微小而均勻、霧化效率高。

（1）霧化器載氣為高壓助燃氣（空氣、氧、氧化亞氮）等結(jié)構(gòu)如圖形成霧滴的效率除取決于溶液的物理性質(zhì)（如表面張力、粘度）外，還取決于助燃氣的壓力及霧化器結(jié)構(gòu)。主要缺點：霧化效率較低，10∽30%。（2）燃燒器試樣霧化后進入預(yù)混合室（霧化室），與燃氣（如乙炔、丙烷、氫等）在室內(nèi)充分混合，其中較大的霧滴凝結(jié)在壁上，經(jīng)預(yù)混合室下面的廢液管排出，而最細的霧滴則進入火焰中。單縫燃燒器（3）火焰作用：提供能量，使試液霧滴脫水干燥、熱解離產(chǎn)生基態(tài)原子。溫度過高，基態(tài)原子數(shù)減少，測定靈敏度下降；溫度過低，靈敏度也降低，且還會發(fā)生分子吸收造成干擾。在保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰?；鹧鏈囟戎饕Q于火焰的類型，但也與兩者的流量比例有關(guān)。常用的火焰類型有：①air-C2H2

應(yīng)用最廣，最高溫度約2300℃，可用于測定30多種元素，不宜用于測定易形成難離解氧化物的元素（如Al、V、Mo、Ti、W、Zr、B）,因靈敏度低。②N2O-C2H2

溫度高（可達3000℃），火焰的還原性氣氛強，可用于測定易形成難離解氧化物的元素。使用時注意安全?；鹧娴娜N狀態(tài)：

火焰狀態(tài)定義性質(zhì)適用對象化學(xué)計量焰(中性焰)燃助比近似于二者反應(yīng)的計量關(guān)系火焰穩(wěn)定、溫度高、背景低、干擾少大多數(shù)常見元素貧燃焰燃氣量少于化學(xué)計量，藍色火焰溫度最低、具有氧化性氣氛堿金屬元素、難氧化元素(如Ag、Pb等)富燃焰燃氣量大于化學(xué)計量，黃色溫度較低、具有還原性、噪聲大較易形成難離解氧化物的元素（如Cr、Mo等）

火焰原子化法的優(yōu)缺點:重現(xiàn)性好、操作簡單、速度快，應(yīng)用普及；原子化效率低、噴霧氣體對試樣的稀釋嚴重，使得靈敏度不夠高；不能直接分析固體試樣。2、石墨爐原子化器石墨管：用微量進樣器注入樣品，用大電流通過高阻值的石墨管加熱，產(chǎn)生高溫，原子化就在管中進行。石墨爐原子化裝置通入Ar防止試樣及石墨管被氧化，排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。原子化時停止通氣。水冷卻系統(tǒng)，保護爐體、迅速降低爐溫。測定時分干燥、灰化、原子化、除殘凈化四階程序升溫。石墨管升溫程序示意圖階段目的溫度(℃)時間(秒)干燥除溶劑100-300數(shù)十秒灰化除去易揮發(fā)的基體組分、破壞有機物等500-180030-300原子化使待測元素原子化1800-28005-10除殘除去管中殘留分析物,避免記憶效應(yīng)3000數(shù)秒鐘測定不同的樣品，用不同的溫度和時間。

石墨爐法的優(yōu)缺點：1、靈敏度高（原子化效率高）；2、用樣量少（5-100μl，固樣20-40μg）；3、能直接分析液樣和固樣；4、操作安全；5、精密度差（取樣量少，進樣量及注入管內(nèi)位置的變動都會引起偏差）；6、背景吸收較大；7、測定速度慢，操作不夠簡便，裝置較復(fù)雜。3、其它原子化法①氫化物原子化法主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素。原理：

待測試樣在氫化物發(fā)生器中產(chǎn)生氫化物，通過Ar或N2將其帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測定。特點：①原子化溫度低（700~900゜C）

；

②靈敏度高（對砷、硒可達10-9g）；

③基體干擾和化學(xué)干擾小。氫化物原子化裝置示意圖②

冷原子化法

（測定Hg2+）

原理：將試樣中的汞離子用SnCl2還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進行吸光度（253.7nm）測量。特點：常溫測量；靈敏度、準確度較高（可達10-8g汞）。三、分光系統(tǒng)空心陰極燈發(fā)出的光束中，除了待測元素的共振線外，還有該元素的非共振線，陰極材料中雜質(zhì)的發(fā)射譜線，惰性氣體的發(fā)射譜線，另還有火焰本身的發(fā)射譜線等。單色器的作用就是將待測元素的共振線與鄰近譜線分離開來。原子吸收測定，既要將譜線分開，又要有一定的出射光強度才便于測定。因此如果光源強度一定，就需要選用適當(dāng)?shù)耐◣頋M足上述要求。

光譜通帶W：是指通過單色器出射狹縫的光束所包含的波長范圍。

光譜通帶寬度示意圖

W=倒線色散率D（nm/mm）×狹縫寬度S（mm）

儀器一定，D一定，通過調(diào)節(jié)S來改變W。

調(diào)寬狹縫，出射光強度增加，但單色器的分辨率下降，使測得的吸收值偏低，導(dǎo)致工作曲線彎曲。

D是指單色器焦面上單位距離間的波長差，分辨率是指儀器分開鄰近兩條譜線的能力。

四、檢測系統(tǒng)作用：對共振線的吸收情況進行檢測并顯示結(jié)果。包括：光電轉(zhuǎn)換器（光電倍增管）、交流放大器、對數(shù)變換器、顯示儀表?，F(xiàn)代的儀器具有自動校準、自動調(diào)零、自動進樣、積分讀數(shù)（在一定的時間內(nèi)測定數(shù)次，取平均值）、微機處理數(shù)據(jù)、打印等功能。

§4-4定量分析方法一、標準曲線法

適用于組成簡單的試樣分析。注意幾點：①線性范圍

②組成相似

③條件不變④消除干擾二、標準加入法操作原理：取等體積試液兩份，分別移入容量瓶1及2中，于2中加入一定量的標液，然后將兩瓶溶液稀釋到刻度，測吸光度。加標后濃度的增量實際測定采用作圖法：取等體積的試液若干份（一般為5份），從第二份開始，加入不同量的待測元素的標液，設(shè)定容后濃度分別為：

Cx、Cx+C0、Cx+2C0、Cx+3C0、Cx+4C0，測得的吸光度分別為：Ax、A1、A2、A3、A4，以A對濃度增量作圖。CX點即待測溶液濃度優(yōu)點：能消除基體效應(yīng)（如粘度）的影響，因而準確度較高，適合組成復(fù)雜或待測元素含量低的樣品分析（但不適合批量樣品的測定）。注意幾點：①應(yīng)保證加標后濃度仍在線性范圍內(nèi)，否則曲線外推易造成較大誤差；②至少采用4個點外推，且加標量要適當(dāng)；CxCx+C0Cx+2C0Cx+3C0A0.20.30.40.5ΔA0.10.20.3③不能消除背景吸收的影響；標準曲線的彎曲：1、產(chǎn)生彎曲的理論分析：

假設(shè)在分析線附近有一條強度為i0的線，它不被基態(tài)原子吸收，又不能被單色器分開而進入檢測器。這時表現(xiàn)的吸光度為：

使第一個加標量產(chǎn)生的吸收值約為試樣原吸收值的一半至相同。

第2次故A＇＜A，C不同，It不同，i0對吸光度的影響不同，所以彎曲。2、原因及措施：分析線傍過吸收層；燈發(fā)射線變寬；光電倍增管產(chǎn)生暗電流（如熱電子發(fā)射等）；被測物濃度過大；狹縫過寬，其它譜線進入檢測器。采取的措施：對準光束；

燈電流不要過大，選擇質(zhì)量好的燈；

工作時間不要過長；

控制分析物濃度；

選擇合適的狹縫寬度等?！?-5干擾及其抑制一、光譜干擾

指非測定譜線進入檢測器，或者測定譜線受到除待測元素吸收以外的其它吸收或減弱而造成的偏離吸收定律的現(xiàn)象。

1、分析線附近有待測元素的鄰近線

——減小狹縫寬度

2、燈內(nèi)有單色器不能分離的非待測元素的譜線

——用單元素?zé)?/p>

鎳空心陰極燈的光譜3、燈中有連續(xù)背景發(fā)射

——換新燈；用較小通帶4、待測元素的分析線與另一元素的吸收線十分接近（譜線重疊）

——另選分析線或分離干擾

待測元素共振線

干擾元素共振線

波長差

Cu：324.754nmEu：324.753nm0.001nm Hg：253.652nmCo：253.649nm 0.003nm5、背景吸收泛指除待測元素外的其他物質(zhì)對譜線的吸收。①火焰成分對光的吸收：

如火焰中OH、CH、CO等分子或基團的吸收。調(diào)節(jié)零點或改用火焰類型。②試樣中鹽或酸、氧化物等的分子吸收：

這種情況一般在鹽或酸的濃度較高時出現(xiàn)，在低溫火焰中它們的影響較明顯。H2SO4、H3PO4在250nm以下有很強的分子吸收，所以測定譜線在250nm以下的元素時，通常不用H2SO4、H3PO4處理樣品，而用HNO3、HCl、HClO4

。③固體微粒對光的散射：進行低含量或痕量分析時，大量基體成分進入原子化器，在原子化過程中形成煙霧或固體顆粒在光路中阻擋光束。光散射隨譜線的波長減短而增大，并隨基體濃度增加而增大。

消除背景吸收的幾種辦法:①用與試樣有相似組成的標液來校正②分離基體③用鄰近非吸收線校正背景

用分析線測量原子吸收與背景吸收，用鄰近非吸收線測量背景吸收，相減。此法要求兩線的波長相近（>10nm時就不能使用），因背景吸收隨波長而變。例如Ni的測定，共振線為232.0nm，非吸收線231.6nm。非吸收線可來自同一燈的發(fā)射線，也可用另一燈的發(fā)射線。④用背景校正器

A.氘燈背景校正旋轉(zhuǎn)斬光器交替使空心陰極燈提供的共振線和氘燈提供的連續(xù)光譜（190∽350nm）通過火焰。連續(xù)光譜通過時：測定的為背景吸收（此時的共振線吸收相對于總吸收可忽略）；共振線通過時：測定總吸收；差值為有效吸收。不足：氘燈測的是整個通帶內(nèi)的平均背景，與分析線處的真實背景有差異，校正有可能過度或不足，且有波段限制，兩燈光束在原子化器中嚴格重迭才能使兩光源測得的背景一致。B.塞曼（Zeeman）效應(yīng)背景校正塞曼效應(yīng)是指在強磁場中（光源發(fā)射線或）吸收線發(fā)生分裂的現(xiàn)象。一條譜線分裂為三條（均為偏振光），一條叫π線，平行于磁場方向，中心線與原吸收線波長相同，另兩條叫σ+、σ-線，垂直于磁場方向，波長偏離原吸收線波長。

光源發(fā)射線通過起偏器后變?yōu)槠窆?，隨著起偏器的旋轉(zhuǎn)，某一時刻有平行于磁場方向的偏振光通過原子化器，吸收線π和背景均產(chǎn)生吸收，測得原子吸收和背景吸收的總和。在另一時刻有垂直于磁場的偏振光通過原子化器，不產(chǎn)生原子吸收，測得的只是中心波長處背景的吸光度（背景吸收沒有方向性），兩次吸光度之差，便校正了背景吸收。優(yōu)點：可在全波段范圍內(nèi)進行；可校正較高吸光度（高達1.5~2.0）的背景，校正準確度較高，比氘燈校正優(yōu)越得多。

光源發(fā)射線與磁場中吸收線的塞曼分裂（a）譜線加背景吸收；（b）背景吸收C.用自吸效應(yīng)校正背景特點：校正范圍大（紫外區(qū)和可見光區(qū)）；校正能力強(能扣除背景吸收值達2.0以上)；儀器結(jié)構(gòu)簡單；影響空心陰極燈的壽命。原理：利用空心陰極燈在大電流時將產(chǎn)生自吸收這一效應(yīng)，使燈的供電方式改為兩種：一種是大電流的背景電流(幾十毫安)，這時測得的吸光度值為背景吸收值；另一種是小電流的信號電流(幾毫安)，這時的吸光度值為背景吸收和被測元素吸收之和。若調(diào)節(jié)兩種電流的入射光強相等，則在兩種電流下測得吸光度之差即與被測元素的含量成線性關(guān)系。二、物理干擾（基體效應(yīng)）

物理干擾是指試樣的物理性質(zhì)改變（溶液的粘度、表面張力、溶劑蒸氣壓等）所引起的干擾。主要影響試樣噴入火焰速度、霧化效率、霧滴大小、溶劑的蒸發(fā)速度等，從而影響基態(tài)原子數(shù)。大量基體元素的存在，總含鹽量的增加，在火焰中蒸發(fā)和離解時，必然要消耗大量熱量，使火焰溫度發(fā)生變化，因而也會影響原子化效率，影響結(jié)果。

消除的辦法是:

①配制相似組成的標液②使用標準加入法③如待測元素含量不太低，稀釋試液。三、電離干擾

電離干擾是指待測元素的原子發(fā)生了電離反應(yīng)，使基態(tài)原子數(shù)減少，吸收強度減弱。這種干擾多發(fā)生在易電離（電離電位≤6ev）的元素如堿金屬、堿土金屬的測定中，溫度越高，干擾越嚴重。

消除的辦法：①控制溫度②加消電離劑加入較大量的更易電離元素的鹽，如CsCl等。四、化學(xué)干擾

化學(xué)干擾是指待測元素與其它組分發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)所引起的干擾效應(yīng)。

典型的化學(xué)干擾是待測元素與共存組分作用生成穩(wěn)定難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子數(shù)減少。有些元素（Al、Si、B、Ti）在火焰中易生成難離解的氧化物，使這些元素很難完全從化合物中解離出來，這也是常見的化學(xué)干擾。這種形成穩(wěn)定化合物而引起干擾（原子化效率降低）的大小，在很大程度上取決于火焰溫度，使用高溫火焰可降低這種干擾。

消除的辦法：①加釋放劑—與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測元素釋放出來。例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。②加保護劑—與待測元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止干擾物質(zhì)與其作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。③加飽和劑—加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。例：用N2O—C2H2火焰測鈦時，在試樣和標準溶液中加入300mg/L以上的鋁鹽，使鋁對鈦的干擾趨于穩(wěn)定。

④加入基體改進劑

在石墨爐法中，加入基體改進劑可以使待測元素轉(zhuǎn)變成更難揮發(fā)的化合物，或者使干擾組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐讚]發(fā)的化合物。比如，Se在300—400℃時便開始揮發(fā)，如果加入Ni鹽，反應(yīng)后生成NiSe，灰化溫度可提高至1200℃，這樣既有利于將干擾組分在灰化階段除去，又不會造成Se的損失。又如，NaCl對測Cd有干擾，加入基體改進劑NH4NO3，使其轉(zhuǎn)變?yōu)橐讚]發(fā)的NH4Cl和NaNO3，在灰化階段便可除去。

⑤采用標準加入法該法中，由于試樣和加標試樣的基體基本相同，在比較測定結(jié)果時能將干擾因素部分扣除。⑥分離干擾

以有機溶劑萃取法用得多，既分離了干擾物質(zhì)又富集了低含量的待測元素。有機溶劑對試樣霧化及火焰燃燒過程有影響。含氯的有機溶劑如氯仿、四氯化碳和苯、環(huán)已烷、正庚烷、石油醚等，燃燒不完全，生成的微粒碳引起散射，且這些溶劑本身也呈現(xiàn)很強的吸收，故不宜采用。而酯類、酮類燃燒完全，火焰穩(wěn)定，溶劑本身也不呈現(xiàn)強吸收，是比較合適的溶劑，如甲基異丁基酮。§4-6靈敏度、檢出極限、測定條件的選擇一、靈敏度靈敏度（S）——指在一定濃度時，測定值的增量（ΔA）與相應(yīng)的待測元素濃度（或質(zhì)量）的增量（Δc或Δm）的比值（待測元素的濃度或質(zhì)量改變一個單位時吸光度A的變化量）：

Sc

=ΔA/Δc

或

Sm

=ΔA/Δm

火焰法中，用特征濃度來表征靈敏度。所謂特征濃度是指能產(chǎn)生1%吸收或吸光度為0.0044時，溶液中待測元素的濃度。單位：μg/(mL·1%)例如：

0.4μg/mL鎂溶液，用空氣一乙炔焰原子吸收光度計測得其吸光度為0.225，測得溶劑空白的吸光度為0.005，求鎂元素的特征濃度。

Cc越小，則分析靈敏度越高。

石墨爐法中，用特征質(zhì)量mc來表征靈敏度。其定義為:能產(chǎn)生1%吸收信號時所對應(yīng)的待測元素的質(zhì)量。單位：g/1%對一定元素來講，決定靈敏度的因素包括儀器性能和使用條件兩個方面。

二、檢測限

檢測限是指能以適當(dāng)?shù)闹眯哦葯z出的待測元素的最小濃度或最小量。

火焰法中，用相對檢測限表示：

石墨爐法，用絕對檢測限表示：

用空白溶液，經(jīng)多次重復(fù)測定所得吸光度的標準偏差工作曲線斜率

置信因子

檢測限指出了測定的可靠程度，是靈敏度與精密度的綜合。只有具有高的靈敏度和精密度時，才有低的檢測限。降低噪聲，提高測定精密度，是改善檢測限的有效途徑。三、測定條件的選擇1、分析線的選擇

通常選擇元素的共振線（靈敏而特征）作分析線。如測微量Na用589.0nm，較高濃度時則用次靈敏線330.3nm。2、燈電流電流過大，燈本身發(fā)生自吸現(xiàn)象反而減弱發(fā)射光強度；加快燈內(nèi)氣體的消耗而縮短壽命；多普勒變寬，工作曲線彎曲；燈光強度不穩(wěn)定等。電流過低，光強度小、穩(wěn)定性及信噪比下降。通過實驗選定適宜的工作電流。

在保證穩(wěn)定和合適光強輸出的情況下，盡量選用較低的工作電流?？招年帢O燈標有允許使用的最大工作電流值。

3、原子化條件

火焰原子化：

火焰類型（溫度-背景-氧還環(huán)境）；燃助比（溫度-氧還環(huán)境)；

對于易生成難離解化合物的元素，如Al、V、Mo、Ti、W等，應(yīng)選擇溫度高的乙炔一氧化亞氮火焰；對于易電離、易揮發(fā)的元素，如Pb、Cd、Zn、堿金屬、堿土金屬等，應(yīng)選用低溫火焰。

石墨爐原子化：

升溫程序的優(yōu)化。具體溫度及時間通過實驗確定。4、觀測高度調(diào)節(jié)觀測高度（燃燒器高度），可使光束通過自由原子濃度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀測穩(wěn)定性好。高度不同，化學(xué)干擾可能不同。5、通帶寬度無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時，選較大的通帶，

如Na+0.5nm；反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小通帶，如Fe3+0.2nm。6、進樣量進樣量過小，信號太弱；過大，對火焰會產(chǎn)生冷卻效應(yīng)，霧化效率降低，在GFAAS中，會使除殘產(chǎn)生困難。在實際工作中，通過實驗測定吸光度值與進樣量的變化，選擇合適的進樣量?！?-7原子吸收光譜法特點及應(yīng)用特點：靈敏度高；干擾少，或易于克服；分析速度快；可測定七十多種元素。

不足之處：不同元素要換用不同的燈；對于成分復(fù)雜的樣品，干擾仍較嚴重；對某些元素如稀土等，測定靈敏度較低；儀器比較復(fù)雜，價格較貴。

應(yīng)用：原子吸收法廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、冶金、建材、化工、環(huán)境監(jiān)測、生物食品、醫(yī)藥衛(wèi)生等方面。(1)頭發(fā)中微量元素的測定—微量元素與健康關(guān)系；(2)水中微量元素的測定—環(huán)境中重金屬污染分布規(guī)律；(3)水果、蔬菜中微量元素測定；(4)礦物、合金及各種材料中微量元素的測定；(5)各種生物試樣中微量元素的測定。原子吸收法吸光光度法定量依據(jù)L一B定律同左儀器組成光源→原子化器→單色器→檢測器光源→單色器→吸收池→檢測器吸收實質(zhì)基態(tài)原子分子或離子對光源要求銳線光源連續(xù)光源、單色器分光吸收質(zhì)點的分布不均勻均勻靈敏度高低精密度略差稍好干擾小大應(yīng)用范圍小廣儀器結(jié)構(gòu)和操作復(fù)雜、價高簡單、價廉分析速度快慢作業(yè)：1、原子吸收光譜儀與一般分光光度計相比，主要不同點有哪些？為什么？2、原子吸收法中背景吸收是怎樣產(chǎn)生的？有哪些消除方法？

原子熒光光譜法

AtomicFluorescenceSpectrometry（AFS）原子熒光光譜法是1964年以后發(fā)展起來的分析方法。是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強度進行定量分析的發(fā)射光譜分析法。原子熒光光譜法從機理看來屬于發(fā)射光譜分析，但所用儀器及操作技術(shù)與原子吸收光譜法相近。一、原理1.原子熒光光譜的產(chǎn)生

氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍迂到較高能級，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級。同時發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即原子熒光。

原子熒光為光致發(fā)光，二次發(fā)光，激發(fā)光源停止時，再發(fā)射過程立即停止。2．原子熒光的類型原子熒光分為共振熒光，非共振熒光與敏化熒光等三種類型。（1）共振熒光

氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，再發(fā)射與原吸收線波長相同的熒光即是共振熒光。它的特點是激發(fā)線與熒光線的高低能級相同，其產(chǎn)生過程見圖（a）中之A。如鋅原子吸收213.86nm的光，它發(fā)射熒光的波長也為213.86nm。若原子受熱激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進一步激發(fā)，然后再發(fā)射相同波長的共振熒光，此種原子熒光稱為熱助共振熒光見圖（a）中之B。（2）非共振熒光當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長不相同時，產(chǎn)生非共振熒光。非共振熒光又分為直躍線熒光、階躍線熒光、antiStokes熒光。

直躍線熒光激發(fā)態(tài)原子躍遷回至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時所發(fā)射的熒光稱為直躍線熒光，見圖(b).由于熒光的能級間隔小于激發(fā)線的能線間隔，所以熒光的波長大于激發(fā)線的波長。如鉛原子吸收283.31nm的光，而發(fā)射405.78nm的熒光。它是激發(fā)線和熒光線具有相同的高能級，而低能級不同。如果熒光線激發(fā)能大于熒光能，即熒光線的波長大于激發(fā)線的波長稱為Stokes熒光；反之，稱為anti－Stokes熒光。直躍線熒光為Stokes熒光。

階躍線熒光

有兩種情況，正常階躍熒光為被光照激發(fā)的原子，以非輻射形式去激發(fā)返回到較低能級，再以輻射形式返回基態(tài)而發(fā)射的熒光。很顯然，熒光波長大于激發(fā)線波長。例如：鈉原子吸收330.30nm光，發(fā)射出588.99nm的熒光。非輻射形式為在原子化器中原子與其他粒子碰撞的去激發(fā)過程。熱助階躍線熒光為被光照激發(fā)的原子，躍遷至中間能級，又發(fā)生熱激發(fā)至高能級，然后返回至低能級發(fā)射的熒光。例如鉻原子被359.35nm的光激發(fā)后，會產(chǎn)生很強的357.87nm熒光。階躍線熒光的產(chǎn)生見圖（c）。

anti-Stokes熒光

當(dāng)自由原子躍遷至某一能級，其獲得的能量一部分是由光源激發(fā)能供給，另一部分是熱能供給，然后返回低能級所發(fā)射的熒光為anti-Stokes熒光。其熒光能大于激發(fā)能，熒光波長小于激發(fā)線波長。例如銦吸收熱能后處于一較低的亞穩(wěn)能級，再吸收410.13nm的光后，發(fā)射410.18nm的熒光，見圖(d).（3）敏化熒光

受光激發(fā)的原子A與另一種原子B碰撞時，把激發(fā)能傳遞給B原子使其激發(fā)，后者再以輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光。火焰原子化器中觀察不到敏化熒光（要求A原子濃度很高），在非火焰原子化器中才能觀察到。在以上各種類型的原子熒光中，共振熒光強度最大，最為常用。3.熒光強度

If

=φIa

If熒光強度,φ為熒光量子效率,

Ia吸收光的強度.A為有效面積,I0

為單位面積上光的強度,l為吸收光程長,N為基態(tài)原子數(shù),ε為峰值吸收系數(shù).

展開方程,忽略高次時,可得：

If=φAI0ειN

If=kC增加光源強度I0可以提高原子熒光分析的靈敏度。4．量子效率與熒光猝滅量子效率：

φ=φf/φA

φf

單位時間時內(nèi)發(fā)射的熒光光子數(shù)

φA

單位時間內(nèi)吸收激發(fā)光的光子數(shù)

φ一般小于1。熒光猝滅

受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量變成熱運動與其他形式的能量，因而發(fā)生無輻射的去激發(fā)過程。

可用氬氣來稀釋火焰，減小猝滅現(xiàn)象。最好采用氫火焰，并以氬氣-氧氣代替空氣（N2、CO2、CO、H2O、OH都是熒光猝滅劑）。二、儀器

原子熒光光度計分為非色散型和色散型。這兩類儀器的結(jié)構(gòu)基本相似，只是單色器不同。原子熒光光度計與原子吸收光度計在很多組件上是相同的。如原子化器（火焰和石墨爐）；用切光器及交流放大器來消除原子化器中直流發(fā)射信號的干擾；檢測器為光電倍增管等。

光源也可以是連續(xù)光源如高壓Xe弧燈原子化器反光鏡單色器檢測器AFS-230E原子熒光光度計原子化器

原子熒光光度計與原子吸收光度計的主要區(qū)別：

1.光源

需要采用強光源。商品儀器中多采用高強度空心陰極燈、無極放電燈兩種。（1）高強度空心陰極燈高強度空心陰極燈特點是在普通空極陰極燈中，加上一對輔助電極。輔助電極的作用是產(chǎn)生第二次放電，從而大大提高金屬元素的共振線強度（對其它譜線的強度增加不大）。（2）無極放電燈無極放電燈比高強度空心陰極燈的亮度高，自吸小壽命長。特別適用于在短波區(qū)內(nèi)有共振線的易揮發(fā)元素的測定。2.光路在原子熒光中，為了檢測熒光信號，避免待測元素本身發(fā)射的譜線，要求光源、原子化器和檢測器三者處于直角狀態(tài)。而原子吸收光度計中，這三者是處于一條直線上。3.色散系統(tǒng)

⑴色散型。色散元件是光柵。

⑵非色散型。非色散型用濾光器來分離分析線和鄰近譜線，可降低背景。4、原子吸收光譜法常用縫式火焰，以增大原子蒸氣的厚度；而原子熒光光譜法則用方形或圓形截面火焰，以便更容易被激發(fā)輻射照射。三、定量分析方法（一）定量分析方法—標準曲線法（二）干擾及消除原子熒光的主要干擾是猝滅效應(yīng)。這種干擾可采用減少溶液中其它干擾離子的濃度。其它干擾因素如光譜干擾、化學(xué)干擾、物理干擾等與原子吸收光譜法相似。

四、原子熒光光譜法的特點（1）高靈敏度、低檢出限。

特別對Cd、Zn等元素有相當(dāng)?shù)偷臋z出限，Cd

可達0.001ng.cm-3、Zn為0.04ng.cm-3。由于原子熒光的輻射強度與激發(fā)光源成比例，采用新的高強度光源可進一步降低其檢出限。（2）譜線簡單、干擾少?？梢灾瞥煞巧⒃訜晒夥治鰞x。這種儀器結(jié)構(gòu)簡單，價格便宜。（3）標準曲線線性范圍寬，可達3-5個數(shù)量級。（4）多元素同時測定。因為原子熒光是向空間各個方向發(fā)射的，比較容易制作多道儀器，因而能實現(xiàn)多元素同時測定。

雖然原子熒光法有許多優(yōu)點，但由于熒光猝滅效應(yīng)，以致在測定復(fù)雜基體的試樣及高含量樣品時，尚有一定的困難。此外，散射光的干擾也是原子熒光分析中的一個麻煩問題（由于光源的強度比熒光強度高幾個數(shù)量級）。因此，原子熒光光譜法在應(yīng)用方面不及原子吸收光譜法和原子發(fā)射光譜法廣泛，但可作為這兩種方法的補充。目前主要用于Cd、Zn、Hg、As、

Sb、

Sn、

Pb、

Ga、In、

Tl

等元素分析。五、化學(xué)蒸氣發(fā)生原子熒光分析技術(shù)（CVG-AFS)

將氫化物進樣技術(shù)和原子熒光光譜技術(shù)相結(jié)合→（HG-AFS），如砷的測定。氫化法是原子熒光光譜法中的重要分析方法，主要用于易形成氫化物的金屬，如砷、銻、鉍、硒、碲、錫、鍺和鉛等。氫化法是以強還原劑硼氫化鈉在酸性介質(zhì)中與待測元素反應(yīng)，生成氣態(tài)的氫化物后，再引入原子化器中進行分析。

汞和鎘生成冷蒸氣也可用該測試系統(tǒng)進行測定,氯化物發(fā)生體系可進行Ge等的測定。從此該技術(shù)由原來的HG-AFS拓展為CVG-AFS。由于硼氫化鈉在弱堿性溶液中易于保存，使用方便，反應(yīng)速度快，且很容易地將待測元素轉(zhuǎn)化為氣體，所以在原子熒光光譜法中得到廣泛的應(yīng)用，成為食品、環(huán)境、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)產(chǎn)品、輕工產(chǎn)品及礦產(chǎn)品中As、Pb、Hg、Se、Cd等元素分析的國家標準方法。CVG-AFS技術(shù)的特點靈敏度高、檢出限低。被測定的11個元素的檢出限可達到10-10~10-13水平。精密度好，一般RSD<1%。線性范圍寬，可達到3~4個數(shù)量級。分析元素與基體有效分離，光譜和化學(xué)干擾少。適用于As、Sb、Bi、Hg、Se、Te、Sn、Ge、Pb、Zn、Cd11個元素的測定?？梢赃M行兩個/3~4個元素同時測定。易于和HPLC、GC、FIA等技術(shù)聯(lián)用，實現(xiàn)在線和形態(tài)分析。完全實現(xiàn)了自動化。儀器結(jié)構(gòu)簡單，不需要額外的燃氣，儀器成本及運行費用低。CVG-AFS分析過程中的影響因素（1）酸度；（2）還原劑濃度；（3）價態(tài)的影響；（4）載氣流速；（5）屏蔽氣流速；（6）爐高。第3次（1）酸種類及酸度的影響

不同的酸種類和酸的濃度有很大的影響，因此在實際樣品分析中首先要考慮每個元素測定的最佳酸類型和酸度。下表列出了11個可用CVG-AFS法測定元素的最適宜酸濃度。各元素的可選擇酸及酸度范圍元