第2章-電化學(xué)腐蝕原理(一)

第2章電化學(xué)腐蝕原理

2.1電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)判據(jù)2.2腐蝕電池及其工作歷程2.3電極電位與電化學(xué)腐蝕傾向的判斷2.4電位—pH圖及其應(yīng)用2.5實(shí)際中的腐蝕電池類型2.6腐蝕電池的電極過(guò)程2.7腐蝕速度與極化作用2.8析氫腐蝕2.9耗氧腐蝕2.10混合電位理論2.11金屬的鈍化2.1電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)判據(jù)問(wèn)題：（1）為什么大多數(shù)金屬有自發(fā)腐蝕的傾向?（2）為什么同一金屬在不同介質(zhì)中的腐蝕傾向不同?（3）如何用熱力學(xué)方法判斷金屬的腐蝕傾向及程度?用系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)吉布斯自由能G來(lái)判斷反應(yīng)的方向和限度：(ΔG)T，p<0自發(fā)過(guò)程；(ΔG)T，p=0平衡狀態(tài)；

(ΔG)T，p>0非自發(fā)過(guò)程。

金屬及其化合物的熱力學(xué)能量變化示意圖如何用熱力學(xué)方法判斷金屬的腐蝕傾向及程度?（1）銅在純鹽酸中（pH=0，無(wú)溶解氧）Cu+2H+→Cu2++H2↑(ΔG)T，p=65.52kJ?mol-1>0（2）銅在含有溶解氧的鹽酸中（pH=0，=21278Pa）Cu+O2+2H+→Cu2++H2O(ΔG)T，p=-169.64kJ?mol-1<0（3）Mg+O2+H2O→Mg(OH)2(ΔG)T，p=-596kJ?mol-1<0（4）Au+O2+H2O→Au(OH)3(ΔG)T，p=+66kJ?mol-1>02.2腐蝕電池及其工作歷程

2.2.1電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象與腐蝕電池（a）干電池

（b)丹尼爾原電池（c）腐蝕電池化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能原電池：（–）Zn|ZnSO4（水溶液）‖CuSO4（水溶液）|Cu（+）鋅電極陽(yáng)極反應(yīng)：Zn→Zn2++2e銅電極陰極反應(yīng)：Cu2++2e→Cu2.2腐蝕電池及其工作歷程

2.2.1電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象與腐蝕電池與銅接觸的鋅在硫酸中的腐蝕溶解示意圖2.2腐蝕電池及其工作歷程

2.2.2電化學(xué)腐蝕歷程（1）陽(yáng)極過(guò)程：M→Mn++ne例：鐵在NaCl水溶液中Fe→Fe2++2e（2）陰極過(guò)程：D+ne→[D·ne]例：O2+H2O+2e→2OH-

（3）次生過(guò)程：二次產(chǎn)物在異地生成Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓（pH>5.5時(shí)）產(chǎn)物缺乏保護(hù)性2.2腐蝕電池及其工作歷程

2.2.3電化學(xué)腐蝕與化學(xué)腐蝕的比較項(xiàng)目化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕介質(zhì)干燥氣體或非電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液反應(yīng)純化學(xué)作用電化學(xué)作用過(guò)程規(guī)律化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)能量轉(zhuǎn)換化學(xué)能與熱化學(xué)能與電能電子傳遞直接的，不具備方向性，測(cè)不出電流間接的，有一定的方向性，能測(cè)出電流反應(yīng)區(qū)在碰撞點(diǎn)上瞬時(shí)完成在相對(duì)獨(dú)立的陰、陽(yáng)極區(qū)同時(shí)完成產(chǎn)物在碰撞點(diǎn)上直接形成一次產(chǎn)物在電極上形成，二次產(chǎn)物在一次產(chǎn)物相遇處形成溫度主要在高溫條件下室溫和高溫條件下2.3電極電位與電化學(xué)腐蝕傾向的判斷

2.3.1電極和電極電位（1）金屬陽(yáng)離子的水化2.3電極電位與電化學(xué)腐蝕傾向的判斷

2.3.1電極和電極電位（2）電極電位的形成（雙電層）水化作用活性金屬（Zn、Cd、Mg、Fe等）在水溶液中解脫水化作用Cu在其鹽溶液中影響因素：金屬活性；晶體結(jié)構(gòu)；表面狀態(tài)；溫度；溶液組成2.3電極電位與電化學(xué)腐蝕傾向的判斷

2.3.2平衡電極電位和非平衡電極電位

（1）平衡電極電位當(dāng)金屬（例如Zn、Cu、Ag等）置入它們自身離子的溶液（如ZnSO4、CuSO4、AgNO3）中，電極界面上進(jìn)行的可逆電極反應(yīng)建立起如下的電化學(xué)平衡時(shí)：Mn+

?ne+mH2O?Mn+?mH2O+ne正、反向反應(yīng)速率相等，通過(guò)金屬—溶液界面的物質(zhì)轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移速率均達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。此時(shí)建立起的電極電位稱為平衡電極電位。其值可用根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)推導(dǎo)的能斯特（Nernst）方程計(jì)算：

2.3.2平衡電極電位和非平衡電極電位

（2）非平衡電極電位當(dāng)金屬電極上同時(shí)存在兩個(gè)或兩個(gè)以上不同物質(zhì)參與的電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，電極上不可能出現(xiàn)物質(zhì)交換和電荷交換均達(dá)到平衡的情況，這種情況下的電極電位稱為非平衡電極電位，或不可逆電極電位。例如，將鐵浸在酸性溶液中，陰極與陽(yáng)極分別發(fā)生如下反應(yīng)：陽(yáng)極：Fe→Fe2++2e陰極：2H++2e→H2↑當(dāng)從金屬到溶液和從溶液到金屬間的電荷轉(zhuǎn)移速率相等時(shí)，就可以達(dá)到穩(wěn)定電位。穩(wěn)定電極電位也可稱為開路電位或自腐蝕電位，即外電流為零時(shí)的電極電位。非平衡電位不服從能斯特公式，只能通過(guò)測(cè)試得到。

2.3.3電極電位的測(cè)量

利用參比電極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極、飽和甘汞電極等參比電極條件：必須是穩(wěn)定的和可逆的

利用標(biāo)準(zhǔn)氫電極測(cè)量金屬電極電位的裝置示意圖2.3.5電化學(xué)腐蝕傾向的判斷和電動(dòng)序

（1）電化學(xué)腐蝕傾向的判斷：可逆電池所做的最大有用電功W等于系統(tǒng)反應(yīng)吉布斯自由能的減小（化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能）：：陰極反應(yīng)的平衡電位：陽(yáng)極反應(yīng)的平衡電位2.3.5電化學(xué)腐蝕傾向的判斷和電動(dòng)序

（2）電動(dòng)序：按照金屬在25℃的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（平衡電極電位）E0值由低（負(fù)）值到高（正）值逐漸增大的次序排列，得到的次序表稱之為電動(dòng)序或標(biāo)準(zhǔn)電位序。電極反應(yīng)E0/V電極反應(yīng)E0/V電極反應(yīng)E0/VLi?Li++eRb?Rb++eK?K++eCs?Cs++eRa?Ra2++2eBa?Ba2++2eSr?Sr2++2eCa?Ca2++2eNa?Na++eLa?La++eCe?Ce3++3eY?Y3++3eMg?Mg2++2eAm?Am3++3eSc?Sc3++3ePu?Pu3++3eTh?Th4++4eNp?Np3++3eBe?Be2++2eU?U3++3eHf?Hf4++4eAl?Al3++3eTi?Ti2++2eZr?Zr4++4eU?U4++4e-3.405-2.925-2.924-2.923-2.916-2.906-2.890-2.866-2.714-2.522-2.480-2.372-2.363-2.320-2.080-2.070-1.900-1.860-1.847-1.800-1.700-1.662-1.628-1.529-1.500Ti?Ti3++3eV?V2++2eMn?Mn2++2eNb?Nb3++3eCr?Cr2++2eV?V3++3eTa?Ta5++5eZn?Zn2++2eCr?Cr3++3eGa?Ga3++3eTe?Te2++2eFe?Fe++eCd?Cd2++2eIn?In3++3eTl?Tl++eMn?Mn3++3eCo?Co2++2eNi?Ni2++2eMo?Mo3++3eCe?Ce4++4eSn?Sn2++2ePb?Pb2++2eW?W3++3eFe?Fe3++3eH2?2H++2e-1.210-1.186-1.180-1.100-0.913-0.876-0.810-0.763-0.744-0.529-0.510-0.440-0.402-0.342-0.336-0.283-0.277-0.250-0.200-0.150-0.136-0.126-0.110-0.0370.000Sn?Sn4++4eGe?Ge2++2eBi?Bi3++3eSb?Sb3++3eRe?Re3++3eAs?As3++3eCu?Cu2++2eTc?Tc2++2e4OH-?O2+2H2O+4eCo?Co3++3eCu?Cu++eRh?Rh2++2eTl?Tl3++3ePb?Pb4++4eHg?Hg++eAg?Ag++eRh?Rh3++3eHg?Hg2++2ePd?Pd2++2eIr?Ir3++3ePt?Pt2++2e2H2O?O2+4H++4eAu?Au3++3eAu?Au++e+0.007+0.010+0.2160.240+0.300+0.300+0.337+0.400+0.414+0.418+0.521+0.600+0.723+0.784+0.789+0.799+0.800+0.854+0.987+1.000+1.190+1.229+1.498+1.691第一組：賤金屬；第二組：半賤金屬；第三組：半貴金屬；第四組：高溫定金屬；第五組：完全穩(wěn)定的金屬（含有絡(luò)合劑的氧化性溶液中也可能腐蝕）2.4電位—pH圖及其應(yīng)用

對(duì)于有H+或OH-參加的腐蝕反應(yīng)，電極電位隨溶液的pH值變化，將金屬腐蝕體系中各種反應(yīng)的平衡電位與溶液pH值的函數(shù)關(guān)系繪制成圖，能直觀地從圖上判斷在給定條件下發(fā)生腐蝕反應(yīng)的可能性。這種圖稱為電位—pH圖，也稱為布拜（Pourbaix）圖，由比利時(shí)學(xué)者布拜在1938年提出。

2.4.1電位—pH圖2.4電位—pH圖及其應(yīng)用

2.4.1電位—pH圖上的曲線類型：

（1）反應(yīng)只與電極電位有關(guān)，而與溶液的pH值無(wú)關(guān)。電極反應(yīng)有電子參與，而無(wú)H+或OH-參與，在電位—pH圖上為水平線。例如，電極反應(yīng)：

=Fe2+

（2）反應(yīng)只與pH值有關(guān)，而與電極電位無(wú)關(guān)。在電位—pH圖上這類反應(yīng)表示為一垂直線段。如反應(yīng)（次生過(guò)程）：（3）反應(yīng)既與電極電位有關(guān)，又與溶液的pH值有關(guān)。在電位—pH圖上這類反應(yīng)為一斜線。例如，電極反應(yīng)：

（4）虛線（a）表示H+和H2(分壓=101325Pa)的平衡關(guān)系，即：2H++2eH2

當(dāng)電位低于此線時(shí)，水中的H+離子被還原而放出H2，是H2的穩(wěn)定區(qū)。

（4）虛線（b）表示O2(分壓=10135Pa)和H2O的平衡關(guān)系，即：O2+4H++4e2H2O=當(dāng)電位高于（b）線時(shí)，水中的OH-離子可被氧化而析出氧，是O2的穩(wěn)定區(qū)。而（a）線與（b）線之間，水不可能分解出H2和O2，故該區(qū)域是H2O的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)。2.4.2電位—pH圖的應(yīng)用繪制的Fe-H2O體系電位-pH圖簡(jiǎn)化圖2.4.2電位—pH圖的應(yīng)用電位—pH圖的主要用途是：（1）預(yù)測(cè)反應(yīng)的自發(fā)方向，從熱力學(xué)上判斷金屬腐蝕趨勢(shì)；（2）估計(jì)腐蝕產(chǎn)物的成分；（3）預(yù)測(cè)減緩或防止腐蝕的環(huán)境因素，選擇控制腐蝕的途徑。2.4.3理論電位—pH圖應(yīng)用中的局限性（1）理論電位—pH圖是一種以熱力學(xué)為基礎(chǔ)的電化學(xué)平衡圖，

只能預(yù)示金屬腐蝕傾向的大小，不能預(yù)測(cè)腐蝕速度的大小。（2）各平衡線是以金屬與其離子之間或溶液中的離子與含有該離子的腐蝕產(chǎn)物之間建立的平衡為條件的，但在實(shí)際腐蝕情況下，可能偏離這個(gè)平衡條件。（3）電位—pH圖只考慮了OH-這種陰離子對(duì)平衡的影響，實(shí)際腐蝕環(huán)境中，往往存在Cl-、SO42-、PO43-等陰離子，它們可能使問(wèn)題復(fù)雜化。（4）理論電位—pH圖中的鈍化區(qū)并不能反映出各種金屬氧化物、氫氧化物等究竟具有多大的保護(hù)性能。（5）繪制理論電位—pH圖時(shí)，往往把金屬表面附近液層的成分和pH值大小等同于整體的數(shù)值。實(shí)際腐蝕體系中往往并不相同。2.5實(shí)際中的腐蝕電池類型分為三大類：宏觀腐蝕電池；微觀腐蝕電池；超微觀腐蝕電池。

2.5.1宏觀腐蝕電池

（1）異金屬接觸電池：不同的金屬浸于不同的電解質(zhì)溶液中，當(dāng)電解液連通且兩金屬短路時(shí)，即構(gòu)成宏觀腐蝕電池；不同的金屬在同一電解液中相接觸，即構(gòu)成電偶電池。（2）濃差電池同一種金屬浸入不同濃度的電解液中，或者雖在同一電解液中但局部濃度不同，都可形成濃差腐蝕電池。濃差腐蝕電池可分為金屬離子濃差電池和差異充氣電池或氧濃差電池。3．溫差腐蝕電池浸入電解質(zhì)溶液中的金屬各部分，由于溫度不同，可形成溫差電池。異金屬氧濃差2.5.2微觀腐蝕電池

由于金屬表面的電化學(xué)不均勻性，在金屬表面出現(xiàn)許多微小的電極，從而構(gòu)成各種各樣的微觀電池，簡(jiǎn)稱為微電池。（1）由于金屬表面化學(xué)成分的不均勻性而產(chǎn)生的微電池；（2）由于金屬組織不均勻性而產(chǎn)生的微電池（選擇性腐蝕）；（3）由于金屬物理狀態(tài)的不均勻性而產(chǎn)生的微電池（應(yīng)力等）；（4）由于金屬表面膜不完整而產(chǎn)生的微電池夾雜晶界2.5.2超（亞）微觀腐蝕電池（nm尺度）

（1）在固溶體晶格中存在有不同種類的原子；（2）由于結(jié)晶組織中原子所處的位置不同，而引起金屬表面上個(gè)別原子活度的不同；（3）由于原子在晶格中的熱振蕩而引起了周期性的起伏，從而引起了個(gè)別原子的活度不同。按照現(xiàn)代電化學(xué)腐蝕的混合電位理論，即使不存在腐蝕電池也可發(fā)生均勻電化學(xué)腐蝕。按照經(jīng)典微電池腐蝕理論，從熱力學(xué)角度看，金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕需要兩個(gè)條件：一是構(gòu)成腐蝕電池，即陰、陽(yáng)極區(qū)之間存在電位差；二是存在著維持陰極過(guò)程進(jìn)行的物質(zhì)，即陰極去極化劑。

2.6腐蝕電池的電極過(guò)程

2.6.1陽(yáng)極過(guò)程

（1）金屬原子離開晶格轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嫖皆樱篗晶格→M吸附（2）表面吸附原子越過(guò)雙電層進(jìn)行放電轉(zhuǎn)變?yōu)樗?yáng)離子：M吸附+mH2O→Mn+?mH2O+ne（