第06章 不飽和烴- 烯烴

chapter6第6章不飽和烴——烯烴Chapter6UnsaturatedHydrocarbon——Alkeneschapter66.1烯烴的結(jié)構(gòu)與分類6.2烯烴的物理性質(zhì)6.3烯烴的加成反應(yīng)6.4烯烴的聚合與共聚合反應(yīng)6.5烯烴的氧化反應(yīng)6.6烯烴的復(fù)分解反應(yīng)6.7烯烴α-氫的反應(yīng)6.8烯烴的來源、應(yīng)用與制備主要講授內(nèi)容chapter66.1烯烴的結(jié)構(gòu)與分類StructureandClassificationofAlkenechapter6分子中含有碳碳雙鍵()的烴稱為烯烴。鏈烯烴通式：CnH2n烯烴官能團(tuán)：烯鍵Example:chapter6

6.1.1烯烴的分類

(

ClassificationofAlkene)

1.按分子碳架類型，分為：鏈烯烴：環(huán)烯烴：丙烯2-丁烯環(huán)己烯3-甲基環(huán)戊烯chapter62.鏈烯烴按雙鍵的位置，分為：端烯烴(α-烯烴)：內(nèi)烯烴:1-十二碳烯(5R,2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯chapter6單烯烴：3.按分子中雙鍵的數(shù)目，分為：多烯烴：二烯烴：1,3,5-己三烯Z-3-乙基-1,3-戊二烯Z-3-甲基-2-戊烯chapter66.1.2烯烴的結(jié)構(gòu)

(

ClassificationofAlkene)

烯烴的結(jié)構(gòu)特征:雙鍵由一條σ鍵和一條π鍵組成。鍵能/kJ·mol-1610.9347.3chapter6烯烴的反應(yīng)類型:chapter66.2烯烴的物理性質(zhì)PhysicalPropertyofAlkenechapter66.2.1烯烴分子的極性spn雜化軌道的電負(fù)性:碳核對C=C雙鍵的π電子的吸引較弱，易流動，受分子結(jié)構(gòu)和環(huán)境的影響，電荷往往非均勻分布，分子變成弱極性分子。

Example:chapter66.2.2光波譜性質(zhì)990～9651680～16203100～3000σ/cm-1反-=C-HC=C=C-H化學(xué)鍵1.紅外光譜（IR）chapter62.1H-NMR譜δ=5左右J=0～3.5HzJ=0～3.5HzJ=

5～14Hz質(zhì)子化學(xué)位移chapter66.3烯烴的加成反應(yīng)AdditionReactionofAlkenechapter66.3.1加氫反應(yīng)

(Hydrogenation)

烯烴與氫作用生成烷烴的反應(yīng)稱為加氫反應(yīng)，又稱氫化反應(yīng)。

只有在催化劑的作用下烯烴加氫反應(yīng)才能順利進(jìn)行，故稱催化加氫。chapter61.催化氫化反應(yīng)機(jī)理順式加氫（Synstereochemistry）：催化劑的作用：降低反應(yīng)的活化能，一定條件下可作為脫氫催化劑（催化氫化是可逆反應(yīng)）。chapter62.立體化學(xué)加氫反應(yīng)產(chǎn)物以順式產(chǎn)物為主，稱順式加氫?？臻g效應(yīng)的影響：chapter63.氫化焓與烯烴穩(wěn)定性加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱稱氫化焓。不同結(jié)構(gòu)的烯烴氫化焓有差異：單烯烴：

126kJ/molchapter6Example:C5H12正構(gòu)戊烯——

正戊烷：chapter6異構(gòu)戊烯——

異戊烷：chapter6烯烴穩(wěn)定性的一般規(guī)律：烯烴相對穩(wěn)定性順序：RCH=CHR'>RCH=CH2>CH2=CH2R2C=CR2>R2C=CHR>R2C=CH2>RHC=CH2烯烴加氫反應(yīng)活性的一般規(guī)律：CH2=CH2>RCH=CH2>RCH=CHR'>R2C=CHR>R2C=CR2chapter6TheNobelPrizeinChemistry1912PaulSabatier

(1854~1941)"forhismethodofhydrogenatingorganiccompoundsinthepresenceoffinelydisintegratedmetalswherebytheprogressoforganicchemistryhasbeengreatlyadvancedinrecentyears"chapter66.3.2親電加成反應(yīng)

(ElectrophilicAdditionReaction)加成反應(yīng)類型

(TypeofAddition

Reaction)（1）與鹵素反應(yīng)(Reactionwithhalogen)

烯烴容易與鹵素發(fā)生加成反應(yīng)，是制備鄰二鹵代烷的主要方法。鑒別反應(yīng)：X2反應(yīng)活性：F2>>Cl2>Br2

>>I2與Br2反應(yīng)用于區(qū)別烯烴和飽和烴chapter6演示實驗：用Br2鑒別烯烴演示實驗chapter6（2）與質(zhì)子酸反應(yīng)(ReactionwithBr?nstedacid)烯烴易與質(zhì)子酸進(jìn)行加成反應(yīng)：chapter6HX：HX

活性：HI>HBr>HCl反應(yīng)介質(zhì)：干燥HX氣體或CH3COOH溶液H2SO4：——烯烴間接水合chapter6H2O/H+：——烯烴直接水合HOR/H+：

工業(yè)上用這兩個反應(yīng)合成乙醇和甲基叔丁基醚?，F(xiàn)在發(fā)展方向是使用固體酸作催化劑。合成甲基叔丁基醚也是分離C4烯烴的方法。chapter6（3）與次鹵酸反應(yīng)(Reactionwithacid)親電試劑：（4）羥汞化反應(yīng)(Reactionwith)chapter62.加成反應(yīng)的取向

(Regioselectivity

ofAddition

Reaction)chapter6Markovnikov’sRule:Example1:

AdditionofBr?ndtedAcidstoAlkeneschapter6Example2:

AdditionofLewisAcidstoAlkenesHO－X(電負(fù)性：O3.5,Cl3.0)烯烴不對稱性越大，不對稱加成規(guī)律越明顯

烯烴加成反應(yīng)的活性：

(CH3)2C=CH2>CH3CH=CH2>CH2=CH2chapter6Markovnikov’sRule的推廣:chapter63.親電加成反應(yīng)機(jī)理

(MechanismofElectrophilicAddition

Reaction)（1）

親電加成反應(yīng)實驗依據(jù)

——

“混雜加成”chapter6實驗事實表明:①分步反應(yīng)——Br+第一步加上去——親電加成②共價鍵異裂——離子反應(yīng)（2）

烯烴與溴的反應(yīng)機(jī)理

——

三元環(huán)溴鎓離子中間體機(jī)理溴鎓離子chapter6反應(yīng)機(jī)理Ⅰ：●

能夠解釋實驗現(xiàn)象●滿足八隅體結(jié)構(gòu)●正電荷得到分散●推電子基團(tuán)使中間體穩(wěn)定●反式加成的立體化學(xué)反應(yīng)機(jī)理特點：chapter6立體化學(xué)：Example1：環(huán)己烯與溴的加成反式加成——立體選擇反應(yīng)機(jī)會相等形成等量的(S,S)-1,2-二溴環(huán)己烷和(R,R)-1,2-二溴環(huán)己烷chapter6Example2：（Z）-2-丁烯與溴的加成chapter6Example3：（E）-2-丁烯與溴的加成chapter6（3）

烯烴與質(zhì)子酸的反應(yīng)機(jī)理

——

烴基碳正離子中間體機(jī)理◎反應(yīng)分兩步進(jìn)行，經(jīng)歷碳正離子中間體◎形成碳正離子的一步是決速步驟◎反應(yīng)的取向決定于碳正離子的穩(wěn)定性◎有重排現(xiàn)象反應(yīng)機(jī)理Ⅱ：反應(yīng)機(jī)理特點：chapter6立體化學(xué)：碳正離子中間體——外消旋化Example：2－丁烯與溴化氫的加成chapter6烴基碳正離子重排：

親電加成反應(yīng)過程中生成的不穩(wěn)定烴基碳正離子可重排成穩(wěn)定烴基碳正離子。Example：3－甲基－1－丁烯與氯化氫的加成重排產(chǎn)物正常產(chǎn)物chapter61,2－H遷移chapter64.Markovnikov規(guī)則的解釋

(ExplainofMarkovnikov’sRule)問題親電加成為什么生成符合馬氏規(guī)則的產(chǎn)物呢？影響親電加成反應(yīng)取向的因素：（1）

誘導(dǎo)效應(yīng)的影響分子內(nèi)原子或基團(tuán)之間由于電負(fù)性不同，通過靜電誘導(dǎo)作用使成鍵電子云向一個方向偏移，分子發(fā)生極化的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。chapter6（2）

中間體——碳正離子穩(wěn)定性的影響chapter6碳正離子相對穩(wěn)定性：

按著靜電學(xué)原理，帶電體的穩(wěn)定性隨著電荷的分散而增大。烷基是給電子基，碳正離子上連接的烷基越多，越穩(wěn)定。Markovnikov’sRule的實質(zhì)：不對稱烯烴與親電試劑加成，優(yōu)先選擇生成較穩(wěn)定的烷基碳正離子的途徑。chapter6Example：烯烴親電加成反應(yīng)的活性：(CH3)2C=CH2>CH3CH=CHCH3>CH3CH2CH=CH2>CH2=CH2>CH2=CHClchapter66.3.3硼氫化反應(yīng)

(Hydroboration)1.硼氫化反應(yīng)

烯烴與硼烷加成生成烷基硼的反應(yīng)稱為烯烴的硼氫化反應(yīng)。B2H6

[或(BH3)2]2BH3

甲硼烷硼缺電子不穩(wěn)定乙硼烷市售硼烷是醚溶液，醚與硼烷形成絡(luò)合物chapter6

BH3可以與三個烯烴加成；分別形成一烷基硼、二烷基硼和三烷基硼。Example：與丙烯反應(yīng)丙基硼二丙基硼三丙基硼chapter6(1)加成反應(yīng)的取向——區(qū)域選擇性硼氫化反應(yīng)的區(qū)域選擇性：反Markovnikov規(guī)則chapter6(2)產(chǎn)物的構(gòu)型——立體選擇性烯烴硼氫化反應(yīng)得到順式加成產(chǎn)物。一般認(rèn)為反應(yīng)是經(jīng)過四元環(huán)的過渡態(tài)，B-H鍵斷裂得到順式加成結(jié)果。

烯烴碳架不重排chapter62.烷基硼的氧化反應(yīng)

在堿性條件下用過氧化物氧化烷基硼生成烷氧基硼，后者水解得到醇：(CH3CH2CH2)3B(CH3CH2CH2O)3B3CH3CH2CH2OH+B(OH)3OH2H2O2/

OH醚實際應(yīng)用時，硼氫化、氧化、水解連續(xù)進(jìn)行。chapter66.3.4自由基加成反應(yīng)

加成反應(yīng)生成反馬氏加成產(chǎn)物，這種現(xiàn)象稱為過氧化物效應(yīng)（peroxideeffect）。1.烯烴與溴化氫反應(yīng)★只有HBr有過氧化效應(yīng)!chapter62.自由基型反應(yīng)機(jī)理過氧化物效應(yīng)的本質(zhì)——自由型反應(yīng)機(jī)理：R-O-O-Rhv2RO或加熱.過氧鍵(-O-O-)解離能：146.5～209.3kJ/mol初始自由基的生成：chapter6鏈的引發(fā)：鏈的增長：chapter6鏈的終止：

α-烯烴與HBr自由基加成反應(yīng)的最大特點是得到伯溴代烷，在有機(jī)合成中很重要。烷基碳自由基的穩(wěn)定性順序:自由基加成反應(yīng)的取向：優(yōu)先選擇生成較穩(wěn)定的烷基自由基的途徑

——

anti-

Markovnikov’sRule3°R?

>2°R?

>1°R?

>H3C?chapter66.4烯烴的聚合反應(yīng)PolymerizationofAlkenechapter6

由低相對分子質(zhì)量的化合物生成高分子化合物的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。高分子化合物的聚合度不同，性質(zhì)不同。chapter66.4.1聚合反應(yīng)的方式

(Way

of

Polymerization)

1.加成聚合反應(yīng)

由一種單體互相加成的聚合反應(yīng)稱為加成聚合反應(yīng)。聚丙烯Example：聚丙烯的合成chapter6

兩種或兩種以上單體進(jìn)行聚合反應(yīng)稱為共聚合反應(yīng)，共聚合反應(yīng)產(chǎn)物稱為共聚物。2.共聚合反應(yīng)(Co-

polymerization)Example：乙丙橡膠的合成

乙烯和丙烯的共聚物是一種彈性體，可加工成乙丙橡膠。chapter61.自由基型聚合反應(yīng)6.4.2聚合反應(yīng)的類型

(Type

of

Polymerization)

Example：高壓聚乙烯的合成高壓聚乙烯——低密度聚乙烯chapter6常用自由基引發(fā)劑：反應(yīng)過程經(jīng)歷引發(fā)劑分解為初始自由基、鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等反應(yīng)階段。chapter62.離子型聚合反應(yīng)

離子型聚合反應(yīng)也有鏈的引發(fā)，鏈的增長和鏈的終止過程。鏈增長的中間體是高分子碳正離子或碳負(fù)離子。

在低溫下，BF3醇絡(luò)合物催化異丁烯聚合反應(yīng)是陽離子型聚合反應(yīng)：異丁烯聚異丁烯（1）烯烴的陽離子聚合

聚異丁烯是一種彈性體，耐低溫性能特別好，可加工成橡膠。chapter6（2）配位聚合反應(yīng)

乙烯、丙烯、1-丁烯等在TCl4/C2H5AlCl2催化下聚合，分別得到聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等。屬于離子型聚合反應(yīng)，也稱定向聚合反應(yīng)或配位聚合反應(yīng)。

Zieglar-Natta催化劑：TiCl3orTiCl4/AlR3Example：低壓聚乙烯的合成低壓聚乙烯——高密度聚乙烯chapter6聚乙烯、聚丙烯工業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)TheNobelPrizeinChemistry1963"fortheirworkinatmosphericchemistry,particularlyconcerningtheformationanddecompositionofozone"ZieglerNattachapter66.5烯烴的氧化反應(yīng)OxidationofAlkenechapter6chapter66.5.1高錳酸鉀氧化

(Type

of

Polymerization)1.dil.KMnO4氧化立體專一性反應(yīng)——順式(syn)加成:chapter6Example：四氧化鋨氧化烯烴生成順式鄰二醇收率高，可作為制備方法。chapter6生成順式鄰二醇的原因:反應(yīng)過程中經(jīng)過一個五員環(huán)狀中間體這個反應(yīng)很復(fù)雜，產(chǎn)率不高，不做為制備方法。在反應(yīng)前后溶液由紫色變成棕褐色沉淀物，現(xiàn)象明顯，可用來檢查雙鍵的存在。鄰二元醇α-二醇chapter6產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與烯烴雙鍵碳上連的氫的數(shù)目有關(guān):2.conc.KMnO4氧化chapter66.5.2催化氧化

(

)乙烯在銀催化下氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷：

這個反應(yīng)要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，若超過300℃，產(chǎn)物是水和二氧化碳。目前僅有乙烯催化環(huán)氧化反應(yīng)在工業(yè)上得到應(yīng)用。chapter6瓦克（Wacker）法生產(chǎn)醛和酮：120℃120℃chapter6過氧化物氧化生成環(huán)氧化物：SeO2/吡啶chapter66.5.3臭氧氧化(Ozonization)chapter6后處理不同生成不同產(chǎn)物：chapter6課堂討論根據(jù)產(chǎn)物特征推斷烯烴結(jié)構(gòu)chapter66.6烯烴的復(fù)分解反應(yīng)Metathesis

ofAlkenechapter66.6.1復(fù)分解反應(yīng)

(Metathesis)

在過渡金屬卡賓化合物催化下,兩個烯烴的雙鍵斷裂,重新組合成兩個新的烯烴雙鍵的反應(yīng)稱為復(fù)分解反應(yīng),又稱交互置換反應(yīng)。一個重要的綠色化學(xué)反應(yīng)。

法國沙文、美國施洛克、格魯布斯三位科學(xué)家共同獲得2005年諾貝爾化學(xué)獎。chapter6TheNobelPrizeinChemistry2005"fortheirworkinorganicchemistry,particularlyconcerningthemetathes