第15章 碳族元素

第15章碳族元素主講：王淑萍本章主要內(nèi)容●(一)碳、硅單質(zhì)、鹵化物、含氧化合物的結(jié)構(gòu)、制備和性質(zhì)●(二)

錫、鉛單質(zhì)、鹵化物、含氧化合物、硫化物的結(jié)構(gòu)、制備和性質(zhì)●(三)碳族元素性質(zhì)遞變規(guī)律§15.1

碳族元素通性●

C(碳)Si(硅)Ge(鍺)Sn(錫)Pb(鉛)

CSiGeSnPb價(jià)電子結(jié)構(gòu)ns2np2主要氧化態(tài)+4(+2)+4+4(+2)+4,+2(+4)+2電負(fù)性2.25

1.902.01(IV)1.96(IV)

2.33(IV)第一電離勢(shì)1086.1

787762709716碳族元素存在形式碳：金剛石、石墨；煤、石油、天然氣；碳酸鹽；CO2。硅：SiO2和各種硅酸鹽。鍺：硫銀鍺礦4Ag2S?GeS2，硫鉛鍺礦2PbS?GeS2。錫：錫石SnO2。鉛：方鉛礦PbS，白鉛礦PbCO3。錫石方鉛礦碳族元素的單質(zhì)碳和硅性質(zhì)比較CSi雜化態(tài)spsp2sp3sp3sp3d2C.N.max

46C-C345.6>Si-Si222

鍵離解能C-H411>Si-H295/kJ·mol-1C-O350<Si-O432C-F485<Si-F565①C-C鏈長(zhǎng)，烷種類多；Si-Si鏈短（≤15個(gè)Si），硅烷種類少②Si是親O、親F元素?！?5.2

碳1．金剛石無(wú)色透明固體，原子晶體，C:sp3雜化，高熔點(diǎn)，高沸點(diǎn)，高硬度,結(jié)合力為共價(jià)鍵，不導(dǎo)電，化學(xué)性質(zhì)不活潑.碳單質(zhì)的同素異形體2.石墨灰黑,不透明固體.過渡型晶體，層內(nèi)C:sp2雜化，層—層之間范德華力；層上、下有Πnn離域π鍵→導(dǎo)電、導(dǎo)熱、解離性?；瘜W(xué)性質(zhì)比金剛石稍活潑.C60是1985年用激光轟擊石墨作碳的氣化實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)的。C60是由12個(gè)五邊形和20個(gè)六邊形組成的32面體。1985年發(fā)現(xiàn)，4位主要發(fā)現(xiàn)者獲“諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)”。目前主要貢獻(xiàn)是在理論方面的，對(duì)現(xiàn)有“化學(xué)鍵理論”形成強(qiáng)大沖擊：球面形成離域π鍵.sp2雜化3.足球烯或富勒烯：C60，C70等

1991年，赫巴德（Hebard）等首先提出摻鉀C60具有超導(dǎo)性，超導(dǎo)起始溫度為18K，打破了有機(jī)超導(dǎo)體（Et）2Cu[N(CN)2]Cl超導(dǎo)起始溫度為12.8K的紀(jì)錄。不久又制備出Rb3C60的超導(dǎo)體，超導(dǎo)起始溫度為29K。說明摻雜C60的超導(dǎo)體已進(jìn)入高溫超導(dǎo)體的行列。我國(guó)在這方面的研究也很有成就，北京大學(xué)和中國(guó)科學(xué)院物理所合作，成功地合成了K3C60和Rb3C60的超導(dǎo)體，超導(dǎo)起始溫度分別為8K和28K。有科學(xué)工作者預(yù)言，如果摻雜C240和摻雜C540，有可能合成出具有更高超導(dǎo)起始溫度的超導(dǎo)體。C60的超導(dǎo)性4.其它…….碳纖維石墨金剛石1273K,Cr,Ni5×106_6×106kPa5.金剛石和石墨的轉(zhuǎn)化15.2.3

碳的化合物CO電偶極矩很小,即分子極性很小與N2、CN-、NO+互為等電子體1+1

+1

配鍵CO：OCμ值：CO0.11DH2O1.85DNH31.47DHF1.98D一氧化碳N2[KK(2s)2(2s*)2(2py,2pz)4(2px)2]鍵級(jí)=（8-2）/2=3CO[(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2]●強(qiáng)還原性PdCl2+CO+H2O=Pd↓(灰黑色)+CO2↑+2HCl

檢測(cè)微量CO的存在2CO

+O2=2CO22CO

+2Ag(NH3)2OH=2Ag↓+(NH4)2CO3+2NH3一氧化碳Fe2O3(s)+3CO=2Fe+3CO2↑(工業(yè)還原劑)

●強(qiáng)配位性與過渡金屬形成羰基配合物，利于分離提純金屬生成Fe(CO)5

Ni(CO)4Cr(CO)6等

●

CO使人中毒機(jī)理

●合成氨中少量CO使催化劑中毒,解毒方法Cu(NH3)2Ac+CO+NH3=(Cu(NH3)3CO)Ac

解毒劑

HmFe(II)←O2+CO(q)=HmFe(II)←CO+O2(g)CO對(duì)HmFe(II)絡(luò)合能力為O2的230—270倍提純金屬

雜化軌道理論↑σ↑σ↑σ↑σCOCOCOCO同時(shí)還形成d-*反饋鍵四羰基鎳Ni(CO)4：四面體注意M為低氧化態(tài)（0、-1、+1）Ni4無(wú)色液體正四面體Fe,Ru,Os5(Fe)黃色液體三角雙錐Cr,Mo,W,V6(Cr)晶體，真空中升華正八面體●

分子結(jié)構(gòu)OCOC采取sp雜化,未雜化的兩個(gè)p電子分別與O的p電子形成2個(gè)離域鍵二氧化碳C=O(124pm)CO(113pm)鍵長(zhǎng)(116pm)無(wú)色無(wú)味無(wú)毒氣體,加壓易液化空氣中二氧化碳含量過高時(shí)，也會(huì)使人因缺氧而發(fā)生窒息二氧化碳干冰溫室效應(yīng)◆

酸性氧化物CO2+2NaOH=Na2CO3+H2O◆

CO2滅火器不可用于活潑金屬M(fèi)g、Na、K等引起的火災(zāi)

CO2+2Mg

=2MgO

+C◆微溶于水,部分生成碳酸,其余為CO2?nH2OCO2+H2O=H++HCO3-

點(diǎn)燃的鎂條可在二氧化碳中燃燒生成氧化鎂和碳●

化學(xué)性質(zhì)碳酸●

碳酸H2CO3二元弱酸

通常用方程式:CO2+H2O=H++HCO3-

Ka1=4.2×10-7H2CO3=H++HCO3-

K=2.3×10-4

H2CO3應(yīng)列為中強(qiáng)酸（K>Ka

(HAc)=1.8×10-5)

CO2+H2O=H2CO3

K’=1.8×10-3CO2溶于水，大部分CO2?nH2O，極小部分H2CO35+1

結(jié)構(gòu)2-COOOH-碳酸及其鹽的熱穩(wěn)定性●

H2CO3<MHCO3<M2CO3

●同一族金屬的碳酸鹽穩(wěn)定性從上到下增加BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解T/℃10054090012901360碳酸鹽●

同一周期金屬,從左到右,碳酸鹽穩(wěn)定性降低K2CO3>CaCO3>ZnCO3●過渡金屬碳酸鹽穩(wěn)定性差CaCO3PbCO3ZnCO3FeCO3

分解T/℃900315350282價(jià)電子構(gòu)型8e(18+2)e18e(9-17)e[]2-M2+

r(M2+)愈小，M2+極化力愈大，MCO3愈不穩(wěn)定；M2+為18e_，(18+2)e_，(9-17)e_構(gòu)型相對(duì)于8e_構(gòu)型的極化力大，其MCO3相對(duì)不穩(wěn)定。離子極化觀點(diǎn)：Mn+加熱C-+-+-++CO2MOC-+-+-+Mn+◆

金屬離子電荷越高,半徑越小,電負(fù)性越大,其極化能力越強(qiáng),碳酸鹽越易分解有效離子勢(shì)碳酸鹽的溶解度●

易溶鹽：Na2CO3NaHCO3K2CO3KHCO3100℃溶解度451615660(g/100gH2O)2----●其它金屬(含Li)碳酸鹽難溶于水，且酸式鹽溶解度大于正鹽。氫鍵存在，形成二聚物或多聚物◆

氫氧化物堿性較強(qiáng)的金屬離子，生成碳酸鹽沉淀

例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+等。◆氫氧化物堿性較弱的金屬離子，生成堿式碳酸鹽沉淀

氫氧化物和碳酸鹽溶解度相差不多可溶性碳酸鹽與金屬離子作用的產(chǎn)物類型Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等◆水解性強(qiáng)、兩性金屬離子，生成氫氧化物沉淀例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等§15.3

硅晶體硅和無(wú)定形硅,兩種同素異形體1.灰黑色，有金屬光澤，硬而脆的固體2.熔、沸點(diǎn)高、硬度大3.晶體硅是良好的半導(dǎo)體硅主要用在集成電路、晶體管、硅整流器等半導(dǎo)體材料，還可制成太陽(yáng)能電池、硅的合金可用來(lái)制造變壓器鐵芯等。集成電路晶體管高溫下化學(xué)性質(zhì)活潑常溫下，硅的化學(xué)性質(zhì)不活潑，除氫氟酸、氟氣、強(qiáng)堿外,不跟其他物質(zhì)反應(yīng)?！窕瘜W(xué)性質(zhì)

(1)與非金屬Si+2Cl2SiCl4673KSi（粉末）+2F2(g)=SiF4(g)△rH

=-1510kJ·mol-12273KSi(純）+C(純)SiC

金剛砂（原子晶體）873KSi(s)+O2(g)SiO2(s)與Li、Mg形成離子型硅化物，與Fe、Co形成金屬型硅化物，具有合金結(jié)構(gòu)R.T.很穩(wěn)定，∵表層有致密SiO2膜(2)與某些金屬●金剛砂SiC●化學(xué)性質(zhì)

(3)與酸反應(yīng)(4)與堿反應(yīng)(無(wú)定型硅)H2SiF6氟硅酸，強(qiáng)酸3Si

+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO↑+8H2O在含氧酸中被鈍化,在高錳酸鉀,過氧化氫,硝酸等氧化劑存在下與氫氟酸反應(yīng)

Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2↑15.3.2硅烷通式SinH2n+2從Si2H6起，含Si-Si鍵

無(wú)色無(wú)臭氣體或液體,熔沸點(diǎn)低,易溶于有機(jī)溶劑∴Si-Si易斷；

硅烷化性比相似烴更活潑鍵能Si-Si<C-CSi-H<C-H

222345.6295411kJ·mol-1

●化學(xué)性質(zhì)

●化學(xué)性質(zhì)

(2)強(qiáng)還原性還原性CH4<SiH4SiH4+8AgNO3+2H2O=8Ag↓+SiO2↓+8HNO3SiH4+2KMnO4=2MnO2↓+K2SiO3+H2+H2O兩個(gè)反應(yīng)都可檢驗(yàn)硅烷(3)微量OH-存在下水解：SiH4+(n+2)H2OSiO2·nH2O↓+4H2↑堿(1).熱穩(wěn)定性差,受熱分解

SiH4Si

+2H2>773KSiH4被大量用于制高純硅15.3.3硅的鹵化物氟硅酸鹽硅的鹵化物●

SiF4配位反應(yīng)●硅的鹵化物強(qiáng)烈水解CCl4不水解,Si有3d軌道,配位數(shù)為六,同水配位●

都是共價(jià)化合物,熔沸點(diǎn)低,非極性分子SiCl4(l)+3H2O(l)=H2SiO3(s)+4HCl(aq)SiF4+2F-=SiF62-氟硅酸鹽●

SiF4易與HF形成氟硅酸●純堿溶液吸收SiF4氣體，得白色的Na2SiF6晶體SiF4+2HF=H2SiF6相當(dāng)于H2SO4的強(qiáng)度3SiF4+2Na2CO3+H2O=2Na2SiF6↓+H2SiO3+2CO2Na2SiF6殺蟲劑防腐劑Na,K,Ba的氟硅酸鹽難溶于水，Li,Ca的鹽溶于水●

SiF4與堿金屬氟化物反應(yīng)，得氟硅酸鹽SiF4+2KF=K2SiF615.3.4硅的含氧化合物水晶石英鹽黑曜石紫晶縞瑪瑙瑪瑙二氧化硅●天然的二氧化硅分為晶態(tài)和無(wú)定形兩大類，晶態(tài)二氧化硅主要存在于石英礦中。純石英為無(wú)色晶體，大而透明的棱柱狀石英為水晶二氧化硅●原子晶體，以SiO4四面體為結(jié)構(gòu)單元，“無(wú)限大分子”。每個(gè)氧原子為兩個(gè)四面體共有Si:O=1:2●整個(gè)晶體可看作是一個(gè)巨大分子，SiO2是最簡(jiǎn)式●純SiO2硬度大、熔點(diǎn)高、高溫加熱不再是晶體,而是玻璃化化學(xué)性質(zhì)(1).高溫還原SiO2+2Mg2MgO+Si高溫(3)與HF反應(yīng)SiO2(s)+4HF(g)=SiF4(g)+2H2O(g)

(玻璃雕花,測(cè)SiO2)原因：Si-F鍵能大,極其穩(wěn)定（590kJ·mol-1）(2).酸性氧化物SiO2+2NaOHNa2SiO3+H2OSiO2+2Na2CO3Na2SiO3+CO2熔融硅酸和硅酸鹽(1).H4SiO4正硅酸,為原酸,脫水得到一系列酸二元弱酸Ka1=2×10-10，Ka2=10-12偏硅酸H2SiO3

SiO2.H2O二硅酸H6Si2O7

2SiO2.3H2O三硅酸H4Si3O8

3SiO2.2H2O二偏硅酸H2Si2O5

2SiO2.H2O(2).組成最簡(jiǎn)單的H2SiO3代表硅酸,原稱偏硅酸硅膠化學(xué)式SiO2·xH2O或mSiO2·nH2O。無(wú)色透明或乳白色顆粒，具有多孔結(jié)構(gòu)，有較強(qiáng)的吸附性，吸濕量能達(dá)到40％左右。用于氣體干燥、氣體吸收、液體脫水，吸附劑市場(chǎng)出售的變色硅膠是將硅酸凝膠用氯化鈷溶液浸泡、干燥活化后制得的一種干燥劑。CoCl2----------CoCl2·6H2O膠凍狀硅酸硅膠-H2O天然結(jié)構(gòu)：多個(gè)SiO4四面體其用1~4個(gè)頂角氧原子硅酸鹽環(huán)狀,鏈狀,片狀或三維網(wǎng)格的復(fù)雜陰離子普通玻璃：Na2SiO3·CaSiO3·4SiO2天然泡沸石：Na2O·Al2O3·2SiO2·xH2O一種含結(jié)晶水的鋁硅酸鹽多孔性晶體（“分子篩”）

用于分離、提純物質(zhì)，或作催化劑載體。-xH2O硅酸鹽分子篩水中花園可溶性：Na2SiO3(水玻璃)

、K2SiO3不溶性：大部分硅酸鹽難溶于水，且有特征顏色?！?5.4

鍺分族15.4.2單質(zhì)制備和性質(zhì)Ge以硫化物形式與其它礦物共生4Ag2S·GeS2,2PbS·GeS2等錫石SnO2

方鉛礦PbS灰白色脆性金屬,金剛石型。半導(dǎo)體，高電阻,化學(xué)穩(wěn)定◆

與酸反應(yīng)不與非氧化性酸作用,與氧化性酸生成+4價(jià)化合物1．鍺◆

與堿反應(yīng)三種同素異形體,白錫常見,銀白色，硬度居中金屬2.錫錫制品長(zhǎng)期處于低溫,自行毀壞——“錫疫”《拿破侖的紐扣》

化學(xué)性質(zhì)與稀HCl反應(yīng)慢與稀H2SO4難反應(yīng)Sn+2OH-+2H2O=Sn(OH)42-+H2↑（2）與堿反應(yīng)(1)與酸反應(yīng)與非氧化性酸作用生成+2價(jià)化合物與氧化性酸作用生成+4價(jià)化合物3.鉛暗灰色,重而軟金屬(1)與酸反應(yīng)Pb與非氧化性酸及氧化性酸作用生成+2價(jià)化合物Pb+2HCl(稀)=PbCl2(s)+H2↑反應(yīng)很快中止Pb+H2SO4(稀)=PbSO4(s)+H2↑反應(yīng)很快中止鉛在空氣中氧化,形成氧化膜保護(hù)層

Pb+O2+2H2O=2Pb(OH)23Pb+8HNO3(稀)=3Pb(NO3)2+2NO↑+4H2O ●金屬性強(qiáng)弱●生成產(chǎn)物的溶解性●價(jià)態(tài)穩(wěn)定性●

Ge,Sn與濃硝酸反應(yīng)生成難溶性含氧酸與酸反應(yīng)趨勢(shì)影響因素Pb+OH-+2H2O=Pb(OH)3-+H2↑(3)與堿反應(yīng)

Ge

Sn

Pb

HCl不反應(yīng)

SnCl2+H2↑Pb+2HCl(稀)=PbCl2+H2Pb+4HCl(濃)=H2PbCl4+H2

H2SO4Ge+H2SO4(濃)→Ge(SO4)2似左

Pb+3H2SO4(濃)＝Pb(HSO4)

2+SO2↑+2H2OSn+H2SO4(稀)=SnSO4+H2↑Pb+H2SO4(稀)=PbSO4↓+H2↑HNO3Ge+HNO3(濃)→GeO2·xH2OHNO3(濃)：→SnO2·xH2O-錫酸(不溶于酸堿)HNO3(很稀)→Sn(NO3)2+NH4NO3Pb+HNO3(稀)→Pb(NO3)2+NOHAc+O2

2Pb+O2=2PbOPbO+2HAc=Pb(Ac)2+H2O與酸反應(yīng)GeOSnO

PbO兩性,堿性稍強(qiáng)

GeO2SnO2PbO2

兩性,偏酸性(1)兩性PbO2+2NaOH+2H2O==Na2Pb(OH)615.4.2氧化物和氫氧化物氧化物四氧化三鉛(Pb3O4)----鉛丹：鮮紅色可看作：2PbO·PbO2不溶于水6s2惰性電子對(duì)效應(yīng)PbO2(s)+4HCl(濃)=PbCl2+Cl2↑+2H2O2PbO2+2H2SO4=2PbSO4+O2↑+2H2O(Pb3O4)部分溶于硝酸(2)PbO2強(qiáng)氧化性2Mn(NO3)2

+5PbO2+6HNO3

=2HMnO4+5Pb(NO3)2

+2H2O氫氧化物及含氧酸鹽Ge(OH)4Sn(OH)4Pb(OH)4Ge(OH)2Sn(OH)2Pb(OH)2酸性增加酸性增加Sn(OH)2+2NaOH=Na2[Sn(OH)4]Sn(OH)2+2HCl=SnCl2+2H2OPb(OH)2+2HCl=PbCl2+2H2OPb(OH)2+2NaOH=Na[Pb(OH)3]不溶于酸或堿放置小結(jié)氧化性減弱，酸性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)，還原性減弱堿性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)Sn(OH)4Pb(OH)4

PbO2Sn(OH)2Pb(OH)2兩類MX2MX42Hg2Cl2+

SnCl2+

2HCl

=2Hg(黑)+H2SnCl62HgCl2+

SnCl2+

2HCl

=Hg2Cl2(白)

+H2SnCl61．SnCl2還原性15.4.3鹵化物檢定Hg2+或Sn2+

檢定Bi3+

2Bi(OH)3+3Sn(OH)42-=3Sn(OH)62-+

2Bi↓

黑2.PbCl2難溶于冷水,易溶于熱水,溶于鹽酸PbCl2+2HCl=H2[PbCl4]配制SnCl2溶液時(shí),先將SnCl2溶解在少量濃鹽酸中,再用水稀釋,在溶液中加少量Sn粒3.水解◆

SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl↓+HCl◆◆PbCrO4溶于過量的堿，此點(diǎn)與黃色BaCrO4有別Pb2+的鑒定

少數(shù)可溶：Pb(NO3)2,Pb(Ac)2(弱電解質(zhì)，有甜味，俗稱鉛糖)，鉛的可溶性化合物都有毒。

多數(shù)難溶鉛化合物溶解性Pb2+Pb2+

Pb(OH)3-

PbCl2(白)PbSO4(白)PbI2(黃)PbCrO4(黃)PbCl42-Pb(HSO4)2PbI42-Pb2++Cr2O72-濃HCl濃H2SO4I-HNO3△△

OH-●下列說法正確的是[B]A．二氧化硅溶于水顯酸性B．二氧化碳通入水玻璃可得原硅酸C．因?yàn)楦邷貢r(shí)二氧化硅與碳酸鈉反應(yīng)放出二氧化碳，所以硅酸酸性比碳酸強(qiáng)D．二氧化硅是酸性氧化物，不溶于任何酸●

下列屬于同種物質(zhì)的是[B]A．干冰和冰B．石英和水晶C．玻璃與二氧化硅D．水玻璃和玻璃●

現(xiàn)有硅酸鈉、石灰石、二氧化硅三種白色粉末，適用一種試劑進(jìn)行鑒別，這種試劑是[B]A．燒堿B．鹽酸C．氫氟酸D．硝酸銀溶液●

以下反應(yīng)中有一個(gè)反應(yīng)與其他四種反應(yīng)的類型不同，這個(gè)反應(yīng)是[C]A．二氧化氮跟氫氧化鈉溶液反應(yīng)B．氯氣跟氫氧化鉀溶液反應(yīng)C．硅跟氫氧化鉀溶液反應(yīng)D．硫跟氫氧化鉀溶液反應(yīng)（加熱）●

晶體硅和干冰晶體在物理性質(zhì)上有較大區(qū)別，主要原因是晶體硅屬于____晶體；干冰屬于____晶體。微粒間的相互作用分別是___和____?！?/p>

碳族元素單質(zhì)及其化合物中，重要的原子晶體有___、___、___，它們?cè)娱g以______相結(jié)合，都有____、____、____等相似的物理性質(zhì)。

原子;分子;共價(jià)鍵范德華力金剛石、硅、二氧化硅；共價(jià)鍵;高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)