第5章生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化的物理和熱化學方法

第5章生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化的物理和熱化學方法第1節(jié)概述一、生物質(zhì)的定義和分類生物質(zhì)包括植物、動物及其排泄物、微生物、垃圾及有機廢水等幾大類。從廣義上講，生物質(zhì)是植物利用太陽能通過光合作用生成的有機物，生物質(zhì)能是以生物質(zhì)為載體的太陽能的一種存在形式。植物光合作用過程的總反應式如下：植物中的每個葉綠素都是一個神奇的化工廠，它以太陽光作動力，把CO2和水合成為有機物。在自然界，植物是太陽能最主要的轉(zhuǎn)換和儲存器。它們通過光合作用，吸收太陽能，經(jīng)過復雜的化學轉(zhuǎn)換過程，儲存于有機物中。生物質(zhì)的種類很多，植物類中最主要的有樹木、農(nóng)作物(糧食、油料、糖料、薯類、水果、各種秸稈、谷殼等)、雜草、藻類等。非植物類中主要有動物糞便、動物尸體、廢水中的有機成分、垃圾中的有機成分等。根據(jù)生物學家估算，地球上每年生長的生物總量約1400億~1800億t(干重)，相當于世界每年總能耗的10倍。二、生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)從生物學角度，一切動、植物都是由細胞組成的。作為生物質(zhì)能主要來源的植物，其細胞主要包括細胞壁、原生質(zhì)體和細胞后含物。1、細胞壁的化學組成細胞壁的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。(1)纖維素纖維素是世界上最豐富的有機化合物，是植物細胞壁的主要成分，構(gòu)成了植物支撐組織的基礎(chǔ)。棉花幾乎全部由纖維素組成(占98%)，亞麻中約含80%，木材中纖維素平均含量約為40%。纖維素的結(jié)構(gòu)單位是D-葡萄糖，一種無分支的鏈狀分子；結(jié)構(gòu)單位之間以糖苷鍵結(jié)合而成長鏈。經(jīng)X射線測定，纖維素分子的鏈與鏈之間借助于分子間的氫鍵形成像繩索狀結(jié)構(gòu)，繩索狀結(jié)構(gòu)具有一定機械強度和韌性，在植物體內(nèi)起著支撐作用。纖維素是白色物質(zhì)，不溶于水，無還原性。纖維素比較難水解，一般需要在濃酸中或用稀酸在加壓下進行。在水解過程中可以得到纖維四糖、纖維三糖、纖維二糖，最終產(chǎn)物是D-葡萄糖。纖維素的高位發(fā)熱量17MJ/kg。(2)半纖維素半纖維素是由多種糖單元組成的共聚物，其主鏈上由木聚糖、半乳聚糖、甘露聚糖中的一種或多種糖單元組成，在其支鏈上帶有阿拉伯糖或半乳糖。半纖維素大量存在于植物的木質(zhì)化部分，如秸稈、種皮、堅果殼及玉米穗等，其含量依植物種類、部位和老幼程度而有所不同。半纖維素和纖維素的主要區(qū)別為：半纖維素由不同的糖單元聚合而成，分子鏈短且?guī)в兄ф?。半纖維素的某些成分是可溶的，在谷類中可溶的半纖維素稱為戊聚糖，大部分具有不可溶性。(3)木質(zhì)素木質(zhì)素是一類復雜的有機聚合物，存在于植物細胞壁中。木質(zhì)素在植物界的含量僅次于纖維素，廣泛分布于高等植物中，是裸子植物和被子植物所特有的化學成分。木本植物中木質(zhì)素含量為20%~40%，禾本科植物中含量為15%~25%。木質(zhì)素是苯基類丙烷聚合物，從化學結(jié)構(gòu)上看，既具有酚的特征，又具有糖的特征，形成復雜的聚合物結(jié)構(gòu)。木質(zhì)素和半纖維素一起作為細胞間質(zhì)填充在細胞壁和微細纖維之間，也存在于細胞間層，發(fā)揮木質(zhì)化的作用。木質(zhì)素與纖維素、半纖維素的結(jié)合錯綜復雜，相互很難分離。木質(zhì)素的高位發(fā)熱量約為21MJ/kg。2、原生質(zhì)的化學組成原生質(zhì)體由細胞的膜系統(tǒng)、細胞核、細胞質(zhì)及細胞器組成，是以蛋白質(zhì)與核酸為主的復合物。原生質(zhì)中含有多種化學元素，主要有C、H、N、O、P、S、Ca、K、Cl、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Mo等，其中C、H、N、O四種元素占90%以上，是構(gòu)成各類有機化合物的主要成分。組成植物細胞的化合物分為無機化合物和有機化合物兩大類。無機化合物包括水和無機鹽，其相對分子質(zhì)量較小。有機化合物是含C和H等元素的化合物，包括糖類、蛋白質(zhì)、脂類、維生素和核酸等。糖類是由碳、氫、氧組成的一大類中型化合物，包括糖、淀粉、葡萄糖、糖原、纖維素和戊聚糖等，主要來源于植物，為生命代謝活動提供能量，是自然界存在最多、分布最廣的一類重要有機化合物。綠色植物光合作用的主要產(chǎn)物是糖類，植物體內(nèi)有機物的運輸形式也是糖。3、細胞后含物后含物是細胞中不參與原生質(zhì)組成的代謝物質(zhì)的總稱，其中最重要的是以一定的形式存儲起來的有機物，主要包括淀粉、脂類和蛋白質(zhì)等。(1)淀粉淀粉是細胞中碳水化合物最普遍的儲藏形式，在細胞中以顆粒狀態(tài)存在，通常為白色顆粒狀粉末，不溶于冷水、乙醇及有機溶劑，在熱水中形成膠體溶液，可被稀酸水解成葡萄糖，也可被淀粉酶水解成麥芽糖。(2)脂類脂類是不溶于水而溶于非極性溶劑(如乙醇、氯仿和苯)的一大類有機化合物。主要化學元素是C、H和O，其中C和H含量很高，有的脂類還含有P和N。油脂是細胞中含能量最高而體積最小的儲藏物質(zhì)，在常溫下呈液態(tài)的稱為油、固態(tài)的稱為脂。植物種子會儲存脂肪，是植物油的主要來源。(3)蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)是構(gòu)成細胞質(zhì)的重要物質(zhì)，約占細胞總干重的60%以上。蛋白質(zhì)由許多氨基酸組成。氨基酸主要由C、H和O組成，另外還有N和S。細胞中的儲藏蛋白質(zhì)以多種形式存在于細胞壁中，呈固體狀態(tài)，生理活性較穩(wěn)定，可分為結(jié)晶的和無定形的。三、生物質(zhì)的化學特性1、生物質(zhì)的成分生物質(zhì)的工業(yè)分析成分、元素分析成分和發(fā)熱值是生物質(zhì)能利用中重要的參數(shù)。為了便于分析問題和工程計算，通常在四種不同的基準下表示燃料的成分，分別為收到基(asreceivedbasis，ar)、空氣干燥基(也稱空干基，airdoedbasis，ad)、干燥基(drybasis，d)、干燥無灰基(dryandash-freebasis，daf)。(1)工業(yè)分析成分即原料中水分(M)、灰分(A)、固定碳(FC)、揮發(fā)分(V)的百分比含量。其中揮發(fā)分是指原料在受熱過程中析出的揮發(fā)物質(zhì)，主要是有機的碳氫化合物；固定碳是指析出揮發(fā)分后殘留的碳，這部分碳與灰分在一起成為焦炭。(2)元素分析成分即原料中各組成元素、水分和灰分的百分比含量。在進行生物質(zhì)燃料常規(guī)燃燒特性研究時，將原料的元素分析成分分為7種：碳、氫、氧、氮、硫、水分、灰分。生物質(zhì)燃料中還含有少量的氯(Cl)元素，而在直接燃燒利用生物質(zhì)燃料時，氯元素對金屬受熱面的腐蝕起重要的作用，所以在研究生物質(zhì)燃燒對受熱面腐蝕的影響時，還要分析生物質(zhì)中的氯成分。生物質(zhì)原料中水分含量變化很大。剛采伐的木材或者剛收獲的秸稈的水分可達50%~60%，在相對干燥的環(huán)境中，經(jīng)過自然干燥后可以降到10%以下?；曳忠矔蜻\輸、儲存等經(jīng)歷不同而不同。和煤炭比較，生物質(zhì)具有以下特點：(1)揮發(fā)分含量高，固定碳含量低，因此在燃燒中比較容易點燃；(2)氧含量高，在燃燒中需要的空氣量較少；(3)含硫量和含灰量低，污染物排放量少。2、發(fā)熱值衡量生物質(zhì)燃料性質(zhì)的另一個重要參數(shù)是發(fā)熱值，即每千克燃料完全燃燒后放出的熱量。發(fā)熱值分為高位發(fā)熱值QGW和低位發(fā)熱值QDW。燃料燃燒后煙氣中的水蒸氣完全凝結(jié)時的發(fā)熱值為高發(fā)熱值；如果水蒸氣沒有凝結(jié)則為低發(fā)熱值。兩者的差別是煙氣中水蒸氣的汽化潛熱。水蒸氣有兩個來源：一是燃料中帶入的水分，新鮮的生物質(zhì)原料含有超過50%的水分，是不能直接用來汽化和燃燒的，在采伐或收割以后要經(jīng)過一段時間的干燥，讓水分降到15%~20%或者更低才能使用；二是原料中的氫元素與氧反應生成的水分。在煙氣的換熱冷卻過程中，一般不利用水蒸氣的汽化潛熱，所以實際應用的是低發(fā)熱值。由于固體生物質(zhì)燃料中水分含量和氫含量均較高，高、低發(fā)熱值有時差別較大。高位發(fā)熱值和低位發(fā)熱值之間的換算關(guān)系為式中：QGW為燃料的高位發(fā)熱值，kJ/kg；QDW為燃料的低位發(fā)熱值，kJ/kg；H，W為氫和水的成分，%。四、生物質(zhì)的物理特性1、密度一般有三種表示固體物料密度的方法：堆密度、視密度和真密度。堆密度是指單位體積內(nèi)自然堆積的干固體物料樣品的質(zhì)量，堆積體積包含樣品個體間的空隙和樣品個體內(nèi)部的空隙。視密度是干物料樣品的質(zhì)量與物料樣品全部個體占有的體積之比，此體積包含物料個體內(nèi)部的空隙，但不包含物料個體之間的空隙。真密度是干物料樣品的質(zhì)量與樣品物質(zhì)本身占有的體積之比，此體積既不包含樣品個體之間的空隙，也不包括樣品個體內(nèi)部的空隙。顯然，同一種物料的堆密度、視密度和真密度是依次增加的。為了排除溫度對物料體積的影響，有時用視相對密度和真相對密度的概念，它們分別是20℃時物料的視密度和真密度與同溫度的純水的密度之比。對固定床燃燒或汽化、燃料儲存容積設(shè)計等場合，用得更多的是堆密度，它反映了在每立方米容積中的物料質(zhì)量。木材、木炭、棉秸等木質(zhì)素含量高的生物質(zhì)及其固體炭，它們的堆密度在200~350kg/m3之間。一般說來，堆密度大對汽化工藝是有利的。各種草本農(nóng)作物秸稈，堆密度遠小于木質(zhì)生物質(zhì)，例如玉米秸的堆密度僅相當于木材的1/4，麥秸的堆密度更小。生物質(zhì)的堆密度遠小于煤炭，例如，褐煤的堆密度為560~600kg/m3，煙煤的堆密度為800~900kg/m3。因為生物質(zhì)堆密度小，不利于原料的收集、儲存和運輸，利用設(shè)備也需要有專門的設(shè)計和措施。2、自然堆積角自然堆積角反映了物料的流動特性。顆粒狀固體物料自然堆積時會形成一個錐體，錐體母線與底面的夾角叫做自然堆積角。流動性好的物料顆粒在很小的坡度時就會滾落，只能形成很矮的錐體，因此自然堆積角小。而流動性不好的物料會形成很高的錐體，自然堆積角較大。碎木材一類原料的自然堆積角一般不超過45°，在汽化爐中能依靠重力向下順暢移動。當下部原料消耗以后，上部原料自然下落補充，形成充實而均勻的反應層。而鍘碎的玉米秸和麥秸，其自然堆積角甚至能超過90°而成為鈍角，即使堆體的底部被掏空，上面的物料依然不下落，在汽化爐里容易產(chǎn)生架橋、穿孔的現(xiàn)象。3、木炭的機械強度生物質(zhì)原料受到加熱時很快析出揮發(fā)分，剩余的成分就是木炭。木炭的機械強度對熱解、汽化或燃燒反應層的結(jié)構(gòu)有重要影響。由木質(zhì)生物質(zhì)原料形成的木炭的機械強度較高，析出揮發(fā)分后幾乎可以保持原來的形狀，從而形成孔隙率較大而且均勻的優(yōu)良反應層。秸稈木炭的機械強度很低，在大量揮發(fā)分析出后，不能保持原料的形狀，容易使反應層收縮，并且產(chǎn)生空洞。反應層收縮降低了它的透氣性和活性，空洞導致氣流的不均勻。4、灰熔點與煤的灰分一樣，生物質(zhì)的灰分被加熱到一定溫度時，也會變形、軟化和液化，對應的溫度稱為開始變形溫度(deformationtemperature，DT)、開始軟化溫度(softeningtemperature，ST)和開始液化溫度(fluidtemperature，F(xiàn)T)?；胰埸c的高低與灰的成分有關(guān)，不同產(chǎn)地、不同生物質(zhì)原料的灰熔點都會有所不同。一般情況是木本材料的灰熔點高于草本材料的灰熔點。與煤比較，生物質(zhì)的灰熔點普遍較低，多數(shù)生物質(zhì)灰的DT、ST和FT在800~1350℃之間。生物質(zhì)灰熔點低的主要原因是生物質(zhì)中含有鉀(K)、鈉(Na)、氯(Cl)和硅(Si)，在燃燒過程中這些元素物質(zhì)形成低熔點的無機化合物。雖然生物質(zhì)的含灰量較少，但是其低灰熔點特性卻給燃燒設(shè)備的設(shè)計和運行提出了特殊的要求，以盡量避免燃燒設(shè)備和傳熱面的結(jié)渣和結(jié)焦。五、生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù)分類生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化通常是根據(jù)不同的需要，或者先利用適當?shù)募夹g(shù)把生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)變成固體、液體或氣體燃料，然后讓終端用戶使用這些燃料，或者直接將生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化成終端用戶需要的能量形式。上述轉(zhuǎn)換技術(shù)可以分為三類：一是物理轉(zhuǎn)化技術(shù)，包括機械成型技術(shù)，以及植物油壓榨技術(shù)；二是熱化學轉(zhuǎn)化技術(shù)，即通過吸熱或放熱化學反應實現(xiàn)生物質(zhì)能的轉(zhuǎn)換；三是生物轉(zhuǎn)化技術(shù)，其中以厭氧消化和特種酶技術(shù)為主。生物質(zhì)固體、液體或氣體燃料可以轉(zhuǎn)化為被直接利用的熱能，也可以通過適當?shù)臒崃ρh(huán)將熱能轉(zhuǎn)化為機械能或電能。第2節(jié)生物質(zhì)能的物理轉(zhuǎn)化方法一、壓縮成型生物質(zhì)能物理轉(zhuǎn)化的最簡單的方法就是將生物質(zhì)原料進行壓縮。自然堆積的固體生物質(zhì)原料通常都比較疏松，密度較小，形狀不規(guī)則，不便運輸、儲存和使用。先對松散的原料進行預加工(切削、粉碎、干燥)，預處理后的原料在成型設(shè)備里在外部壓力的作用下，原料顆粒先后經(jīng)歷重新排列位置關(guān)系、顆粒機械變形和塑性流變等階段，體積大幅度減小，密度顯著增大，最后成為一定形狀的產(chǎn)品。由于非彈性或粘彈性的纖維結(jié)構(gòu)之間的相互纏繞和絞合，在去除外部壓力后，一般不能再恢復原來的結(jié)構(gòu)形狀。目前國內(nèi)外使用的主要成型技術(shù)有三大類，即螺旋擠壓技術(shù)、活塞沖壓技術(shù)和?？啄雺撼尚图夹g(shù)。二、生物質(zhì)固硫型煤技術(shù)生物質(zhì)固硫型煤技術(shù)是指將經(jīng)過粉碎和干燥處理的煤和農(nóng)作物秸稈、雜草等生物質(zhì)按一定比例摻混，加入固硫劑，利用生物質(zhì)中的木質(zhì)素、纖維素、半纖維素等的粘結(jié)作用，用高壓成型機壓制而成。生物質(zhì)固硫型煤一般呈橢球形，兼顧生物質(zhì)和煤的特性。它的水分低、揮發(fā)分高，燃燒過程中干燥、干餾時間短，揮發(fā)分容易析出，易著火和燃燒，透氣性好；在燃燒過程中型煤表面呈蜂窩狀，增大了與空氣的接觸面積，因而能夠充分燃燒，且可以固硫和降低煙塵生成量。按原料含水量的不同，生物質(zhì)固硫型煤生產(chǎn)工藝可分為濕式成型和干式成型。濕式成型原料一般不經(jīng)過干燥，在生產(chǎn)過程中加入各種原料，混合后壓成濕煤球，經(jīng)過24~48h固化制成。生物質(zhì)固硫型煤在燃燒過程中，生物質(zhì)比煤先燃燒完畢，形成空隙使固硫劑CaO顆粒內(nèi)部不易發(fā)生燒結(jié)，甚至可使空隙率增加，增大了SO2和O2向CaO內(nèi)的擴散作用，提高了鈣的利用率；固硫反應生成的CaSO3迅速氧化為不易分解的CaSO4，可提高固硫率。生物質(zhì)中的堿性物質(zhì)也有固硫作用。由于生物質(zhì)固硫型煤中的煤與固硫劑混合均勻，可以在較低的鈣硫比下使固硫率達到50%以上。三、壓榨技術(shù)生物質(zhì)能物理轉(zhuǎn)化的另一種方法是壓榨。從許多植物的根、莖、枝葉、籽實可以制取生物質(zhì)液體燃料，如生物乙醇和生物柴油等。壓榨是整個制取工藝中先行的原料處理環(huán)節(jié)，作用是從原料中提取有待深加工的淀粉、含糖或含油液汁及纖維素。1、能源作物和植物在“不與糧爭地，不與人爭糧”的原則下，為了生產(chǎn)生物質(zhì)液體燃料，在我國可以因地制宜地種植許多能源作物和植物，如木薯、甜高粱、油棕櫚、椰子、綠玉樹、麻風樹、黃連木、光皮樹和文冠果等。能源植物油是一類儲存于植物器官中，經(jīng)加工后可以提取植物燃料油的油性物質(zhì)。它通過植物有機體內(nèi)一系列的生理生化過程形成，是具有許多不同分子結(jié)構(gòu)的油脂或揮發(fā)性油類物質(zhì)。能源油料植物是一類含有能源植物油成分的物種或變種，它們有一定的生長-收獲周期，是可再生的燃料油資源。用壓榨等工藝提取出來的能源植物油，經(jīng)過加工改性，可以制成生物柴油，以替代化石柴油。能源油料植物可分為草本和木本兩大類。蓖麻、油莎草、藻類和棉籽的母體——棉花等屬草本植物；而前述的油棕櫚、椰子、綠玉樹、麻風樹、黃連木、光皮樹和文冠果等則屬木本植物。從能源植物中提煉石油最讓人鼓舞的前景之一就是對藻類的研究。日本的科研人員從一種淡水藻類中提取了石油。這種藻類在吸收二氧化碳進行光合作用的過程中體內(nèi)蓄積油性物質(zhì)；它不僅對二氧化碳的吸收率高，而且合成生物油能力遠遠超過預想的程度；從中提取的生物油不僅發(fā)熱量高，而且氮、硫含量少。近幾年，科學家對巨藻進行了研究，發(fā)現(xiàn)它含有豐富的甲烷成分，可用來生產(chǎn)燃氣。巨藻可在大陸架海域進行大規(guī)模養(yǎng)殖，由于其葉片集中于海水表面，可以進行機械化收割，一年能收割三次。能源油料植物開發(fā)利用的價值早有人提出，但受到普遍重視還是在1973年第一次石油危機之后。1978年，國際能源機構(gòu)(IEA)發(fā)起了國際間能源植物的合作研究。1981年的肯尼亞(內(nèi)羅畢)國際新能源和可再生能源會議以后，國際上開發(fā)利用這類資源的研究方興未艾。2、壓榨法壓榨法制取油脂有悠久的歷史，根據(jù)榨油機的種類可以分為土榨、水壓機、螺旋榨油機三種類型。目前使用較廣泛的榨油設(shè)備是螺旋榨油機。它是近代國際上普遍采用的較為先進的連續(xù)壓榨取油設(shè)備，其優(yōu)點是處理量大、生產(chǎn)連續(xù)、勞動強度小、出油率高。螺旋榨油機的工作原理是利用旋轉(zhuǎn)的螺旋軸在榨膛內(nèi)的推進作用使榨料向前推進；同時，由于螺旋的螺距逐漸縮小，在向前推進榨料時產(chǎn)生壓縮和擠榨作用，榨料中的油脂則從榨籠的縫隙中被擠壓流出，同時殘渣被壓成餅塊從榨油機的末端不斷排出。3、生物柴油的生產(chǎn)從實用性和經(jīng)濟性的角度出發(fā)，生產(chǎn)生物燃料油主要不是為了獲得普通燃燒設(shè)備，如鍋爐的燃料油，而是為了獲得車用柴油。用壓榨等工藝從能源油料植物得到的生物毛油中，水分、灰分等雜質(zhì)和氧元素的含量高，氫碳比低，使其性質(zhì)較差，不能直接作柴油使用，需要作進一步精制。生物毛油的初步精制：用過濾、離心分離、溶劑法、水化等工藝脫除毛油中的固體懸浮物、蠟、膠等雜質(zhì)；用真空法或加熱法脫水。為了使初步精制過的生物油的燃料性質(zhì)更接近于化石柴油，在不改動柴油機結(jié)構(gòu)和系統(tǒng)的前提下使之適合于柴油機燃燒，國際上通行的方法是采取稀釋(diludon)、微細乳化(micro-emulsion)、交酯化(transesterification)和熱分解(pyrolysis)等技術(shù)實現(xiàn)生物油用作柴油機的燃料。(1)稀釋稀釋是將少量脫除雜質(zhì)和水分后的生物油加入多量的化石柴油中，相對于純生物油而言，混合后的生物柴油中生物油的比例大為減小。生物油的分子約是化石柴油的4倍，而粘度則高10倍以上。如果柴油機單獨燃燒生物油，則會產(chǎn)生噴射效果不良、燃燒不充分、噴嘴和燃燒室積炭等問題。稀釋后的生物柴油則能削弱生物油的上述不利因素，從而使混合燃油的性質(zhì)接近化石柴油。研究表明，20%精煉后的生物油與80%的化石柴油混合，可以在不改變發(fā)動機內(nèi)部結(jié)構(gòu)和部件的前提下安全使用。(2)微細乳化乳化是在混合的生物油和化石柴油中加入表面活性劑，使混合油內(nèi)部發(fā)生微細乳化，成為乳化油，達到改性的目的。表面活性劑的種類很多，包括陽離子、陰離子、兩性離子和非離子表面活性劑。生物油和化石柴油是不相溶的。加入表面活性劑后，混合油中含量大于45%的多組分油呈連續(xù)相，含量小于45%的少組分油呈分散相；若生物油和化石柴油的組分各接近50%，則二者都呈連續(xù)相。乳化油中的生物油和化石柴油的液體粒子被細微化，混合充分且均勻。乳化油比純生物油有更高的安定性，即粘度隨時間增加的幅度變小；也更穩(wěn)定，即隨著溫度和時間的增加，因氧化而產(chǎn)生游離酸和熱聚合的反應減弱。柴油機使用乳化油時，其結(jié)構(gòu)不需要改變，但噴油嘴和輸油泵需改用抗腐蝕的不銹鋼來制造。(3)酯化酯化是一種主要的生產(chǎn)生物柴油的化學方法。將生物油(由各種甘油三酸酯和少量游離脂肪酸及各種非油脂物質(zhì)組成)與小分子醇類(如甲醇、乙醇、正丁醇)在催化劑(NaOH、KOH、K2CO3等)和一定溫度(230~250℃)條件下進行酯化反應，生成粘度較低、十六烷值增加的脂肪酸甲酯或乙酯，即生物柴油，同時獲得副產(chǎn)品——甘油。下式表示在植物油中加入醇而生成酯的反應：式中：R1，R2及R3為脂肪酸的烴基；R'為甲(乙)醇的醇基，即CH3或C2H5。研究表明，甲醇酯化的效果最好。加10%甲醇，生物柴油中的油相部分在1年內(nèi)沒有明顯的變化，安定性很好。甲醇改善了生物油的溶解能力，能將生物油中的非極性提取物溶回生物油中。甲醇也起稀釋作用，能降低生物油的粘度。4、生物柴油與化石柴油的比較生物柴油的冷濾點、閃點、燃燒功效、十六烷值、含硫量和含氧量均優(yōu)于化石柴油，但熱值較低，粘度較高。十六烷值高意味著抗爆性好。氧含量高表示燃燒需要較少的氧量，生物柴油有較好的點火和燃燒性能。生物柴油的運動粘度較大，雖然有霧化能力較低、低溫啟動性較差的缺點，但也有能提高汽缸里活塞等運動機件的潤滑性，降低磨損的優(yōu)點。生物柴油還有無毒，排放的尾氣對人體損害較小等優(yōu)點。更重要的是燃燒1kg生物柴油可以減少3kgCO2的排放，對減少溫室氣體排放有重要的作用；燃燒生物柴油排放的SOx、NOx也低于化石柴油。生物柴油的主要缺點是具有腐蝕性，與其接觸的橡膠、塑料和普通金屬部件都會受到腐蝕，需要從材料、維修保養(yǎng)等方面加以防止。第3節(jié)生物質(zhì)的燃燒在熱化學轉(zhuǎn)化過程中，生物質(zhì)能可以通過氧化過程直接轉(zhuǎn)化為熱能，或者通過某些化學過程生成二次能源，如通過汽化生成燃料氣，干餾生成燃料氣、焦油和木炭。熱化學轉(zhuǎn)化大致可以分為三類，即燃燒、汽化和液化。實際上，上述三個過程可以同時進行或者一次進行，難以把各個過程進行明確的劃分。一、燃燒過程最古老的生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化方法就是燃燒。生物質(zhì)燃料的燃燒過程是強烈的放熱化學反應。燃燒的進行除了要有燃料本身之外，還必須有足夠的溫度和適當?shù)目諝夤?。燃料的燃燒過程分為預熱、水分蒸發(fā)、析出揮發(fā)分、揮發(fā)分燃燒和焦炭燃燒等幾個階段。生物質(zhì)燃料包括薪柴、秸稈等原生態(tài)燃料和由這些原生態(tài)材料加工而成的燃料。燃料送進燃燒室后，用火種引燃燃料，燃燒釋放的熱量使燃料升溫，燃料中的水分首先蒸發(fā)；干燥后的燃料繼續(xù)升溫并發(fā)生分解，析出包括氣體和焦油的氣態(tài)揮發(fā)物，揮發(fā)物與空氣混合，形成可燃混合物；當溫度和混合物濃度兩個條件都已具備時，揮發(fā)物著火燃燒，并為其后的焦炭燃燒準備了條件。燃料的升溫、干燥、揮發(fā)物釋放、焦炭燃燒的過程是從燃料的表面向內(nèi)部擴展的，揮發(fā)物的燃燒則在燃料表面和表面以外的空間里進行。當燃料中的揮發(fā)物沒有完全釋放時，揮發(fā)物的燃燒使灶膛中的氧不易向焦炭表面擴散。只有當揮發(fā)物的釋放和燃燒快要終了時，焦炭周圍的氧氣才能充分接觸到熾熱的焦炭表面，使焦炭發(fā)生完全的燃燒。隨著焦炭的燃燒，其中的灰分逐漸包裹剩余的焦炭，妨礙它繼續(xù)燃燒。這時對燃料層適當人為地或機械地加以撥動，或加強爐箅(bì)中的通風，都可促進剩余焦炭的燃燒?；以袣埩舻挠嗵恳簿彤a(chǎn)生在此階段。以上幾個階段實際上是連續(xù)進行的，當揮發(fā)物氣體著火燃燒后，不斷向上流動，邊流動邊反應形成擴散火焰。在這擴散火焰中，由于空氣與可燃氣體混合比例的不同，因而形成各層溫度不同的火焰。比例恰當?shù)模紵秃?，溫度高；比例不恰當?shù)娜紵缓?，溫度就低，甚至造成熄火?？諝馀c可燃氣體的混合比例，取決于揮發(fā)物釋放的速率和進入爐膛的空氣的多少。生物質(zhì)中揮發(fā)分的質(zhì)量分數(shù)占60%~80%，固定碳占12%~20%。在生物質(zhì)燃燒釋放的熱量中，60%以上的熱量來自揮發(fā)分的燃燒。因此保證揮發(fā)分的充分燃燒十分重要。根據(jù)燃燒理論，碳的燃燒是在碳的吸附表面上進行的，CO2和CO都是反應的產(chǎn)物：當溫度較高(超過700℃)，生成的一氧化碳向外擴散時，遇到空氣中的氧氣會繼續(xù)燃燒再生成二氧化碳，即當燃燒溫度在1300℃以下時，C+O2是一級反應，CO/CO2=1，反應發(fā)生生成絡(luò)合物和絡(luò)合物離解的中間過程，總的簡化反應式可以寫成當反應溫度超過700℃或更高時，則生成的二氧化碳在擴散過程中遇到熾熱的碳就會產(chǎn)生促進固定碳燃燒的碳的汽化反應，這是一種還原反應，即進入燃燒室的生物質(zhì)燃料可能含有較多的水分，其在燃燒過程中，產(chǎn)生的水蒸氣會向熾熱的焦炭表面擴散，從而導致碳的水煤氣反應：生成的CO和H2可以進一步燃燒而放熱，同時水蒸氣對碳的汽化比二氧化碳的作用快，所以灶膛中有適量的水蒸氣，可促進固定碳的燃燒。生物質(zhì)燃料的性質(zhì)和煤的差別很大，含有大量的揮發(fā)分。為了保證揮發(fā)分的充分燃燒，燃燒生物質(zhì)的爐子的設(shè)計就和燃煤或焦炭的爐子有很多不同。二、省柴灶省柴灶是相對傳統(tǒng)上使用的低效率柴灶而言的，是從事農(nóng)村能源發(fā)展的科技工作者和實際工作者長期努力的成果。使用省柴灶，不僅能夠改善農(nóng)民的炊事條件和室內(nèi)空氣質(zhì)量，而且有助于節(jié)約生物質(zhì)燃料，保護自然生態(tài)，促進農(nóng)村的可持續(xù)發(fā)展。1、舊式柴灶的缺點我國的舊式柴灶形式較多，各地亦有差異，熱效率一般不超過10%，柴草浪費嚴重，也污染室內(nèi)環(huán)境。歸納起來，舊式柴灶共同存在的弊病是：(1)大灶膛即燃燒空間大，灶膛直徑均和鍋的直徑相等。這樣大的灶膛要一次添入相當多的燃料，以圖灶膛內(nèi)有較大的火焰充滿度。但灶膛過大，使火力分散，散熱損失大，燃燒溫度低；火焰和鍋底距離大，傳熱效果差；燃料層過厚，燃燒空間空氣分布不均，特別是燃料底層缺氧，燃燒不充分，故灰渣中殘?zhí)慷?，而且燃燒速度過慢。(2)大灶門大灶門適合于大量添柴，但同時也使冷空氣流入量增加。過高的空氣系數(shù)不僅增加了排煙損失，而且降低了燃燒室的溫度，使燃燒和傳熱效果變差。(3)大排煙口排煙口過大使出煙流動阻力減小，灶膛內(nèi)負壓過大，導致燃料的揮發(fā)分析出后沒有經(jīng)過燃燒或燃燒不完全便從煙囪逸出；高溫煙氣在灶膛內(nèi)的停留時間短，燃燒和傳熱效果均不好；冷空氣容易進入灶膛，增加過量空氣系數(shù)，加大了熱損失。(4)無爐箅(bì)舊式柴灶沒有爐箅，燃燒需要的空氣僅從灶門供給，燃料與空氣混合不好，而且空氣不易進入炭的燃燒層，使燃燒變慢，燃燒效果不好。上述缺點使舊式柴灶的燃料燃燒不完全，煙氣中過剩的空氣多，排煙溫度高，散熱損失大，因而熱效率很低。為了獲得需要的炊事強度，只能靠多消耗柴草。由于燃燒不充分，爐灶的煙塵大，影響室內(nèi)、室外的空氣質(zhì)量，危害人體健康。2、省柴灶結(jié)構(gòu)我國已在1億多農(nóng)戶中推廣了省柴灶。省柴灶的數(shù)量大，形式也很多，各自具有相應的地區(qū)特點。但從我國省柴灶的整體形式來看，亦有其共性，即避免了上述舊式柴灶的弊病，其結(jié)構(gòu)基本上都是由燃燒室、攔火圈、回煙道、煙囪、爐箅、灶門、進風道等部位所組成。灶門：添加柴草用。比舊式灶小得多。進風道：用于進風，儲灰。灶膛：周圍用黃泥或石灰、水泥等抹成的燃燒和擴散的空間。與灶膛關(guān)聯(lián)的有以下幾個特殊的部位：燃燒室：是爐箅上方燃料燃燒的空間，其中鍋底中心與爐箅之間的距離稱為吊火高度。吊火高度在很大程度上影響著鍋灶間的傳熱。測試表明，一般柴草灶吊火高度為14~16cm，燒硬柴的為12~14cm，燒煤的為10~12cm。攔火圈：或稱為擋火圈，它位于燃燒室上部和鍋之間。攔火圈可以調(diào)整火焰和煙氣的流動方向，控制煙氣流速，延長可燃氣體或煙氣在灶內(nèi)的停留時間。攔火圈是省柴效果和爐灶好燒與否的關(guān)鍵所在，主要是要在攔火圈上部與鍋底之間設(shè)置合適的間隙，一般是在中間對著煙囪口的部位留5~10mm高，然后向兩邊逐漸加大到20~40mm。攔火圈的高低是否合適，要通過多次試燒和修改確定。保溫層：用草木灰或珍珠巖填入，以保持灶膛的溫度。爐箅：使柴草層架空，利于空氣經(jīng)進風道穿過爐箅進入燃料層，使空氣和燃料有良好的接觸，從而改善燃燒狀況，同時可使燃料燃燒后的灰燼及時落入爐底，降低燃料層的通風阻力。煙囪：將煙氣排至室外較高處，避免污染環(huán)境；煙囪是產(chǎn)生抽力的工具，促使空氣流入灶膛。因為各地柴草品種的不同，農(nóng)戶燃燒習慣的差異，各地常常對上述柴灶的基本結(jié)構(gòu)有所改變，而采用各不相同的具體形式，或一個地區(qū)同時存在多種形式。三、現(xiàn)代化燃燒技術(shù)當生物質(zhì)燃燒系統(tǒng)的熱功率大于100kW時，一般采用現(xiàn)代化燃燒技術(shù)，主要分為層燃、流化床和懸浮燃燒等三種形式。1、層燃技術(shù)在層燃方式中，生物質(zhì)平鋪在爐排上形成一定厚度的燃料層，進行干燥、干餾、燃燒及還原過程?？諝鈴南虏客ㄟ^燃料層提供氧氣，可燃氣體與二次風在爐排上方的空間充分混合燃燒。依據(jù)燃料移動與煙氣流動的方向不同，可將層燃燃燒技術(shù)分為三類：順流、逆流和叉流。(1)順流。燃料的移動與煙氣的流動方向相同，適合于較干燥的燃料和帶空氣預熱器的系統(tǒng)。順流的方式增加了未燃盡氣體的滯留時間以及煙氣與燃料層的接觸面積。(2)逆流。燃料的移動與煙氣的流動方向相反，適合于含水量較多的燃料。(3)叉流。煙氣從爐膛中間流出，綜合了順流和逆流的優(yōu)點。層燃燃燒技術(shù)的種類很多，其中包括固定床、移動爐排、旋轉(zhuǎn)爐排、振動爐排和下飼式等，其投資和運行成本較低，一般額定熱功率小于20MW。2、流化床技術(shù)流化床燃燒技術(shù)對燃料的適應范圍廣，能夠使用一般燃燒方式無法燃燒的石煤、煤矸石等劣質(zhì)化石燃料，也能燃燒含水率較高的生物質(zhì)及生物質(zhì)-煤的混合燃料等。燃燒中，由于燃料和灰的固體顆粒組成的床層在流化空氣的作用下表現(xiàn)出流體特性，稱為流化床。充滿熾熱灰渣的流化床猶如一個巨大的蓄熱池，生物質(zhì)等燃料一進入流化床就迅速升溫，隨之著火燃燒。流化床的形式主要有鼓泡流化床和循環(huán)流化床。3、懸浮燃燒技術(shù)生物質(zhì)懸浮燃燒技術(shù)與煤粉燃燒技術(shù)類似，是大型鍋爐主要的燃燒方式。在懸浮燃燒系統(tǒng)中，生物質(zhì)需要進行預處理，顆粒尺寸要小于2mm，含水率不能超過15%。首先將生物質(zhì)粉碎至細粉，然后將經(jīng)過預處理的生物質(zhì)與空氣混合后一起噴入燃燒室內(nèi)，在爐內(nèi)氣流的作用下呈懸浮燃燒狀態(tài)。四、生物質(zhì)與煤的混合燃燒技術(shù)生物質(zhì)與煤的混合燃燒技術(shù)充分利用現(xiàn)有的技術(shù)與設(shè)備，是一種低成本、低風險的生物質(zhì)能源利用方案。在美國和歐盟等發(fā)達國家已經(jīng)建設(shè)了一定數(shù)量的生物質(zhì)和煤混燒的示范和商業(yè)化運行工程，裝機容量在50~700MW，主要的燃燒設(shè)備是煤粉爐，也有的使用層燃和流化床技術(shù)。如何將現(xiàn)有的燃煤電廠進行改造以適應生物質(zhì)燃料的制各和燃燒需要，是發(fā)展生物質(zhì)與煤混燒技術(shù)的主要挑戰(zhàn)。當生物質(zhì)占總?cè)剂系谋壤陀?0%時，一般不需要改變現(xiàn)有電廠的任何設(shè)備?；鞜夹g(shù)一般分為直接燃燒混燃和間接汽化混燃兩種形式。直接混燃是首先對生物質(zhì)進行預處理，然后輸送至鍋爐燃燒室進行混燃的方式。直接混燃的鍋爐有層燃鍋爐、流化床鍋爐和煤粉鍋爐。例如，芬蘭的AlholmensKraft電廠，裝機容量550MW，采用循環(huán)流化床燃燒技術(shù)，燃料由45%的泥煤、10%的森林殘余物、35%的樹皮與木材加工廢料、10%的重油或煤組成，是目前世界上最大的生物質(zhì)直接混燃的發(fā)電廠之一。間接汽化混燃是首先將生物質(zhì)在汽化爐中汽化，產(chǎn)生低熱值燃氣，燃氣經(jīng)簡單的凈化處理后，再輸送至鍋爐燃燒室與煤進行混合燃燒。奧地利的Zeltweg電廠采用循環(huán)流化床汽化系統(tǒng)(10MW)，應用于木質(zhì)燃料與煤的混合燃燒工程，裝機容量為(137+10)MW，于1998-2000年期間進行示范運行。五、生物質(zhì)燃燒發(fā)電/熱電聯(lián)產(chǎn)生物質(zhì)燃燒發(fā)電技術(shù)根據(jù)不同的熱動機，可分為汽輪機、斯特林熱氣機發(fā)電等。1、汽輪機發(fā)電技術(shù)汽輪機是將蒸汽的熱能轉(zhuǎn)換為機械能的旋轉(zhuǎn)式動力機械，是蒸汽動力裝置主要的設(shè)備之一。汽輪機普遍應用于小型、中型和大型的發(fā)電系統(tǒng)，在我國，裝機容量的跨度為12~1000MW；在生物質(zhì)發(fā)電廠，機組容量多為12MW和25MW。汽輪發(fā)電機組的發(fā)電效率主要取決于進入汽輪機的過熱蒸汽的壓力、溫度和熱力循環(huán)方式。過熱蒸汽的初參數(shù)和再熱參數(shù)越高，發(fā)電效率就越高。降低冷凝器出口的水溫，也能提高發(fā)電效率。我國300MW(N300-16.7/538/538)、600MW(N600-16.7/538/538)亞臨界純凝汽機組的發(fā)電效率約為38%；600MW超臨界機組(CLN600-24.2/566/566)的發(fā)電效率約為41%；600MW(CCLN600-26/600/600)和1000MW超超臨界機組的發(fā)電效率可達到45%。為了節(jié)能減排，我國200MW以下的低效率凝汽機組正在逐步被淘汰。由于受農(nóng)林固體剩余物燃料的收集條件和運輸距離的限制，純?nèi)忌镔|(zhì)的發(fā)電機組的容量不可能太大。目前我國25MW生物質(zhì)發(fā)電機組的發(fā)電效率只有大約28%。如果在大容量鍋爐里摻燒生物質(zhì)，則可獲得較高的生物質(zhì)發(fā)電效率。2、斯特林熱氣機發(fā)電技術(shù)斯特林熱氣機是一種外燃式加熱氣體工質(zhì)，推動活塞循環(huán)往復運動的熱力發(fā)動機，它用氫、氦、氮或空氣等作為工質(zhì)，按斯特林循環(huán)進行工作。斯特林發(fā)電系統(tǒng)的功率不大，結(jié)構(gòu)緊湊，但發(fā)電效率可以達到15%~30%。斯特林熱氣機可以使用各種形態(tài)的能源，無論其是固態(tài)的、液態(tài)的或氣態(tài)的燃料，而發(fā)動機本身不需要作任何更改。這為利用可再生能源發(fā)展新的分布式電源提供了一種有吸引力的技術(shù)選擇。斯特林熱氣機在發(fā)電領(lǐng)域還沒有實現(xiàn)成規(guī)模的商業(yè)化，但在丹麥、英國、德國和奧地利，生物質(zhì)斯特林熱氣機發(fā)電系統(tǒng)得到了一定的發(fā)展。3、熱電聯(lián)產(chǎn)對于純凝汽發(fā)電機組，蒸汽驅(qū)動汽輪機組發(fā)電以后乏氣的能量被流過冷凝器的冷卻水帶走了，這就是熱力學第二定律的冷源損失。適當提高汽輪機排汽的壓力和溫度，使之能滿足附近熱用戶的需求，這樣既產(chǎn)生電力，同時又提供有效的熱量，這種生產(chǎn)方式稱為熱電聯(lián)產(chǎn)?；镜臒犭娐?lián)產(chǎn)方式是背壓機組發(fā)電供熱，即流過汽輪機做功后的蒸汽除了汽輪機本身的回熱需要外，被全部用來供熱。雖然這樣蒸汽的能量轉(zhuǎn)換為電能的份額較少，但是避免了冷凝器的冷源損失，使大部分品位較低的排汽熱能得到了利用，從而使燃料能量利用的總效率可達到80%以上。在熱電聯(lián)產(chǎn)中，除了背壓機組，還有抽汽機組。抽汽機組是根據(jù)供熱的需要，從汽輪機的某設(shè)計點抽出一定壓力和流量的蒸汽用于供熱，而其余的蒸汽繼續(xù)做功發(fā)電，最后排入凝汽器。這樣，供熱的那部分抽汽流起背壓發(fā)電的作用，而進入凝汽器的那部分汽流起凝汽發(fā)電的作用。雖然抽汽機組的總能源利用率比背壓機組低，但是機組容量的選擇和運行的靈活性卻更優(yōu)于背壓機組。熱電聯(lián)產(chǎn)將不同品位的熱能分級利用，提高了能源利用效率，減少了環(huán)境污染，具有節(jié)約能源、改善環(huán)境、提高供能質(zhì)量等綜合效益。對于機組容量較小、發(fā)電效率較低的生物質(zhì)燃料電廠，熱電聯(lián)產(chǎn)是提高能源利用率的好途徑。第4節(jié)生物質(zhì)汽化一、概述熱化學生物質(zhì)汽化，是在一定的熱力學條件下，將組成生物質(zhì)的碳氫化合物轉(zhuǎn)化為含一氧化碳和氫氣等可燃氣體的過程。在原理上，生物質(zhì)汽化技術(shù)與燃燒都是在有機物與氧參與的條件下發(fā)生的熱化學反應過程。但是燃燒主要生成二氧化碳和水，并放出大量的反應熱，所以燃燒主要是將原料的化學能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?；汽化則是將化學能的載體由固態(tài)轉(zhuǎn)換為氣態(tài)，汽化的步驟中既包括熱解，也包括氣-氣同相和氣-固異相的氧化和還原反應，其總體熱效應是吸熱的，一般是通過燃燒部分生物質(zhì)原料來獲取汽化需要的熱量。汽化過程大致分為干燥、熱解、氧化、還原四步。氣態(tài)燃料比固態(tài)燃料具有許多優(yōu)良性能：氣體燃料易于輸送，燃燒過程易于控制，不需要大量的過量空氣，燃燒器的結(jié)構(gòu)比較簡單，燃燒產(chǎn)物中幾乎沒有顆粒物排放，氣體污染物也少。生物質(zhì)汽化技術(shù)已有一百多年的歷史。最初的汽化反應器產(chǎn)生于1883年，它以木炭為原料，汽化后的燃氣驅(qū)動內(nèi)燃機，推動了早期的汽車或農(nóng)業(yè)排灌機械的發(fā)展。在20世紀20年代大規(guī)模開發(fā)使用石油以前，汽化爐與內(nèi)燃機的結(jié)合一直是人們獲取動力的一種有效途徑。生物質(zhì)汽化技術(shù)的鼎盛時期出現(xiàn)在第二次世界大戰(zhàn)期間，當時幾乎所有的燃油都被用于戰(zhàn)爭，民用燃料匱乏，因此德國大力發(fā)展了用于民用汽車的車載汽化爐，并形成了與汽車發(fā)動機配套的完整技術(shù)。以Imbert型及其改進型為代表的車載汽化爐裝備了超過一百萬部的汽車，主要的燃料是木炭，當木炭缺乏時也可使用優(yōu)質(zhì)的硬木。我國在能源缺乏的20世紀50年代，也曾使用這種方法驅(qū)動汽車和農(nóng)村排灌設(shè)備，當時固定床汽化反應器的技術(shù)水平已達到相當完善的程度。第二次世界大戰(zhàn)后，中東地區(qū)石油的大規(guī)模開發(fā)便世界經(jīng)濟的發(fā)展獲得了廉價優(yōu)質(zhì)的能源。幾乎所有發(fā)達國家的能源結(jié)構(gòu)都轉(zhuǎn)向以石油為主，使生物質(zhì)汽化技術(shù)在較長時期內(nèi)陷于停頓狀態(tài)。1973年發(fā)生的石油危機深刻地影響了世界經(jīng)濟乃至政治的格局，使發(fā)達國家正在高速增長的經(jīng)濟急轉(zhuǎn)直下。西方各主要工業(yè)國家認識到常規(guī)能源的不可再生性和分布不均勻性，出于對能源和環(huán)境戰(zhàn)略的考慮，紛紛投入大量人力物力進行可再生能源的研究。作為一種重要的新能源技術(shù)，生物質(zhì)汽化的研究重新活躍起來，各學科技術(shù)的相互交叉和滲透使這一技術(shù)發(fā)展到新的高度。主要的技術(shù)為固定床汽化爐和流化床汽化爐，一般已不再使用木炭作原料，而是使用各種木材、林業(yè)殘余物和稻殼、甘蔗渣等農(nóng)業(yè)殘余物，產(chǎn)生的可燃氣體主要用于發(fā)電。小型系統(tǒng)采用固定床汽化爐和內(nèi)燃機，大型系統(tǒng)采用流化床汽化爐和燃氣輪機/蒸汽輪機組成聯(lián)合循環(huán)汽化發(fā)電系統(tǒng)，已經(jīng)出現(xiàn)了18MW的實驗電站。國內(nèi)的生物質(zhì)汽化技術(shù)也在20世紀80年代以后得到了較快發(fā)展。80年代初期，我國研制了由固定床汽化爐和內(nèi)燃機組成的稻殼發(fā)電機組，形成了200kW稻殼汽化發(fā)電機組的產(chǎn)品并得到推廣。同期中國農(nóng)機院、中國林科院研究開發(fā)用固定床木材汽化爐烘干茶葉和木材，并嘗試為采暖鍋爐供應燃氣，得到了一定程度的推廣。20世紀90年代中期，中國科學院廣州能源研究所進行了循環(huán)流化床生物質(zhì)汽化爐的研制，并與內(nèi)燃機結(jié)合組成了循環(huán)流化床生物質(zhì)汽化發(fā)電系統(tǒng)，使用木屑的1MW發(fā)電系統(tǒng)已經(jīng)投入商業(yè)運行并取得了較好的效益。二、汽化的基本原理固體生物質(zhì)燃料(汽化原料)的汽化包括高溫氧化反應和還原反應，以及汽化原料的干燥和干餾過程。汽化設(shè)備稱為生物質(zhì)汽化爐。生物質(zhì)汽化與其他固體燃料的汽化原理相同，但汽化爐的結(jié)構(gòu)有所不同，汽化過程的各種參數(shù)以及汽化產(chǎn)物的組成等亦有所不同。煤氣發(fā)生爐是一種最簡單的汽化設(shè)備，形狀為一直立的圓桶，一般用鋼板做成，內(nèi)部用耐火材料襯里。一定尺寸的汽化原料通過發(fā)生爐上面的料斗加入，在汽化過程中向下移動；而空氣從發(fā)生爐下部的爐柵鼓入。汽化得到的燃氣從燃料層上面的出氣口引出，原料和產(chǎn)品是反向運動的。殘余的灰渣聚積在爐柵上，或通過爐柵的隙縫落下去，然后從灰渣門清除出去。按照汽化過程，發(fā)生爐中的物料劃分成四層：(1)燃燒層或氧化層(2)還原層(3)干餾層(4)干燥層(1)燃燒層或氧化層其作用是為汽化提供加熱條件。送入發(fā)生爐空氣中的氧氣在這里因氧化反應而耗盡，生成CO2和CO，同時放出熱量，燃燒層的溫度由其中的碳含量、給氧量、碳的燃燒速率等決定，對生物質(zhì)汽化，實際最高溫度可達1200℃左右。其反應式為在燃燒層內(nèi)主要是產(chǎn)生CO2，CO的生成量不多。(2)還原層在氧化層上端已沒有氧氣存在，接著的是還原層。在還原層，氧化層燃燒生成的CO2及H2O與還原層中的碳進行還原反應，生成CO和H2，完成了固體生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為氣體燃料的過程。還原反應是吸熱反應，所以還原層里的溫度是逐漸降低的，一般平均溫度在700~900℃。該層發(fā)生的主要反應為(3)干餾層汽化層的上方為干餾層。在干餾層中，汽化原料中的揮發(fā)物質(zhì)因受到從汽化層來的熱氣流的加熱而分解析出，留下來的是生物炭，這個過程也稱為熱解。析出的成分中含有H2、CH4、CO、CO2等氣體，以及焦油、水等其他液態(tài)提餾物的蒸汽，與汽化層來的氣流混合，形成汽化產(chǎn)物，進入干燥層。熱解得到的氣、液、固三種產(chǎn)物的質(zhì)量和成分分布主要取決于原料種類、熱解反應的溫度和反應速率。發(fā)生爐中干餾層的溫度一般保持在450℃左右。(4)干燥層干燥層原料中的水分吸收熱煤氣的熱量而蒸發(fā)，使煤氣溫度降到100~300℃，最后粗煤氣流出發(fā)生爐。必須指出，這樣清楚地劃分發(fā)生爐汽化中的原料分層只是為了說明生物質(zhì)汽化的原理和汽化過程的幾個大的區(qū)段，實際上層與層之間的界限是模糊不清、互有交叉的，這個層的反應也可能在那個層中進行。生物質(zhì)汽化的目的是盡可能多地將固體原料轉(zhuǎn)化為有用的燃氣，燃氣中CO和H2的含量越多越好，而它們主要產(chǎn)生自還原層和干餾層。試驗表明，還原層和干餾層的溫度越高，則氣體產(chǎn)率越多。還原區(qū)的溫度應保持在700~900℃。使CO2與熾熱的碳接觸時間越長，則還原作用進行得越完全，得到的CO量也越多。三、汽化技術(shù)的分類生物質(zhì)汽化技術(shù)主要分為以下幾類。1、空氣汽化2、氧氣汽化3、水蒸氣汽化4、空氣氧氣-水蒸氣汽化1、空氣汽化它是以空氣為汽化介質(zhì)的汽化過程?？諝庵械难鯕庾鳛槠枰难趸瘎Ｓ捎诳諝饪梢匀我馊〉?，空氣汽化中又不需要外供熱源，所以，在所有的汽化過程中，空氣汽化是最簡單，也是最易實現(xiàn)的。但由于空氣中含有79%的N2，它不參加汽化反應，卻稀釋了燃氣中可燃組分的含量，也參與了汽化過程中的熱量傳遞，因而降低了氣體產(chǎn)物的熱值，同時降低了汽化的熱效率。空氣汽化得到的燃氣熱值在5MJ/m3左右。生物質(zhì)汽化的規(guī)模一般不大，故用于發(fā)電或其他燃燒用途時，空氣汽化是最佳選擇。2、氧氣汽化它是直接以氧氣為汽化介質(zhì)的汽化過程。其過程原理與空氣汽化相同，但由于不存在惰性氣體N2，所以在與空氣汽化相同的氧氣/原料當量比下，氧氣汽化的反應溫度提高，反應速率加快，反應器容積減小，熱效率提高，氣體產(chǎn)物的熱值也大大提高。生物質(zhì)汽化的當量比定義為單位生物質(zhì)在汽化過程中所消耗的氧氣量與完全燃燒所需要的理論氧氣量之比。在與空氣汽化相同的反應溫度下，氧氣汽化的耗氧量減少，當量比降低，因而也提高了氣體質(zhì)量。氧氣汽化的氣體產(chǎn)物中，CO、H2和CO2的體積分數(shù)大為提高，因此氣體產(chǎn)物適用于作化工合成燃料的原料。但是，氧氣的生產(chǎn)成本較高，氧氣汽化的經(jīng)濟性主要取決于汽化的規(guī)模和下游產(chǎn)品的價值，其不宜用于小規(guī)模的生物質(zhì)汽化裝置。3、水蒸氣汽化它是以水蒸氣為汽化介質(zhì)的汽化過程。不僅包括水蒸氣和熾熱的碳的還原反應，尚有CO與水蒸氣的變換反應、各種甲烷化反應及生物質(zhì)在汽化爐內(nèi)的熱分解反應等。典型的水蒸氣汽化結(jié)果(體積分數(shù))為：H220%~26%；CO28%~42%；CO216%~23%；CH410%~20%；C2H22%~4%；C2H61%；C3以上成分2%~3%。氣體的熱值為17~21MJ/m3。水蒸氣汽化的總熱效應是吸熱過程，完全的水蒸氣汽化需要外供熱源，如雙床汽化反應器中有一個是水蒸氣汽化床，它用加入高溫的固體熱載體來提供汽化需要的熱量。在水蒸氣汽化床中，完全不輸入空氣(或氧氣)，只有高溫固體熱載體進入床內(nèi)加熱生物質(zhì)原料，使之升溫發(fā)生熱分解，同時加入的水蒸氣又使熱解后的半焦發(fā)生部分汽化，還與熱解產(chǎn)物發(fā)生反應，生成氣體燃料。而在另一個燃燒床中，生物質(zhì)熱解、汽化后的剩余半焦與加入的空氣中的氧氣(或直接加入的氧氣)發(fā)生燃燒，為加熱固體熱載體提供熱量。4、空氣/氧氣-水蒸氣汽化它是以空氣/氧氣-水蒸氣同時作為汽化介質(zhì)的汽化過程。從理論上分析，用空氣(或氧氣)水蒸氣作混合汽化劑比單用空氣(或氧氣)和單用水蒸氣作汽化劑都要優(yōu)越。一方面，氧氣參與燃燒，可以實現(xiàn)自供熱，不需要復雜的外供熱源系統(tǒng)；另一方面，汽化所需要的一部分氧氣可由水蒸氣提供，減少了空氣(或氧氣)的消耗量，并且汽化產(chǎn)物中含有更多的H2及碳氫化合物，特別是在有催化劑存在的條件下，CO變換成CO2的反應降低了氣體中CO的含量，使氣體產(chǎn)物更適合于用作生活燃氣。在反應溫度為800℃、水蒸氣與生物質(zhì)的質(zhì)量比為0.95、氧氣的當量比為0.2的情況下，氧氣-水蒸氣汽化得到的氣體產(chǎn)物的體積分數(shù)為：H232%；CO28%；CH47.5%；CnHm2.5%；CO230%。氣體的熱值為11.5MJ/m3。四、生物質(zhì)汽化爐生物質(zhì)汽化爐可以分為固定床和流化床兩大類。1、固定床汽化爐固定床汽化爐中，汽化反應在一個相對靜止的床層中進行，依次完成干燥、熱解、氧化和還原過程，將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)變成可燃氣體。它的特征是有一個容納原料的爐膛和一個承托反應料層的爐排。根據(jù)氣流方向的不同，固定床汽化爐又分為上吸式汽化爐和下吸式汽化爐兩種。(1)上吸式汽化爐原料從上部加入，然后依靠重力向下移動；空氣從下部進入，向上經(jīng)過各物料層，燃氣從上部排出。在上吸式汽化爐中，原料移動方向與氣流方向相反，所以也叫逆流式汽化爐。剛進入汽化爐的原料遇到下方上升的熱氣流，首先脫除水分，當溫度提高到250℃以上時，發(fā)生熱解反應，析出揮發(fā)分，留下的木炭再與空氣發(fā)生氧化和還原反應。空氣進入汽化爐后首先與生物炭發(fā)生氧化反應，溫度迅速升高到1000℃以上；在燃燒層產(chǎn)生的二氧化碳、水蒸氣通過還原層轉(zhuǎn)變成含一氧化碳和氫等的可燃氣體后進入熱解層，與熱解層析出的揮發(fā)分混合成為粗燃氣，就是汽化爐的產(chǎn)品。上吸式汽化爐在風機鼓風的微正壓下工作，其汽化負荷由進風量控制。汽化爐的進料點靠近燃氣出口的位置。為了防止燃氣的泄漏，通常采用間歇加料的方式。將爐膛上部做得較大，能儲存一段時間的生物質(zhì)用料(比如1h的料量)，加料后將給料口密閉，開始汽化運行，爐內(nèi)原料用完后再停爐加料。如要連續(xù)運行，則必須采用較復雜的雙料斗進料裝置。上吸式汽化爐一般適用于木材等堆積密度較大的生物質(zhì)原料，對原料的尺寸和水分的要求并不苛刻。上吸式汽化爐的優(yōu)點如下。①汽化效率較高。一方面熱解層和干燥層利用了還原反應后氣體的余熱，出口燃氣的溫度降低到300℃以下；另一方面汽化爐最下層是氧化層，這里有充足的空氣供燃燒所用，底部的木炭可以得到充分燃燒。②燃氣發(fā)熱值較高。較高發(fā)熱值的熱解產(chǎn)物直接與還原層的氣體產(chǎn)物混合。③爐排受到進風的冷卻，工作比較可靠。上吸式汽化爐也有一個突出的缺點，就是熱解產(chǎn)生的焦油直接混入了可燃氣體，因此燃氣中焦油含量很高。用木材作原料時，上吸式汽化爐產(chǎn)生的燃氣中焦油含量達20g/m3以上。這對于燃氣的使用是一個很大的問題，因為焦油冷凝后會沉積在管道、閥門、儀表、燃氣灶等流經(jīng)的部位，妨礙系統(tǒng)的正常運行。自有生物質(zhì)汽化技術(shù)以來，清除焦油始終是一個技術(shù)難點。上吸式汽化爐一般用在粗燃氣不需冷卻和凈化就可以直接使用的場合，例如粗熱燃氣直接送到鍋爐或加熱爐作燃料氣燃燒。(2)下吸式汽化爐在下吸式汽化爐中，生物質(zhì)原料由上部加入，依靠重力逐漸由頂部移動到底部，灰渣由底部排出；空氣在汽化爐中部的氧化區(qū)加入，還原層設(shè)在氧化層的下部，燃氣由還原層的下部吸出。下吸式汽化爐中原料的移動與氣流的方向相同，所以也叫順流式汽化爐。在下吸式汽化爐中，干燥層和熱解層需要的熱量是通過氧化層的高溫輻射和爐內(nèi)的熱傳導傳遞的。在汽化爐的最上層，原料首先被干燥。當溫度達到250℃以后開始熱解反應，大量揮發(fā)物質(zhì)析出，600℃時大致完成了熱解反應。此時空氣的加入引起了劇烈的燃燒，燃燒反應以炭層為基體，揮發(fā)分在參與燃燒的過程中進一步降解。燃燒產(chǎn)物與下方的炭層進行還原，轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇細怏w。在上述反應過程中，氧化(燃燒)反應是放熱反應，其他則是吸熱反應。正是氧化反應產(chǎn)生的熱量，維持了熱解和還原反應的進行。固定床生物質(zhì)汽化爐的設(shè)計目的是將固體生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)換成氣體燃料，盡量提高轉(zhuǎn)換效率，降低焦油等雜質(zhì)含量。下吸式汽化爐的熱解產(chǎn)物通過熾熱的氧化層而得到充分的裂解，因此焦油含量比上吸式低得多，這是下吸式汽化爐的最大優(yōu)點。它在需要使用潔凈燃氣的場合得到了更多的應用。下吸式汽化爐的另一優(yōu)點是它的加料端與空氣接觸，當設(shè)計為爐膛里是負壓工況時，加料端不需要嚴格的密封，使得運行中的連續(xù)進料成為可能。對于秸稈類原料這一點是非常重要的，因為密度很小的秸稈類原料設(shè)計一個能容納一定時間料量的爐膛是十分困難的。即使可以做到，因自然堆積角過大，也無法保證運行中反應層的穩(wěn)定。下吸式汽化爐設(shè)計的關(guān)鍵在于保證燃燒的條件和燃燒層、汽化層的穩(wěn)定。對于木炭、木材等優(yōu)質(zhì)原料，其設(shè)計并不困難。但對秸稈和草類等物理性質(zhì)較差的低品質(zhì)原料，如不能保持床層穩(wěn)定，就不能組織正常的汽化。例如，在揮發(fā)分大量析出后，秸稈的體積迅速縮小，及時填充空間才能阻斷空氣的穿透，繼續(xù)正常的燃燒和還原反應，而秸稈依靠重力向下流動的能力很差，連續(xù)的加料機構(gòu)、合理的爐室形狀和必要的撥火方式都是不可缺少的。秸稈的容重極低使得反應層的熱容量很小，而燃燒層僅是一個100mm量級的薄層，燃燒層的溫度場不容易穩(wěn)定，界面上部分區(qū)域出現(xiàn)燃燒不良會使整個汽化失敗。2、流化床汽化爐具有一定粒度的固體燃料，當通過燃料顆粒之間的氣流速度相當?shù)蜁r，燃料層保持靜止狀態(tài)，此時進行的汽化為固定床汽化。當氣流速度繼續(xù)增加至某一值時，微細顆粒之間會產(chǎn)生分離現(xiàn)象，少量顆粒在很小的范圍內(nèi)振動或游動，燃料層由靜止向流動轉(zhuǎn)化。氣流速度進一步提高，全部微細顆粒被吹起，但懸浮在氣流之中而不被吹出，此時即為“流化床”狀態(tài)，這時的氣流速度稱為“臨界流化速度”。流化床汽化爐又可以分為以下幾類：(1)鼓泡床汽化爐(2)循環(huán)流化床汽化爐(3)雙流化床汽化爐(4)攜帶床汽化爐(1)鼓泡床汽化爐汽化劑從底部氣體分布板吹入，在流化床上同生物質(zhì)原料進入汽化反應，生成的汽化氣直接由汽化爐出口送入凈化系統(tǒng)中，反應溫度一般控制在800℃左右。鼓泡床流化速度較慢，比較適合于顆粒較大的生物質(zhì)原料，而且一般必須增加熱載體。鼓泡床汽化由于存在著飛灰和夾帶炭顆粒嚴重、運行費用較大等問題，它不適合于小型汽化系統(tǒng)，只適合于大中型汽化系統(tǒng)，所以研究小型的流化床汽化技術(shù)在生物質(zhì)能利用中很難有實際意義。(2)循環(huán)流化床汽化爐它與鼓泡床汽化爐的主要區(qū)別是在汽化氣出口處設(shè)有旋風分離器或袋式分離器，循環(huán)流化床流化速度較高，使產(chǎn)出中含有大量固體顆粒。在經(jīng)過了旋風分離器或濾袋分離器后，通過料腳，使這些固體顆粒返回流化床，繼續(xù)進行汽化反應，這樣提高了碳的轉(zhuǎn)化率。循環(huán)流化床汽化爐的反應溫度一般控制在700~900℃。它適用于較小的生物質(zhì)顆粒，在大部分情況下它可以不必加流化床熱載體，所以它運行最簡單，但它的炭回流難以控制，在炭回流較少的情況下容易變成低速率的攜帶床。(3)雙流化床汽化爐分為兩個組成部分，即第Ⅰ級反應器和第Ⅱ級反應器。在第Ⅰ級反應器中，生物質(zhì)原料發(fā)生裂解反應，生成氣體排出后，送入凈化系統(tǒng)。同時生成的炭顆粒經(jīng)料腳送入第Ⅱ級反應器。在第Ⅱ級反應器中炭進行氧化燃燒反應，使床層溫度升高，經(jīng)過加溫的高溫床層材料，通過料腳返回第Ⅰ級反應器，從而保證第Ⅰ級反應器的熱源，雙流化床汽化爐碳轉(zhuǎn)化率也較高。雙床系統(tǒng)是鼓泡床和循環(huán)流化床的結(jié)合，它把燃燒和汽化過程分開，燃燒床采用鼓泡床，汽化床采用循環(huán)流化床，兩床之間靠熱載體進行傳熱，所以控制好熱載體的循環(huán)速度和加熱溫度是雙床系統(tǒng)最關(guān)鍵也是最難的技術(shù)。(4)攜帶床汽化爐攜帶床汽化爐是流化床汽化爐的一種特例。如前所述，它不使用情性材料作流化介質(zhì)，汽化劑直接吹動爐中生物質(zhì)原料，且流速較大，為紊流床。該汽化爐要求原料破碎成非常細小的顆粒，運行溫度高，可達1100℃，產(chǎn)出氣體中焦油及冷凝成分少，碳轉(zhuǎn)化率可達100%，但由于運行溫度高，易燒結(jié)，選材較難。五、生物質(zhì)燃氣因為生物質(zhì)汽化爐出口的燃氣中含有一些雜質(zhì)，所以叫做粗燃氣。如果將粗燃氣直接送入集中供氣系統(tǒng)，會影響供氣、用氣設(shè)施和管網(wǎng)的運行，因此必須進行凈化處理，使之成為符合集中供氣系統(tǒng)燃氣質(zhì)量要求的潔凈燃氣。燃氣凈化系統(tǒng)主要是脫除粗燃氣中的固體雜質(zhì)和液體雜質(zhì)。固體雜質(zhì)主要是含炭灰粒。汽化用的原料不同，灰粒的數(shù)量和大小各異。當使用木炭或木材時，原料中含灰量很少，而且木炭的結(jié)構(gòu)比較致密，所以只在汽化的最后階段才有細小的炭粒被燃氣攜帶，粗燃氣中灰粒的濃度為5~10g/m3。使用秸稈類原料時情況要嚴重得多，除了秸稈的灰含量較高外，秸稈熱解后的炭結(jié)構(gòu)很疏松，也較輕，故容易被氣流攜帶。因此秸稈汽化后燃氣中的固體雜質(zhì)量較大，而且顆粒的直徑也大，粗燃氣中的灰含量可能在每立方米數(shù)十克的數(shù)量級。液體雜質(zhì)主要是常溫下能凝結(jié)的焦油和水分。水分容易清除，因為水的流動性很好；而冷凝的焦油是粘稠的液體，容易粘附在物體的表面。焦油的成分十分復雜，包含酚、奈、苯、苯乙烯等，根據(jù)汽化方式和原料的不同，燃氣中的焦油含量在每立方米數(shù)克到數(shù)十克的范圍內(nèi)。主要的凈化方法有：機械分離、靜電分離、過慮分離、濕式分離等?？諝馄纳镔|(zhì)燃氣是由可燃氣體(CO、H2、CH4、CmHn及H2S等)、不可燃氣體(CO2、N2、O2等)以及水蒸氣組成的混合氣體。六、生物質(zhì)燃氣的主要用途(1)提供熱量生物質(zhì)燃氣經(jīng)過燃燒后產(chǎn)生高溫煙氣，可以為溫室、大棚或暖房供熱，為農(nóng)村居民提供熱水或供暖，或為干燥設(shè)備提供熱源烘干物料。