第03章元素的結(jié)合規(guī)律

第三章元素的結(jié)合規(guī)律固體地球與月球的物質(zhì)組成是不均一，為什么？它們的基本組成是礦物，常見的礦物是化合物，而不是單質(zhì)？巖石和礦石種類非常復雜，為什么？地殼的元素分布特點第三章元素的結(jié)合規(guī)律元素的基本性質(zhì)元素的地球化學分類元素的結(jié)合規(guī)律與分析微量元素的結(jié)合規(guī)律過渡元素的結(jié)合規(guī)律元素的結(jié)合規(guī)律一、元素的基本性質(zhì)1.原子和離子半徑變化規(guī)律縱向橫向Insertfigure7.7RelativeSizeofAtoms元素周期表電子軌道電子軌道是能找到電子概率高的空間區(qū)域，有s、p、d、f等軌道AtomicOrbitalss軌道球形AtomicOrbitalsp軌道花生形或啞鈴形AtomicOrbitalsd軌道形態(tài)AtomicOrbitalsf軌道形態(tài)2.電離能（勢）電離能:基態(tài)的氣態(tài)原子或氣態(tài)離子失去一個電子所需要的最小能量;變化規(guī)律：第一電離能同一周期內(nèi)隨原子序數(shù)增加而增大；同一主族中隨原子序數(shù)增加而降低電離能很大程度上決定元素的金屬性和非金屬性3.電子親和能：

單位原子或分子獲得一個電子,變成-1價離子時放出的能量4.電負性X=I+E(X：電負性；I：電離能；E：電子親和能)變化規(guī)律縱向：大----小橫向：小----大元素電負性分類5.離子電位離子電位（ionicpotential）表示離子吸引或排斥對方電荷的能力，是衡量離子電場強度的一個參數(shù)。離子電位（π）與離子本身的電價（W）成正比，與離子半徑（Ri）成反比，即：π=W/Ri根據(jù)離子電位的大小，可以衡量離子的極化能力和元素羥化物的酸堿性。離子電位高，意味著離子的電價高而半徑小，極化能力強，在水溶液中它易使水分子發(fā)生極化，水解作用增強，從而促使羥化物的堿性降低，易顯酸性。同時，極化能力強，還可促使離子本身形成堅固的絡陰離子，如（CO3）2-、（SO4）2-、（NO3）-、（SiO4）4-等。相反，離子電位越小，則其羥化物的堿性就越強，且離子本身不易形成絡陰離子。元素的結(jié)合規(guī)律元素的基本性質(zhì)元素的地球化學分類元素的結(jié)合規(guī)律與分析微量元素的結(jié)合規(guī)律過渡元素的結(jié)合規(guī)律二、元素的親和性及地球化學分類1.戈氏分類2.查瓦里茨基分類3.微量元素地球化學分類

1.戈氏分類分類依據(jù)：外電子層結(jié)構（鍵性）原子容積（化合物？）對不同元素的親和力戈氏分類表2.查瓦里茨基分類氫族造巖元素惰性氣體族揮發(fā)份元素族鐵族稀有氣體和稀土元素族放射性元素族鎢鉬族硫化物礦床成礦元素族半金屬和重礦化劑族1.戈氏分類2.查瓦里茨基分類3.微量元素地球化學分類

二、元素的地球化學分類3.微量元素地球化學分類相容元素：當巖石發(fā)生部分熔融或巖漿結(jié)晶時，優(yōu)先進入礦物的微量元素，D>1不相容元素:反之,優(yōu)先進入熔體相的微量元素,稱為不相容元素,D<1強不相容元素:D<0.1弱不相容元素:D=0.1-1高場強元素:元素的電荷Z與其半徑r的比值為場強,Z/r>3(有的2),為高場強元素,一般為親石元素低場強元素:Z/r<3的,為低場強元素,LIFE相容元素(compatibleelement)：趨于在固相中富集的微量元素。盡管其濃度低,不能形成獨立礦物相，但因離子半徑、電荷、晶體場等結(jié)晶化學性質(zhì)與構成結(jié)晶礦物的主要元素相近,而易于呈類質(zhì)同像置換形式進入有關礦物相。相容元素的固相/液相分配系數(shù)顯著大于1。不相容元素(incompatibleelement,hygromagmatophileelement)：趨向于在液相中富集的微量元素。由于其濃度低，不能形成獨立礦物相，并且因離子半徑、電荷、晶體場等性質(zhì)與構成結(jié)晶礦物的主元素相差很大，而使其不能進入礦物相。它們的固相/液相分配系數(shù)近于零。大多數(shù)LILE屬不相容元素。高場強元素或離子（Highfieldstrengthcations，HFS）：場強指離子每單位表面的靜電荷強度，常以離子電荷與離子半徑的比值，即離子勢表示。指那些形成小的高電荷離子的元素，包括REE、Sc、Y、Th、U、Pb、Zr、Hf、Ti、Nb、Ta等。其離子勢>2。低場強元素或離子（Lowfieldstrengthcations）：形成大半徑小電荷的離子的元素，離子勢<2，它們又稱為大離子親石元素—LILE（largeionlitho-phileelements），包括Cs、Rb、K、Ba、Sr、Eu和Pb（二價）。戈爾德斯密特的微量元素分配定律:具有等電荷和近似離子半徑的離子具有相同的分配系數(shù);對于等電荷的離子,半徑小的離子具有較大的分配系數(shù);對于大小相近的離子,電荷高的具有較大的分配系數(shù)常量元素：組成物質(zhì)主要結(jié)構和成分的元素，它們常占天然物質(zhì)總組成的99%以上，并決定了物質(zhì)的定名和大類劃分。微量元素(traceelement,microelement)：物質(zhì)中除了那些構成主要結(jié)構格架所必須的元素之外，所有以低濃度存在的化學元素。其濃度一般低于0.1%，在大多數(shù)情況下明顯低于0.1%而僅達到ppm乃至ppb數(shù)量級。次要元素(minorelement)：在文獻中單獨出現(xiàn)時時與微量元素同義；當兩者同時出現(xiàn)時，一般指含量為1～5的化學元素。有關其他元素分類的常用術語稀有元素(rareelement)：在低殼中分布量較低，但易于在自然界高度富集形成較常見的礦物和獨立工業(yè)礦床的的化學元素。如REE、Nb、Ta、Be、Li、（W）等。分散元素(dispersedelement)：在地殼中元素豐度低，并且其離子半徑和電荷等化學性質(zhì)與地殼中的高豐度元素(硅、鋁、鈣、鐵、鉀、鈉等)相似的一類微量元素。因上述性質(zhì)，它們在自然界中大多以*類質(zhì)同像置換形式分散存在于高豐度元素的礦物中,從而很少形成自己的獨立礦物和單獨富集成為礦床。典型分散元素為鍺、鎵、鈧、鍶、鎘、銣、銫等。附屬元素(accessoryelement)：地球化學性質(zhì)與造巖元素有較大的差別，主要在火成巖中呈副礦物及其類質(zhì)同像形式存在的化學元素。如Y、REE、Zr、Hf、Nb、Ta、U、Th等。元素的基本性質(zhì)元素的地球化學分類元素的結(jié)合規(guī)律與分析微量元素的結(jié)合規(guī)律過渡元素的結(jié)合規(guī)律（一）元素結(jié)合的一般規(guī)律1.鍵性對應結(jié)合規(guī)律即在即在多元素多相體系中，鍵性相同的元素易于結(jié)合。這個鍵性決定于電負性。元素結(jié)合的難易也取決于鍵性。如Na+（0.98埃）和Cu+（0.96埃），為什么不易類質(zhì)同象？電負性：0.9，1.8

三、元素的結(jié)合規(guī)律及分析元素的結(jié)合規(guī)律2.電價對應結(jié)合規(guī)律即在多元素多相體系中，電價高的陽離子與電價高的陰離子結(jié)合。如可見SiO2與CaF2共生，未見SiF4與CaO共生。（二）元素親和性的地球化學分析1.氧和硫的性質(zhì)二者為同族元素，外電子層結(jié)構相似，化合價相同，但S的電負性較小，形成共價鍵的傾向較大I1I2X離子半徑原子半徑O13.6234.933.51.400.66S10.3623.32.51.841.042.元素的親鐵性：親鐵元素具有傾向于以自然金屬元素狀態(tài)存在的性質(zhì)，即它們不易形成氧化物、硫化物或其它化合物，它們具有較高的第一電離能。3.親石（氧）性和親銅（硫）性元素親石性和親銅性決定于該元素的化合物鍵性，即親石元素易于形成離子鍵的化合物，而親銅元素易于形成共價鍵的化合物。4.元素的親氣性：惰性元素分子鍵（形成低沸點和熔點的化合物）（二）元素親和性的熱力學分析在自然體系中，元素的結(jié)合服從體系能量最小原理，因此可以通過熱力學進行分析。元素親鐵性的比較：PtS+Fe=FeS+PtGo=(GoFeS+GoPt)-(GoPtS+GoFe)=[(-23.32+0)-(-21.6+0)](4186.8J/mol)=-7201.3J/mol因此Fe比Pt更親硫元素的結(jié)合規(guī)律FeS+Cu2O=FeO+Cu2SGo=(GoFeO+GoCu2S)-(GoFeS+GoCu2O)=[(-58.6-20.60)-(-24.0-35.4)](4186.8J/mol)=-78.71kJ/mol因此Cu比Fe更親硫元素的結(jié)合規(guī)律根據(jù)以上親硫性的熱力學計算可以排出以下順序：Ca、Mg、Al、Zr、U、Ti、Si、V、Na、Mn、Cr、K、Zn、W、Sn、Mo、Fe、Co、Ni、Pb、Cu、Bi、Pd、Hg、Ag此與按電負性的順序排列大致相同元素的結(jié)合規(guī)律（三）元素親和性的豐度因素地球的主要陰離子：O:27.71%,S：0.64%,~1.83主要陽離子：Fe:32%,Ni:3.16%,Si:13%,Mg:12%，Al:0.9%~2.073元素的結(jié)合規(guī)律元素的基本性質(zhì)元素的地球化學分類元素的結(jié)合規(guī)律與分析微量元素的結(jié)合規(guī)律過渡元素的結(jié)合規(guī)律四、微量元素的結(jié)合規(guī)律元素結(jié)合的一般規(guī)律：形成獨立礦物地球中多數(shù)元素是微量元素：不形成獨立礦物時的控制因素：類質(zhì)同象（一）類質(zhì)同象的類型1.等價類質(zhì)同象：晶體中性質(zhì)相似，電荷相同的元素彼此置換，如親石元素：一價：K-Na,K-Rb-Cs(長石)二價：Ca-Sr-Ba-Ra（斜長石）,Mg-Fe-Mn（橄欖石）三價：Al-Fe-Cr（尖晶石）,Sc-Y-REE元素結(jié)合規(guī)律親銅元素：一價：Cu-Ag(黃銅礦)二價：Zn-Fe-Cd（閃鋅礦）三價：As-Sb-Bi（雌黃）四價：Mo-Re（輝鉬礦）元素結(jié)合規(guī)律陰離子：Cl-Br-I(KCl)S-Se(方鉛礦)元素結(jié)合規(guī)律2.異價類質(zhì)同象：晶格中發(fā)生異價離子的置換需要電價補償，如：Na+,Fe3+----->Ca2+,Mg2+(輝石、角閃石)3Mg2+------>2Al3+(云母)Ce3++O2------->Ca2++F-（磷灰石）通常服從周期表的對角線規(guī)則元素結(jié)合規(guī)律3.完全類質(zhì)同象可以形成連續(xù)固溶體，如：(Mg,Fe)2SiO4(橄欖石)NaAlSi3O8-CaAl2SiO8（斜長石）元素結(jié)合規(guī)律4.不完全類質(zhì)同象不能以任意比例形成連續(xù)固溶體，如：KAlSi3O8-NaAlSi3O8（條紋長石，高溫時可以呈類質(zhì)同相，低溫時常發(fā)生出溶而形成具出溶條紋的長石）元素結(jié)合規(guī)律5.極性類質(zhì)同象A可以置換B，但B不可置換A，如：Ba2+------>2K+Ce3+------>3Ca2+Y3+------->3Ca2+原因：體系能量元素結(jié)合規(guī)律（二）類質(zhì)同象置換的條件和限度1.內(nèi)因條件（1）原子或離子半徑a.(r1-r2)/r2<10-15%：完全類質(zhì)同象b.(r1-r2)/r2<20-40%：高溫時完全類質(zhì)同象，低溫時不完全類質(zhì)同象c.(r1-r2)/r2<10-15%：高溫時仍不完全類質(zhì)同象元素結(jié)合規(guī)律（3）化學鍵類型元素的類質(zhì)同象受化學鍵性控制，如：Na+(0.98A)與Cu+(0.96A)半徑相近Hg2+(1.12A)與Ca2+(1.06A)半徑相近Na+不能置換黃銅礦（CuFeS2）中的Cu+Ca2+不能置換辰砂（HgS）中的Hg2+元素結(jié)合規(guī)律Al3+(0.57A)與Si4+(0.39A)半徑相差較大（47%）由于鍵性相同，Al3+與Si4+可以置換元素結(jié)合規(guī)律（3）離子正負電荷的平衡云母中：2Al3+----->3Mg2+鉀長石中：Ba2++Al3+---->K++Si4+斜長石中：Na++Si4+---->Ca2++Al3+磷灰石中：Ce3++Na+---->2Ca2+或Ce3++O2----->Ca2++F-元素結(jié)合規(guī)律2.物理化學條件：外因（1）溫度和壓力高溫有利于類質(zhì)同象原因：高溫---->有效半徑趨于一致低壓有利于類質(zhì)同象原因：壓力與溫度的作用相反元素結(jié)合規(guī)律（2）組分的濃度晶體生長時，熔體或溶液中離子的濃度，即該離子的化學位與晶體-液體平衡有關如：巖漿中Mg含量的降低，F(xiàn)e將進入橄欖石元素結(jié)合規(guī)律（3）氧化還原電位僅影響變價元素，其結(jié)果將造成價態(tài)和離子半徑的變化，如過渡元素等：Fe2+---->Fe3+Mn2+---->Mn4+Cr3+---->Cr6+V3+---->V5+元素結(jié)合規(guī)律（三）類質(zhì)同象的規(guī)律1.兩種元素電價相同，半徑較小者優(yōu)先進入晶格，如：Mg2+（0.78）與Fe2+（0.83）Na+（0.97）與K+（1.33）Rb+（1.45）元素結(jié)合規(guī)律2.兩種離子半徑相似而電價不同時，較高價的離子優(yōu)先進入礦物晶格，如：Sc3+(0.83A)與Fe2+(0.83),前者優(yōu)先Li+(0.78A)與Mg2+(0.78A)，后者優(yōu)先元素結(jié)合規(guī)律（四）類質(zhì)同象研究的地球化學意義1.研究微量元素的集中和分散例一：Be的集中與分散Be2+半徑0.35A，電負性1.5Be為兩性元素若[BeO4]6----->[SiO4]4-則分散元素結(jié)合規(guī)律其須具備兩個條件：（1）介質(zhì)為堿性，即熔體富Na和K；（2）有高價陽離子補償電價如長石中：[BeO4]6-+TR3+----->[SiO4]4++(Na,K)+實例：元素結(jié)合規(guī)律在江西西華山的花崗巖富Zr(130-250ppm)和Y(80-300ppm),其Be分散在巖體中（18ppm）而在慕阜山花崗巖體中,Be未分散（巖體中含量較低為9.1ppm）形成了含綠柱石的偉晶巖及Be礦床元素結(jié)合規(guī)律2.判斷地質(zhì)體之間的關系例如：不同花崗巖體中的K、Rb、Cs含量比較可以確定它們的早晚（下圖）。不同基性、超基性巖體中的Mg、Fe等含量可以確定它們的早晚?；◢弾r基與巖脈的關系示意圖元素結(jié)合規(guī)律3.估算某體系元素的含量如：根據(jù)微量元素的分配原理，根據(jù)25℃時元素在NaCl與海水之間的分配系數(shù)：KD=[Br-]NaCl/[Br-]海水=0.15可以估算海水的Br含量。元素結(jié)合規(guī)律4.計算成巖成礦的溫度和壓力如二輝石、石榴石-輝石、二長石溫度計lnKd=-H/RT+B其中：Kd=C固相/C液相第二章元素的結(jié)合規(guī)律元素的基本性質(zhì)元素的地球化學分類元素的結(jié)合規(guī)律與分析微量元素的結(jié)合規(guī)律過渡元素的結(jié)合規(guī)律五、過渡元素的結(jié)合規(guī)律一些元素不符合上述微量元素的結(jié)合規(guī)律，如：Ni2+Mg2+的問題：Ni2+：X=1.8,（0.78埃）Mg2+：X=1.2，（0.78埃）Zn2+,Fe2+的問題：Zn2+:(0.83埃)Fe2+:(0.83埃)五、過渡元素的結(jié)合規(guī)律（一）晶體場理論概要五、過渡元素的結(jié)合規(guī)律1.過渡元素的電子層結(jié)構K、L、M、N、O、P、QS、p、d、f亞層還可細分如圖軌道5個d軌道五重兼并惰性氣體：ns2或ns2np6銅型離子：ns2np6nd10：上述spd亞層被電子充滿過渡元素：1s22s22p63s23p63d10-n4s1or2在一個孤立的過渡金屬離子中，5個d軌道的能量相同，處于任一軌道的概率相同，這就是五重兼并五、過渡元素的結(jié)合規(guī)律五、過渡元素的結(jié)合規(guī)律2.名詞回顧：(1)五重簡并(2)能級分裂(3)高、低自旋(4)強、弱場(5)配位體晶體場在晶體結(jié)構中，陽離子周圍的配位體－與陽離子成配位關系的陰離子或負極朝上中心的陽離子的偶極分子