第八章 均相反應(yīng)過程

第八章均相反應(yīng)過程化學(xué)與工程—化學(xué)反應(yīng)工程化工過程：一個特定的化工產(chǎn)品,從原料到產(chǎn)品的生產(chǎn)過程。原料預(yù)處理化學(xué)反應(yīng)后處理產(chǎn)品化學(xué)反應(yīng)這一步是化工過程的核心，起著主導(dǎo)作用，它的要求和結(jié)果決定著預(yù)處理的程度和后處理的難度。8-1概述化學(xué)反應(yīng)器是用于化學(xué)反應(yīng)的設(shè)備，是化工企業(yè)的關(guān)鍵裝置。對反應(yīng)器的要求1反應(yīng)器要有足夠的體積2反應(yīng)器要有適宜的結(jié)構(gòu)4反應(yīng)器要有足夠的機械強度和耐腐蝕能力3反應(yīng)器要有足夠的傳熱面積5反應(yīng)器要易操作易制造易安裝易維修一、化學(xué)反應(yīng)器的分類1.按物料的聚集狀態(tài)均相反應(yīng)器氣液相氣固相、液固相液液相、固固相氣液固三相氣相互溶液相按操作方式間歇式操作反應(yīng)器連續(xù)式操作反應(yīng)器半連續(xù)式操作反應(yīng)器2.按反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)釜式反應(yīng)器管式反應(yīng)器塔式反應(yīng)器固定床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器非均相反應(yīng)器00進(jìn)料出料反應(yīng)釜出料進(jìn)料管式反應(yīng)器氣體氣體液體液體鼓泡塔氣體氣體固定床回轉(zhuǎn)筒式反應(yīng)器(蒸氣煅燒爐)回轉(zhuǎn)筒式反應(yīng)器噴嘴式反應(yīng)器釜式反應(yīng)器換熱裝置管式反應(yīng)器基本結(jié)構(gòu)主要用于氣固相反應(yīng)由一根或多根管子串聯(lián)或并聯(lián)構(gòu)成的反應(yīng)器，長度與直徑之比一般大于５０～１００。固定床反應(yīng)器換熱式固定床反應(yīng)器(列管式)流化床反應(yīng)器二、反應(yīng)器中的流動問題（p21）連續(xù)操作反應(yīng)器流體流動的兩種極端情況平推流（理想排擠式）全混流（理想混合式）

1.平推流（p22）（1）物料在反應(yīng)器內(nèi)沿軸向流動（2）因化學(xué)反應(yīng)，物料的濃度、流速、轉(zhuǎn)化率等都隨著軸向距離延伸不斷發(fā)生變化（3）但不同截面上并沒有任何物料的混合（4）在與流動方向垂直截面上（徑向），各質(zhì)點流速、溫度、濃度、流速等相同，即徑向混合均勻又稱平推流或活塞流，如管式反應(yīng)器停留時間不同的流體顆粒之間的混合稱為返混。（1）在一連續(xù)操作反應(yīng)器中，有著良好的攪拌（2）進(jìn)入反應(yīng)器物料立即與反應(yīng)器內(nèi)物料充分混合，反應(yīng)器各點處處均勻（3）出口物料的濃度與器內(nèi)的濃度也完全一樣又稱全混流，如：強烈攪拌的連續(xù)釜式反應(yīng)器

2.理想混合式8-2間歇釜式反應(yīng)器(BSTR)BSTR：BatchStirredTankReactor一、BSTR的結(jié)構(gòu)與操作特點1.結(jié)構(gòu)與實驗室常用的附攪拌器的燒瓶基本相同反應(yīng)物料一次加入；充分?jǐn)嚢?，整個反應(yīng)器內(nèi)物料的濃度和溫度保持均勻；常配有夾套或蛇管，以控制反應(yīng)溫度；間歇反應(yīng)器操作的一個生產(chǎn)周期包括加料、反應(yīng)、出料、清洗；2.特點

由于劇烈攪拌，物料達(dá)到分子尺度上的均勻，且濃度、溫度處處相等并隨時間變化。BSTR內(nèi)物料狀況1.反應(yīng)器內(nèi)任一幾何位置的物料濃度都相同2.溫度都相同3.物料在反應(yīng)器中停留時間都相同4.反應(yīng)物濃度隨時間延長而降低BSTR內(nèi)物料的混合程度=∞對間歇操作的釜式反應(yīng)器進(jìn)行物料衡算：輸入的物料量=輸出的物料量+反應(yīng)掉的物料量+物料的積累量二、反應(yīng)器容積的計算1.反應(yīng)時間的計算qVcA0

qn.A.0xA,0=0VRcA,xAqvcAf=cAqn.A.fxAf=xA對于著眼組分A：單位時間內(nèi)由于反應(yīng)而消耗的A物料量=-單位時間內(nèi)A物料的積累量間歇反應(yīng)器基本方程式對于定容過程：xAxA1/rA1/rA面積=t/nA0面積=t/cA0面積=t000cAcA0000tttt-cAt-xAt-rACAxArACA0xA=11/rAxA0xA00

cAcA0cA1/rA面積=VR/qnA0=t/cA0面積=t=VR/qV0對于不能表達(dá)成簡單整數(shù)級的復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，可采用作圖法求解。BSTR簡單整級數(shù)的反應(yīng)的表達(dá)式（p34）反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)速率反應(yīng)物濃度式轉(zhuǎn)化率式零級rA=k

kt=cA,0-cA

kt=cA,0xA一級rA=kcA

二級rA=kcA2

2.反應(yīng)器容積的計算（1）有效容積VR（p24）

VR=u(t+t')

u：每小時處理物料的平均體積

t：反應(yīng)所需時間（裝料完畢開始反應(yīng)算起到達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率時所經(jīng)歷的時間）(計算關(guān)鍵)t'：輔助時間（裝料、卸料、清洗等所需時間之和）(經(jīng)驗給定)（2）總?cè)莘eVT

j：裝料系數(shù)，由經(jīng)驗確定，一般為0.4～0.85例8-1（p24，例8-1）：用反應(yīng)釜間歇操作生產(chǎn)醋酸丁酯。操作溫度373K，每次投料量為1kmol醋酸和4.96mol正丁醇，并配進(jìn)投料總質(zhì)量的0.032%硫酸作為催化劑。在這種情況下，根據(jù)實驗測得以醋酸組分為基準(zhǔn)的單位體積反應(yīng)速率為：rA=1.045cA2kmolm-3h-1，求醋酸轉(zhuǎn)化率xA分別為50%，80%和90%時所需的反應(yīng)時間，并加以比較。已知醋酸和正丁醇的密度分別為960kgm-3和740kgm-3。解：根據(jù)反應(yīng)速率方程可知反應(yīng)為二級反應(yīng)

k=1.045V=V醋酸

+V正丁醇

當(dāng)醋酸轉(zhuǎn)化率為50%時：例8-2（p25，例8-2）：在間歇釜式反應(yīng)器中，己二酸與己二醇以等物質(zhì)的量比，在343K時進(jìn)行縮聚反應(yīng)產(chǎn)生醇酸樹脂。以硫酸為催化劑，由實驗測得其反應(yīng)速率方程為：rA=kcAcB，cA=cB。由實驗測得，在343K時，k=1.97Lkmol-1min-1。己二酸的起始濃度cA,0=0.004kmolL-1。若每天處理2400kg己二酸，己二酸的轉(zhuǎn)化率為80%，每批操作的輔助時間t’=1h，試計算反應(yīng)器的總?cè)莘e。裝料系數(shù)j取0.75。解：xA=80%cA,0=0.004kmolL-1k=1.97Lkmol-1min-1

VR=u(t+t’)∴t=508min=8.47h每小時己二酸用量：8-4管式反應(yīng)器(PFR)PFR：PlugFlowReactor理想的管式反應(yīng)器是一種連續(xù)操作反應(yīng)器，也稱平推流反應(yīng)器，活塞流反應(yīng)器，理想排擠反應(yīng)器一、結(jié)構(gòu)與操作特點

1.無攪拌器，但可附設(shè)加熱、冷卻器2.連續(xù)投料，連續(xù)出料3.物料在反應(yīng)器中高速流動物料流動狀況(1)物料在反應(yīng)器中依次前進(jìn)，象活塞推進(jìn)一樣流動(2)反應(yīng)器中物料完全不混合，混合程度=0(3)任一截面上有關(guān)參數(shù)c、r、x等都相等(4)物料的c、r、x等隨反應(yīng)器長度的改變而變化(5)物料在反應(yīng)器中停留的時間都相等cA.0xA.0=0

qn.A.0qVqn.A.xA.cA.fqn.A.fxA..fqVdldxA.qn.A.+dqn.AxA+dxAxAl二、反應(yīng)器容積的計算定態(tài)操作時，對關(guān)鍵組分A進(jìn)行物料衡算:單位時間內(nèi)物料A的進(jìn)入量(qn,A)

=單位時間內(nèi)物料A的引出量(qn,A+dqn,A)+單位時間內(nèi)反應(yīng)掉的A的量(rAdVR)+累積量(連續(xù)操作條件下為0)對整個反應(yīng)器，其邊界條件為：空間時間t：反應(yīng)器的有效容積與進(jìn)口處的體積流量之比。若反應(yīng)過程中流體體積流量不發(fā)生變化活塞流反應(yīng)器基本計算式注：理想管式反應(yīng)器中簡單級數(shù)的反應(yīng)表達(dá)式與間歇釜式反應(yīng)器的結(jié)果完全一樣停留時間和空間時間t：停留時間，反應(yīng)器中反應(yīng)物料從進(jìn)入到離開反應(yīng)器的時間t：空間時間，反應(yīng)器有效容積與進(jìn)口處物料體積流量之比（p33）對等溫恒容過程的PFR，兩者一致

∴

反應(yīng)時間的計算（p34）反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)速率反應(yīng)物濃度式轉(zhuǎn)化率式零級rA=k

kt=cA,0-cA

kt=cA,0xA一級rA=kcA

二級rA=kcA2

—PFR與BSTR相同

例8-3（p33，例8-5）反應(yīng)物A和B以等物質(zhì)的量比，在343K下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)式可表示為：A+B→R，由實驗測得其反應(yīng)速率方程式為rA=kcAcB，式中cA為A的瞬時濃度（kmolm-3），343K時反應(yīng)速率常數(shù)k=0.1182m3kmol-1h-1，反應(yīng)物A的起始濃度cA,0=4kmolm-3，A的摩爾質(zhì)量為146kgkmol-1。若每天處理2400kg（A），A的轉(zhuǎn)化率為80%。間歇釜每批操作的輔助時間t’=1h，裝料系數(shù)為0.75，分別計算使用間歇操作釜式反應(yīng)器的反應(yīng)時間和總?cè)莘e以及使用理想管式反應(yīng)器所需的容積。解：（1）BSTR反應(yīng)時間和總?cè)莘e

反應(yīng)速率方程式表明該反應(yīng)為二級反應(yīng)反應(yīng)器有效容積：VR=u(t+t’)（2）PFR容積VR=tqV

每小時處理物料量BSTR與PFR比較

一、相同點1.停留（反應(yīng)）時間的表達(dá)式相同2.物料操作方程形式類似3.反應(yīng)器內(nèi)物料濃度、反應(yīng)速度、轉(zhuǎn)化率變遷過程相同，反應(yīng)推動力一致二、不同點

物料流動狀況不同BSTRPFR混合=∞混合=0非穩(wěn)態(tài)過程（各參數(shù)隨時間變化）穩(wěn)態(tài)過程（各參數(shù)隨空間變化）全混流

特點：反應(yīng)器內(nèi)物料的參數(shù)處處均勻，且等于流出物料的參數(shù)；但物料質(zhì)點在反應(yīng)器中停留的時間各不相同，即形成停留時間分布；物料連續(xù)地流入和流出反應(yīng)器，操作為定態(tài)過程。是指連續(xù)穩(wěn)定流入反應(yīng)器的物料在強烈的攪拌下與反應(yīng)器中的物料瞬間達(dá)到完全混合，又稱理想混合流。8-5全混流反應(yīng)器(CSTR)CSTR：ContinuousStirredTankReactor又稱連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器一、結(jié)構(gòu)與操作特點1.結(jié)構(gòu)CSTR結(jié)構(gòu)與BSTR相同可以是單釜連續(xù)操作，也可由多釜串聯(lián)操作2.操作

CSTR：連續(xù)操作，連續(xù)投料，連續(xù)出料BSTR：間歇操作，一次投料，一次出料

二、物料流動狀況1.連續(xù)加料并高速攪拌，CSTR內(nèi)混合程度∞2.反應(yīng)器內(nèi)c、x、rA、T等都為定值，且任一位置上的c、x、rA、T都相同3.連續(xù)出料，出料的c、x、rA、T等都與反應(yīng)器內(nèi)物料相同4.物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時間從0~∞都存在，不同停留時間的物料在反應(yīng)器內(nèi)混合很好在等溫、定態(tài)條件下對全混流反應(yīng)器中反應(yīng)物A進(jìn)行物料衡算：設(shè)反應(yīng)過程中，物料體積不變進(jìn)入量=引出量+反應(yīng)量+累積量三、CSTR的計算t為停留時間，由于物料微粒在反應(yīng)器中停留時間不等，故t應(yīng)稱為平均停留時間。1/rA1/rAxAxAf0cAcA00面積=t/cA0面積=VR/qV=t物料出口情況cA1.CSTR基本方程:t：停留時間，對CSTR，t為平均停留時間完成相同的反應(yīng)任務(wù)，CSTR所需平均停留時間遠(yuǎn)大于PFR和BSTR所對應(yīng)的時間（p35）間歇釜式反應(yīng)器和平推流反應(yīng)器的計算方程式都是微分形式；而全混流反應(yīng)器的計算式卻是一個代數(shù)方程。這是因為全混流反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)物的溫度、濃度、轉(zhuǎn)化率均不隨時間而變(定態(tài)過程)也不隨空間位置而變(整個反應(yīng)器內(nèi)是均勻的)。2.CSTR簡單整級數(shù)反應(yīng)表達(dá)式反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)物濃度式轉(zhuǎn)化率式零級kt=cA,0-cAkt=cA,0xA一級二級與間歇釜式反應(yīng)器和平推流反應(yīng)器比較，為完成同樣的反應(yīng)任務(wù)(即流量相等，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率相等)，全混流反應(yīng)器所需的空間時間遠(yuǎn)大于間歇釜式反應(yīng)器和平推流反應(yīng)器所對應(yīng)的時間。例8-4（p36，例8-6）反應(yīng)物A和B以等物質(zhì)的量比，在343K下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)式可表示為：A+B→R，由實驗測得其反應(yīng)速率方程式為rA=kcAcB，式中cA為A的瞬時濃度（kmolm-3），343K時反應(yīng)速率常數(shù)k=0.1182m3kmol-1h-1，反應(yīng)物A的起始濃度cA,0=4kmolm-3，A的摩爾質(zhì)量為146kgkmol-1。若每天處理2400kg（A），A的轉(zhuǎn)化率為80%。計算采用全混流反應(yīng)器所需的有效容積。解：對CSTR二級反應(yīng)：四、返混和混合2.返混先后進(jìn)入反應(yīng)器，經(jīng)歷了不同反應(yīng)時間的物料間的混合稱為返混，它是指不同反應(yīng)經(jīng)歷（不同時間），具有不同性質(zhì)（不同濃度、溫度等）的物料之間的混合返混是不同停留時間物料間的混合1.混合是不同空間位置的物料之間的相互混合—時間尺度

—幾何尺度

五、混合和返混實例1.BSTR：物料攪拌均勻，是指物料在空間不同的位置上，它們在反應(yīng)器中停留時間相等，是混合

2.CSTR：新鮮物料一進(jìn)入反應(yīng)器中，即與反應(yīng)器中物料（都經(jīng)歷了不同的反應(yīng)時間）瞬間混合，因此返混極大，是連續(xù)反應(yīng)器中的一種極端3.PFR：物料在流動過程中任一截面上r、c、x都均一，不存在不同停留時間的物料之間的混合，返混為0，是連續(xù)反應(yīng)器中的另一種極端BSTRPFRCSTR混合=∞返混=0混合=0返混=0混合=∞返混=∞實際反應(yīng)器都有一定程度的返混，返混程度介于0~∞之間，稱為非理想流動返混非反應(yīng)器特有，連續(xù)過程都存在一定程度返混六、返混對化學(xué)反應(yīng)的影響返混的結(jié)果降低了過程的推動力，從動力學(xué)角度來看，是一種不利的因素8-6多釜串聯(lián)反應(yīng)器一、結(jié)構(gòu)與操作特點1.結(jié)構(gòu)2.操作：連續(xù)操作將若干全混流反應(yīng)器頭尾相接，即為多釜串聯(lián)反應(yīng)器三、多釜串聯(lián)的計算1.計算內(nèi)容（1）反應(yīng)釜數(shù)目（2）已知釜數(shù)，求可達(dá)最大轉(zhuǎn)化率（3）已知釜數(shù)、cA,0、cA,N或xA,N，求單釜(VR)i及總VR

1.每釜都是一個CSTR2.多釜串聯(lián)工作：物料介于CSTR—PFR之間二、物料流動狀況2.計算理論將單釜的基本方程式重復(fù)應(yīng)用于每個串聯(lián)的反應(yīng)釜如對于第i釜進(jìn)行計算：qnA1cA,1xA,1qnA2cA,2xA,2qnA3…cA,3…xA,3…VR,1VR,2VR,3123qnA0cA,0xA,0=0VR,NNqnANcA,NxA,N（1）代數(shù)法

前一釜出口物料就是后一釜進(jìn)口物料，因此可用CSTR計算方法逐釜計算，直算到要求的轉(zhuǎn)化率為止