金屬腐蝕原理

Chapter2金屬腐蝕原理Section2.1金屬腐蝕概述1.1金屬的腐蝕過程金屬材料+腐蝕介質(zhì)→腐蝕產(chǎn)物H+(包括各種酸)－析氫腐蝕O2－吸氧腐蝕CO2－二氧化碳腐蝕H2S－硫化氫腐蝕細菌(SRB)－微生物腐蝕H2O是一種載體，而Cl-是促進劑。通常的腐蝕性物質(zhì)：第一頁，共六十九頁。金屬為什么很容易受腐蝕？從熱力學觀點看，是因為金屬處于不穩(wěn)定狀態(tài)，有與周圍介質(zhì)發(fā)生作用轉變成金屬離子的傾向。在熱力學上，可以用進行相應的腐蝕反應時吉布斯函數(shù)變ΔG來衡量。金屬礦物(氧化物、硫化物等)純金屬金屬冶煉吸收能量金屬腐蝕釋放能量

能量的差異是產(chǎn)生腐蝕反應的推動力，而腐蝕過程就是釋放能量的過程。伴隨著腐蝕過程的進行，將導致腐蝕體系自由能的減少，故它是一個自發(fā)過程。第二頁，共六十九頁。

化學腐蝕：單純由于化學作用而引起的腐蝕。如高溫腐蝕和無導電性的非水溶液中的腐蝕。

電化學腐蝕：金屬與電解質(zhì)溶液接觸時，由電化學氧化還原作用而引起的腐蝕。金屬在大氣、土壤、海水中、人體內(nèi)以及絕大多數(shù)工業(yè)介質(zhì)中的腐蝕都是電化學腐蝕。陰極陽極e還原反應氧化反應第三頁，共六十九頁。1.2金屬腐蝕速度的表示方法(1)重量指標vg：單位面積、單位時間內(nèi)的重量損失(失重)。vg=----------(g·m-2·h-1)w0

-ws·t重量指標深度指標電流指標非均勻腐蝕（腐蝕深度和腐蝕面積）均勻腐蝕（平均腐蝕速率）第四頁，共六十九頁。(3)電流指標ia：金屬電化學腐蝕過程的陽極電流密度?？梢杂梅ɡ诙蓪㈦娏髦笜撕椭亓恐笜寺?lián)系起來。ia=----

vg26.810-4(A/cm-2)nAA：摩爾質(zhì)量；n：離子電荷數(shù)。(2)深度指標vL：單位時間、單位面積的金屬厚度的減少。vL=-------------------10=------------(mm

·a-1)vg243651002

ρvg8.76

ρ(g·cm-3)我國部頒標準：vL≤0.076mm/a第五頁，共六十九頁。Section2.2腐蝕原電池2.1腐蝕原電池金屬在電解質(zhì)中的腐蝕，是以電化學腐蝕的機理進行的，即在金屬表面形成了腐蝕原電池。腐蝕原電池定義：只能導致金屬材料破壞而不能對外界做有用功的短路原電池。腐蝕原電池包括三個基本過程：陽極過程、陰極過程、電流流動。第六頁，共六十九頁。

(1)陽極過程：金屬的溶解，以金屬離子的形式進入介質(zhì)，并將電子留在金屬表面。M→Mn++ne

(2)陰極過程：從陽極流過來的電子被電解質(zhì)中能夠吸收電子的氧化性物質(zhì)D(稱為去極化劑)接收，通常為O2、H+。D+ne-→[D·ne](3)電流的流動：在金屬內(nèi)部（相當于短接的導線）以電子為載體，電流由正極流向負極；電解質(zhì)中以帶電粒子為載體，由陽極流向陰極（負極→正極），構成一個電流回路。第七頁，共六十九頁。

陽極區(qū)(負極)陰極區(qū)(正極)iMn+DD·nenene電解質(zhì)φ低φ高eM-ne+ne金屬基體三個過程既相互獨立又互相依存，任何一個過程受到抑制，整個腐蝕過程都將受到抑制。以上三個過程構成了一個完整的腐蝕電池過程。一般金屬的腐蝕破壞集中于陽極區(qū)，陰極區(qū)一般為金屬中電位較正的雜質(zhì)，不會發(fā)生可察覺的金屬損失。第八頁，共六十九頁。注意：電化學腐蝕發(fā)生的本質(zhì)原因在于電解質(zhì)中存在可以氧化金屬的氧化性物質(zhì)，即去極化劑，與金屬構成了熱力學不穩(wěn)定體系。腐蝕原電池的特點：(1)導致金屬材料的溶解、破壞；(2)不能對外界作有用功；(3)腐蝕反應釋放出來的化學能全部以熱能的形式耗散掉；(4)腐蝕反應以最大程度的不可逆方式進行。

注意：有一些原電池，盡管其中的氧化還原反應的結果也會導致金屬材料的破壞，但由于它可以提供有用功，仍然不能叫做腐蝕電池。第九頁，共六十九頁。2.2腐蝕原電池的類型

(1)宏觀腐蝕電池：由肉眼可見的電極構成。

a)異金屬接觸電池：兩種具有不同電極電位的金屬或合金互相接觸（或用導線連接），并處于電解質(zhì)中時，電位較負的金屬遭受腐蝕，而電位較正的金屬卻得到保護，這種腐蝕電池稱為“腐蝕電偶”。

b)濃差電池：鹽濃差電池、氧濃差電池?？筛鶕?jù)能斯特方程初步判斷各電極電位的高低，確定陰、陽極。一般氧濃度高的區(qū)域電位較正，氧濃度低的區(qū)域電位較負，遭受腐蝕。

c)溫差電池：一般高溫部分為陽極，低溫部分為陰極。第十頁，共六十九頁。(2)微觀腐蝕電池：由于金屬表面電化學不均勻性引起。a)化學成分的不均勻性：如雜質(zhì)等。b)組織結構的不均勻性：如晶界、晶體缺陷等。c)物理狀態(tài)的不均勻性：如應力狀態(tài)等。d)金屬表面膜的不完整性：如沉淀膜、鈍化膜等。第十一頁，共六十九頁。2.3共軛體系與腐蝕電位(1)平衡體系與平衡電極電位電化學中，平衡體系專指單一的電極反應體系，即電極系統(tǒng)中只有一個電極反應的體系。其對應的狀態(tài)為平衡狀態(tài)。ZnZnSO4ZnZnSO4+++eeeeee+++[Zn2+·2e]+nH2O

[Zn(H2O)n]2++2eiaic第十二頁，共六十九頁。

平衡狀態(tài)下，電極反應的陽極反應速度ia與逆向進行的陰極反應速度ic相等，即沒有凈的電極反應(ia=ic=i0

)，宏觀上電極反應沒有進行。因此，該反應的物質(zhì)交換與電荷交換都達到平衡，電極表面沒有新的物質(zhì)與能量的積累。平衡體系（單一的電極反應體系）處于平衡狀態(tài)下，在金屬/溶液界面形成了穩(wěn)定的雙電層，雙電層兩側的電位差不隨時間的變化而改變，這個電位差稱為平衡電極的平衡電極電位。第十三頁，共六十九頁。(2)電極的極化平衡電極→處于熱力學平衡狀態(tài)（電荷交換、物質(zhì)交換平衡）→氧化反應、還原反應速度相等→凈反應速度為零→電極上沒有電流通過（外電流等于零）→平衡電極電位。如果電極上有電流通過時→就有凈反應發(fā)生，這表明電極失去了原有平衡狀態(tài)→電極電位偏離平衡電位→電極發(fā)生極化（有電流通過時電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象）。

電化學體系中，發(fā)生電極極化時，電極電位偏離平衡電位向負移稱為陰極極化，電極電位偏離平衡電位向正移稱為陽極極化。第十四頁，共六十九頁。在一定電流密度下，電極電位與平衡電位的差值稱為該電流密度下的過電位，用符號

η

表示，即η＝φ－φe

。過電位是表征電極極化程度的參數(shù)。習慣上取過電位為正值。陰極極化時，η＝φe－φ

；陽極極化時，η＝φ－φe。

過電位值是隨通過電極的電流密度不同而不同的。一般情況下，電流密度越大，過電位絕對值也越大。所以，過電位雖然是表示電極極化程度的重要參數(shù)，但一個過電位值只能表示出某一特定電流密度下電極極化的程度，而無法反映出整個電流密度范圍內(nèi)電極極化的規(guī)律。

(3)過電位與極化曲線

第十五頁，共六十九頁。極化曲線：過電位或電極電位與電流密度的關系曲線。完整而直觀地表達出一個電極過程的極化性能。φe(V)0.8-1.0-1.3-1.6-0.71.62.421i(mA·cm-2)鋅在0.38mol·L-1

ZnCl2溶液(1)和在氰化鍍鋅溶液(2)中的極化曲線第十六頁，共六十九頁。(4)常溫下腐蝕電化學測量裝置圖第十七頁，共六十九頁。(5)共軛體系與腐蝕電位在腐蝕金屬電極上，至少同時存在著兩個反應：陽極反應與陰極反應。ia1ia2ic1ic2陰極反應：D+ne[D·ne]φe2，i20

陽極反應：MMn++ne

φe1，i10φe2＞φe1

a.陰極反應與陽極反應各自存在時，平衡狀態(tài)如下：第十八頁，共六十九頁。

構成了腐蝕原電池，相當于有電流分別流過兩個電極。陰極反應與陽極反應相互極化，偏離各自的平衡狀態(tài)。陽極反應凈電流密度為ia，電位偏離φe1正移；陰極反應，凈反應電流密度為ic，電位偏離φe2負移。當二者電位達到相等時：φ1=φ2=φcorr，陰極與陽極的凈反應電流密度也達到相等：ia=ic=icorr。b.陰極反應與陽極反應同時存在在腐蝕電極時：第十九頁，共六十九頁。在一個孤立金屬電極上，同時以相等的速度進行著一個陽極反應與一個陰極反應的現(xiàn)象，稱為電極反應的耦合，而互相耦合的反應稱為共軛反應，整個體系稱為共軛體系。φe1φe2φlgiφcorrlgicorrlgi10lgi20ic1ic2ia1ia2第二十頁，共六十九頁。共軛體系中，兩個電極反應相互耦合，電極電位達到相等(φ

corr)時，該電極電位將不隨時間變化，這種狀態(tài)稱為“穩(wěn)定狀態(tài)”，對應的電位稱為“穩(wěn)定電位”。由于該電位既是陽極反應的電位，又是陰極反應的電位，所以又稱為“混合電位”。在腐蝕體系中，該電位又稱為“(自)腐蝕電位φ

corr”，對應的電流密度稱為“(自)腐蝕電流密度icorr”。共軛體系中：

ia=ia1

-ic1=ic2–ia2=ic

有：ia1+ia2=ic1+ic2。即共軛體系中總的陽極反應速度與總的陰極反應速度相等。第二十一頁，共六十九頁。共軛體系的特點：①陽極反應釋放出的電子全部被陰極反應所消耗，電極表面沒有新的電荷積累；②電極表面的帶電狀態(tài)不隨時間變化，電位φcorr穩(wěn)定；③電極表面存在物質(zhì)變化，陰極反應與陽極反應均以相等的速度(icorr)在進行。平衡體系與共軛體系的比較平衡體系共軛體系單一電極反應兩個或兩個以上的電極反應平衡狀態(tài)穩(wěn)定狀態(tài)（非平衡狀態(tài)）無電荷、物質(zhì)積累無電荷積累、物質(zhì)不斷變化對應電位φe對應電位φ穩(wěn)第二十二頁，共六十九頁。D+ne

Riaici=nFv-----EaRTk=A·e-------Ea,正RTv正

=k1·c(D)=A1·c(D)·e------Ea,

逆RTv逆=k2·c(R)=

A2·c(R)·e在平衡電位下，

ia=

ic=i0。Section2.3腐蝕電極的極化3.1單電極的反應速率ia=nFv逆=nFA2·c(R)·eic=nFv正

=nFA1·c(D)·e-------Ea,正RT------Ea,

逆RT第二十三頁，共六十九頁。D+ne

Riaic當電極反應按還原方向進行時，伴隨1mol物質(zhì)的變化，總有nF

的正電荷由溶液中轉移到電極上。若電極電位增加Δφ(Δφ=φ-φe)，產(chǎn)物的勢能必然增加nFΔφ，因為電極上正電荷增多，陰極反應較難進行，陽極反應較易進行，即陰極反應活化能增大而陽極反應活化能減小了。3.2電極電位對電化學步驟活化能的影響對電極反應而言，當電極電位改變時，即電極表面的帶電狀況發(fā)生變化，必然對帶電的反應物或產(chǎn)物離子的能級產(chǎn)生影響，導致電極反應的活化能發(fā)生改變。第二十四頁，共六十九頁。由圖可以看出，陰極反應活化能增加的量和陽極反應活化能減小的量分別是nFΔφ的一部分。始態(tài)(氧化態(tài))終態(tài)(還原態(tài))21反應途徑Ea,正-Ea,逆Ea,逆E’a,逆E’a,正nFΔφαnFΔφE’a,逆-E’a,正Ea,正φ第二十五頁，共六十九頁。E’a,正＝Ea,正＋αnFΔφE’a,逆＝

Ea,逆－(1-α)nFΔφ=Ea,逆－βnFΔφia=nFv逆=nFA2·c(R)·eic=nFv正

=nFA1·c(D)·e-------E’a,正RT------E’a,

逆RTia=nFv逆=nFA2·c(R)·eic=nFv正

=nFA1·c(D)·e------------------Ea,正＋αnFΔφRT-----------------Ea,

逆－βnFΔφRT第二十六頁，共六十九頁。Ia=ia–ic=nFc(R)·A2exp[-

(Ea,逆－βnFΔφ)/RT]

-nFc(D)·A1exp[-(Ea,正＋αnFΔφ)/RT]

=i0[exp(βnFΔφ/RT)-exp(-αnFΔφ/RT)]3.3單電極反應的極化曲線(1)

陽極極化時Δφ=φ–φe>0=i0[e-e]βnFΔφRT-----------αnFΔφRT------------第二十七頁，共六十九頁。a.微極化時，0

<Δφ≤10mV當x

很小時，ex

1+x，e-x

1-x

Ia=ia–ic

i0[(1+βnFΔφ/RT)–(1-αnFΔφ/RT)]=i0

nFΔφ/RTIa=----------ηi0nFRT第二十八頁，共六十九頁。b.強極化時，0

<Δφ≤10mVIa=ia–ic

ia=i0eβnFΔφRT-------------lgIa=lgi0

+-------------ΔφβnF2.303RTη=--------------lgi0

+------------lgIa2.303RTβnF2.303RTβnF第二十九頁，共六十九頁。(2)

陰極極化時Δφ=φ–φe<0Ic=ic–ia

=nFc(D)·A1exp[-

(Ea,正＋αnFΔφ)/RT]

-nFc(A)·A2exp[-(Ea,逆－βnFΔφ)/RT]=i0[exp(-αnFΔφ/RT)-exp(βnFΔφ/RT)]=i0[e-e]βnFΔφRT-----------αnFΔφRT------------第三十頁，共六十九頁。a.微極化時，0

<-Δφ≤10mV當x

很小時，ex

1+x，e-x

1-x

Ic=ic–ia

i0[(1-αnFΔφ/RT)–(1+βnFΔφ/RT)]=i0

nF(-Δφ)/RTIc=----------ηi0nFRT第三十一頁，共六十九頁。b.強極化時，0

<Δφ≤10mVIc=ic–ia

ic=i0e-αnFΔφRT-------------lgIc=lgi0

+-------------(-Δφ)αnF2.303RTη=--------------lgi0

+------------lgIc2.303RTαnF2.303RTαnF第三十二頁，共六十九頁。a.當Δφ

=

0(在平衡電位下)ia

=i0ic

=i0b.當Δφ

0(在極化電位下)(3)歸納ia=i0[e-e]----陽極極化βnFΔφRT-----------αnFΔφRT------------ic=i0[e-e]----陰極極化βnFΔφRT-----------αnFΔφRT------------第三十三頁，共六十九頁。微極化時強極化時Ia=----------ηi0nFRTIc=----------ηi0nFRTη=--------------lgi0

+------------lgIa2.303RTβnF2.303RTβnFη=--------------lgi0

+------------lgIc2.303RTαnF2.303RTαnF陽極極化陰極極化陽極極化陰極極化第三十四頁，共六十九頁。Δφ0lgilgi0lgia~Δφlgic~-Δφlgi~Δφφlgilgi0lgia~φlgic~φφe0lgi~φ第三十五頁，共六十九頁。當一個金屬電極處于腐蝕介質(zhì)中并達到穩(wěn)定狀態(tài)時，其電極電位為腐蝕電位φcorr，金屬以自腐蝕電流密度icorr的速度進行均勻腐蝕（活化控制）。3.4活化極化控制的腐蝕體系極化曲線腐蝕速度由電化學步驟控制的腐蝕體系稱為活化極化控制的腐蝕體系，簡稱“活化控制的腐蝕體系”。

這種腐蝕體系中一般陰極反應與陽極反應過程均為活化控制，即均由其電化學步驟控制。因此，可用各單電極反應的電化學極化動力學方程。

ia1ic1Mn++2e

Mφe1，i10D+ne

Rφe2，i20ia2ic2φe2＞φe1第三十六頁，共六十九頁。則：ia=ia1

-ic1

ia1=i10

·exp[β1n1F(φcorr-φe1)]/RT

ic=ic2

-ia2

ic2

=i20

·exp[-α2n2F(φe2-φcorr)]/RT

ia1

=ic2

=icorr陰、陽極過程均受活化控制的腐蝕電極，φe1<φcorr<φe2，φcorr遠遠偏離φe1和φe2。當外加電流流過該金屬電極時，其電極電位將偏離原有的自腐蝕電位φcorr，這種現(xiàn)象稱為“腐蝕體系的極化”。流過腐蝕體系的外加電流稱為“極化電流I”，相應的電極電位稱為“極化電位φ”。將一系列對應的（φ

-

I

或φ

-

lgI）值用曲線的形式表示，就得到該腐蝕電極的極化曲線。第三十七頁，共六十九頁。Ia=ia1

-

ic2

={i10·exp[β1n1F(φcorr-φe1)]/RT}·exp[β1n1F(φ-φcorr)]/RT-{i20·exp[-α2n2F(φe2

-φcorr)]/RT}·exp[α2n2F(φcorr

-φ)]/RT

=icorr{exp[β1n1F(φ-φcorr)]/RT-exp[-α2n2F(φ

-φcorr)]/RT}(1)陽極極化(Δφa=φ–φcorr＝ηa

為正值)對電極反應1：Δφ1=φ–φe1=(φ–φcorr)+(φcorr-φe1)對電極反應2：Δφ2=φe2

–φ=(φe2–φcorr)-(φ-φcorr)第三十八頁，共六十九頁。Ia=ia1=icorr{exp[β1n1F(φ-φcorr

)]/RTη=-------------lgicorr+------------lgi=a1+b1lgi-2.303RTβ1n1F2.303RTβ1n1Fb.強極化時|Δ

φ|＞100mV

a.微極化時|Δ

φ|≤10mV

Ia=icorr{[1+---------(φ–φcorr)]-[1-----------(φ–φcorr)]}β1n1FRTα2n2FRT=icorr-----------------(φ–φcorr)–線性關系RTβ1n1F+α2n2Ficorr=---------=-----BRpΔφa/IaB第三十九頁，共六十九頁。(2)陰極極化(Δφc=φcorr–φ＝ηc為正值)對電極反應1：Δφ1=φ–φe1=(φ–φcorr)+(φcorr-φe1)對電極反應2：Δφ2=φe2

–φ=(φe2–φcorr)-(φ-φcorr)Ic=ic2

-

ia1

={i20

·exp[-α2n2F(φcorr–φe2)]/RT}·exp[α2n2F(φcorr-φ

)]/RT-{i10·exp[β1n1F(φe2

-φcorr)]/RT}·exp[-β1n1F(φcorr

-φ)]/RT

=icorr{exp[α2n2F(φcorr-φ)]/RT-exp[-β1n1F(φcorr

-φ)]/RT}第四十頁，共六十九頁。b.強極化時|Δ

φ|＞100mV

a.微極化時|Δ

φ|≤10mV

Ic=icorr{[1+---------(φcorr–φ)]-[1-----------(φcorr–φ)]}α2n2FRTβ1n1FRT=icorr-----------------(φcorr–φ)–線性關系RTβ1n1F+α2n2Ficorr=---------=-----BRpΔφc/IcBIc=ic2

=icorr{exp[α2n2F(φcorr-φ

)]/RTη=-------------lgicorr+------------lgi=a2+b2lgi-2.303RTα2n2F2.303RTα2n2F第四十一頁，共六十九頁。活化極化控制的腐蝕體系極化曲線lgIφφcorrlgicorrIaIc強極化微極化φφcorrI第四十二頁，共六十九頁。Section2.4析氫腐蝕與吸氧腐蝕以氫離子（H+）還原反應為陰極過程的腐蝕，由于腐蝕過程中有氫氣析出，所以稱為“析氫腐蝕”。氫離子的電極反應方程式為：

2H++2e→H2上述電極過程又稱為“氫離子的去極化過程”，簡稱“氫去極化”，所以這種腐蝕又稱為“氫去極化腐蝕”。4.1析氫腐蝕第四十三頁，共六十九頁。

a)酸性溶液中：

H++M(e)→MH

(吸附氫原子)

MH+MH→2M+H2(復合脫附)

MH+H++M(e)→H2+2M(電化學脫附)

(1)氫去極化的基本步驟b)堿性溶液中：H2O→H++OH-

H++M(e)→MH(吸附氫原子)

MH+MH→2M+H2(復合脫附)

MH+H++M(e)→H2+2M(電化學脫附)

第四十四頁，共六十九頁。對于反應：2H++2eH2

由于緩慢步驟形成的阻力，在氫電極的平衡電極電位φe,H下不會發(fā)生析氫過程，只有克服了這一阻力才有氫的析出。因此，只有在比φe,H更負的電位下才有氫的析出，兩者之間差值的絕對值稱為“析氫過電位ηH”。(2)氫去極化的陰極極化曲線與析氫過電位-φi0MKi1i2η1η2氫去極化陰極極化曲線第四十五頁，共六十九頁。

在一定電流密度下，氫析出的電位φk與φe,H之差即為析氫過電位ηH。如電流密度i1時，ηH1

=φM-φe,H。顯然i越大，ηH越大。①i很小時，ηH與i呈線性關系，ηH=Rpi②i很大時，ηH與logi呈線性關系，ηH=a+blogi-Tafel公式。常數(shù)a為單位電流密度下的ηH，它與電極材料、電極的表面狀態(tài)、溶液組成、濃度及溫度有關。氫在不同材料的電極表面上析出時的過電位差別很大，表明不同材料的電極表面對氫離子還原析出氫的反應具有不同的催化作用。第四十六頁，共六十九頁。根據(jù)a值的大小，可將金屬材料分為3類①高ηH金屬：主要有鉛、鉈、汞、鎘、鋅、鎵、鉍、錫等。

a值在1.0~1.5V。②中ηH金屬：主要有鐵、鈷、鎳、銅、鎢、金等。

a值在0.5~0.7V。③低ηH金屬：鉑、鈀等鉑族元素。

a值在0.1~0.3V。第四十七頁，共六十九頁。(3)氫去極化腐蝕的特征①陰極極化的濃度極化較小，一般可以忽略。H+離子半徑小，有較強的遷移速度和擴散能力；濃度較大；H2以氣泡形式逸出，產(chǎn)生附加攪拌作用。②與溶液的pH值關系很大，pH對ηH的影響較復雜。③與金屬材料的本質(zhì)及表面狀態(tài)有關(決定ηH)。④與陰極面積有關，陰極區(qū)面積增加，ηH減小，析氫速度加快，從而使腐蝕速度加快。⑤與溫度有關，T增加，腐蝕速度增加。第四十八頁，共六十九頁。以O2還原反應為陰極過程的腐蝕，由于腐蝕過程中吸收、消耗氧，所以稱為“吸氧腐蝕”。同樣這種腐蝕又稱為“氧去極化腐蝕”。在中、堿性介質(zhì)中，由于H+離子濃度較小，析氫反應的電位較負，而氧還原反應可在較正的電位下進行。因此，一般金屬的腐蝕過程中陰極反應往往不是析氫反應，而是溶解在介質(zhì)中氧的還原反應。4.2吸氧腐蝕氧還原電極反應方程式酸性介質(zhì)：O2+4H++4e→2H2O中、堿性介質(zhì)：O2+2H2O+4e→4OH-第四十九頁，共六十九頁。由于氧去極化速度與氧的離子化反應(電化學步驟)和氧向金屬表面的輸送過程(傳質(zhì)過程)都有關系，二者在不同的階段分別對整個反應速度起控制作用。因此，可以根據(jù)控制步驟的不同，將典型的氧去極化還原過程的陰極極化曲線劃分為四個區(qū)，即活化控制區(qū)、混合控制區(qū)、擴散控制區(qū)、氫去極化與氧區(qū)極化共存區(qū)。(1)氧還原過程的陰極極化曲線-φφe,Oφe,Hid0.5idPBCFSNQGM氧去極化陰極極化曲線第五十頁，共六十九頁。(a)活化控制區(qū)，φe,OP段：當氧供應充足，i較小時，氧的離子

化步驟為控制步驟，符合Tafel公式。若氧一直供應充足，

曲線將沿PBC方向延伸。

(b)混合控制區(qū)，PF段：此時，隨著電流密度的增加，出現(xiàn)濃

差極化，電極過程由氧的離子化步驟和擴散步驟共同控制。

(c)擴散控制區(qū)，F(xiàn)S段：隨著i的進一步增加，出現(xiàn)典型的極限

擴散控制電流(id)段，此時，電極過程完全由擴散過程控制。

(d)氫去極化與氧去極化共存區(qū)，SQG段：隨著極化電位的迅速

負移，到一定程度后，電極上開始產(chǎn)生析氫反應，這時整個

電極過程為兩個反應的疊加，而且，析氫電流遠遠大于氧還

原電流。第五十一頁，共六十九頁。在F點處，電位就已經(jīng)達到φe,H，但由于ηH的存在，并沒有產(chǎn)生析氫過程。圖中φe,HM段為氫去極化的陰極極化曲線?？梢钥闯觯钡絊點處，才出現(xiàn)析氫過程。因此，在電位負移達到S點的電位時，在電極上除了氧去極化過程外，又產(chǎn)生了氫去極化過程。這時，整個電極反應為二者的疊加。

即：ic

=io+iH。極化曲線也表現(xiàn)出為二者的疊加。(2)氧去極化腐蝕特征a.當金屬在溶液中的自腐蝕電位較正時，腐蝕過程由氧的離子化步驟控制，即為活化控制。當自腐蝕電位較負時，腐蝕過程由氧的擴散過程控制。當很負時，腐蝕過程的陰極過程由氧去極化與氫去極化共同控制。第五十二頁，共六十九頁。b.在由氧擴散過程控制的腐蝕過程中，icorr與金屬本身的性質(zhì)關系不大(icorr=id)。

c.在由氧擴散過程控制的腐蝕過程中，金屬中的陰極性雜質(zhì)或微陰極的數(shù)量對腐蝕過程影響很小。

d.溶解氧濃度增加，

腐蝕速度增加。

e.鹽濃度增加時，一方面導致介質(zhì)的導電性增強，另一方面也導致溶解氧的濃度降低。前者使腐蝕速度增加，而后者使腐蝕速度降低。因此，出現(xiàn)了極值點。一般在~3%NaCl中腐蝕速度最大。

f.溫度增加時，在密閉體系中，腐蝕速度將增加，在敞開體系則出現(xiàn)極值點。

第五十三頁，共六十九頁。vNaCl%3%TvSection2.5金屬的鈍化5.1什么是金屬的鈍化現(xiàn)象由于介質(zhì)中的氧化劑(鈍化劑)的存在或陽極極化電流的作用下，金屬表面發(fā)生了某種突變，致使金屬溶解速度急劇下降的現(xiàn)象，稱為“鈍化現(xiàn)象”。一般可分為：化學鈍化、電化學鈍化。第五十四頁，共六十九頁。(1)化學鈍化(自鈍化)：金屬與介質(zhì)中的氧化劑的自然作用而產(chǎn)生，如：Cr、Ti、Al等金屬在空氣中，或含O2介質(zhì)中都易被氧所鈍化，所以耐蝕性好。這些金屬稱為“鈍性金屬”。(2)電化學鈍化(陽極鈍化)：在外加的陽極極化電流作用下，當金屬的電位被極化到一定的值時，金屬出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。這種鈍化現(xiàn)象稱為“電化學鈍化”或“陽極鈍化”。如Fe、Ni、Cu等金屬在稀硫酸中均可發(fā)生?；瘜W鈍化與電化學鈍化產(chǎn)生原因不同，但本質(zhì)是一樣的。都是由于金屬表面發(fā)生了某種突變才導致金屬的溶解過程不再服從Tafel規(guī)律，溶解速度也隨之下降。第五十五頁，共六十九頁。5.2金屬鈍化的陽極極化曲線特征采用恒電位法測得的典型的金屬陽極鈍化極化曲線，一般可分為四個區(qū)域：活性溶解區(qū)AB；鈍化過渡區(qū)BC；穩(wěn)定鈍態(tài)區(qū)CD；過鈍化區(qū)DE，每個區(qū)域具有不同的特征。

若為自鈍化金屬，則沒有AB、BC區(qū)。φii致鈍i維鈍BACDEφ致鈍典型的金屬陽極鈍化(極化)曲線第五十六頁，共六十九頁。AB區(qū)--活性溶解區(qū)：φcorr開始，服從正常陽極溶解規(guī)律。BC區(qū)--鈍化過渡區(qū)：當金屬電位達到某一臨界值φ致鈍后，金屬表面狀態(tài)發(fā)生突變，電流急劇下降。

φ致鈍和i致鈍分別稱為“致鈍電位”和“致鈍電流密度”。CD區(qū)--穩(wěn)定鈍態(tài)區(qū)：金屬處于穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)，此時金屬電極的溶解電流密度稱為“維鈍電流(i維鈍)”。i維鈍很小，而且與電位無關，電位迅速正移。i維鈍是維持金屬表面穩(wěn)定鈍化狀態(tài)所必需的電流密度，同時也是金屬陽極溶解的速度。DE區(qū)--過鈍化區(qū)：電流再次隨電位的增加而急劇增加，可能是由于鈍化狀態(tài)的破壞，或有新的電極反應產(chǎn)生。第五十七頁，共六十九頁。5.3金屬鈍化理論

目前主要流行兩種理論。(1)成相膜理論：在金屬表面生成了致密的、覆蓋性良好的金屬氧化物保護膜。這種膜以獨立的相存在，把金屬與介質(zhì)機械分開，從而使金屬的溶解速度大大降低。例如：Al表面生成的Al2O3氧化膜。(2)吸附理論：金屬的鈍化并不需要生成成相的氧化物膜，而只要在金屬表面或部分表面，生成氧或含氧離子的吸附層就足夠了。通過這種吸附，改變了金屬/溶液界面結構，大大提高陽極反應活化能，從而減小金屬溶解速度，使金屬鈍化。第五十八頁，共六十九頁。Section2.6常見的局部腐蝕6.1電偶腐蝕

異種金屬在同一介質(zhì)中接觸，由于金屬的電極電勢不等，構成腐蝕電池，有電偶電流流動，使電位較低金屬溶解速度增加，造成接觸處的局部腐蝕。電偶腐蝕的本質(zhì)是：在電解質(zhì)溶液中，不同電極電位的金屬構成的宏觀腐蝕電池，引起電位較低的金屬加速腐蝕，而同時對電位較高的金屬起陰極保護作用。

陰陽極面積比，介質(zhì)的電導率是影響電偶腐蝕的重要因素。陰陽極面積比越大，作為陽極體的金屬腐蝕速度也越大。介質(zhì)電導率不僅影響溶液電阻，更影響腐蝕發(fā)生的區(qū)域。第五十九頁，共六十九頁。6.2點蝕(孔蝕)在金屬表面局部區(qū)域，出現(xiàn)向深處發(fā)展的腐蝕小孔(直徑數(shù)十微米，孔深度≥孔徑)，其余部分不出現(xiàn)腐蝕或腐蝕很輕微。一般只有表面有鈍化膜的金屬會出現(xiàn)這種腐蝕形態(tài)。如不銹鋼、鋁和鋁合金、鈦和鈦合金等?？孜g機理---孔蝕誘發(fā)與孔蝕發(fā)展階段?？孜g產(chǎn)生必備條件：鈍化體系，臨界Cl-濃度，臨界溫度，孕育(誘發(fā))時間。孔蝕發(fā)展的機理：閉塞電池+酸化自催化機理。

Fe-2e→Fe2+Fe2++2Cl-

→FeCl2

FeCl2+2H2O→Fe(OH)2+2H++2Cl-第六十頁，共六十九頁。6.3縫隙腐蝕金屬部件在介質(zhì)中，由于金屬與金屬或金屬與非金屬之間形成很小的縫隙(0.025~0.1mm)，使縫隙內(nèi)介質(zhì)處于滯流狀態(tài)，引起縫內(nèi)金屬的加速腐蝕。(機理為閉塞電池)。常見的縫隙腐蝕：法蘭連接面、螺母壓緊面、焊縫氣孔、銹層等，它們與金屬的接觸面上無形中形成了縫隙；砂泥、積垢、雜屑等沉積在金屬表面上，無形中也會形成縫隙。幾乎所有的金屬和合金都會產(chǎn)生縫隙腐蝕。幾乎所有的介質(zhì)，包括中性、接近中性、以及酸性介質(zhì)都會引起縫隙腐蝕，但又以充氣的含活性陰離子的中性介質(zhì)最易發(fā)生。第六十一頁，共六十九頁。縫隙腐蝕機理：氧濃差電池的

形成促進縫隙腐蝕的開始；閉塞電

池的形成，使蝕坑深化和擴展。Fe2+H+Cl-Cl-Fe2+縫隙腐蝕與孔蝕的比較孔蝕縫隙腐蝕起源孔蝕核特小縫隙介質(zhì)必須含活性陰離子不需活性陰離子機理隨腐蝕逐漸形成閉塞電池，閉塞程度大；酸化自催化；在已有縫隙的基礎上很快形成閉塞電池，閉塞程度較?。凰峄源呋?；形貌蝕孔窄而深蝕孔相對廣而淺第六