常用的氧化還原滴定法

常用的氧化還原滴定法第一頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日一、原理

(指示劑：淀粉)

半電池反應(yīng):弱氧化劑中強(qiáng)還原劑第二頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日二.直接碘量法（碘滴定法）:（滴定劑I2標(biāo)準(zhǔn)溶液）直接滴定強(qiáng)還原劑:S2O32-,AsO33-、SbO33-SO32-,S2-,Vc等.注意:應(yīng)在酸性,中性或弱堿性溶液中進(jìn)行。如果pH>9,則

第三頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日三.間接碘量法（滴定碘法）：

置換碘量法－

比電位高的氧化性物質(zhì)可用此法測(cè)定。a.某氧化劑與I-作用，使I-氧化而析出I2；

b.用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的I2。

c.指示劑：淀粉溶液。

例如：測(cè)定KMnO4。其反應(yīng)如下：2MnO4-+10I-+16H+

2S2O32-+I22Mn2++5I2+8H2O2I-+S4O62-第四頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日(1)控制溶液的酸度－中性或弱酸性

3I2+6OH-

S2O32-+2H+

4I-+4H++O2

IO3-+5I-+3H2O

SO2+S+H2O2I2+2H2OOH-H+(2)防止碘揮發(fā)和氧化剩余滴定:有些還原性物質(zhì)可與過(guò)量的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng),待反應(yīng)完全后,用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定剩余的I2。適用:與碘反應(yīng)速度慢的還原性物質(zhì)或可溶性差。第五頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日防止I2揮發(fā):

①加入過(guò)量的KI,使I2生成難揮發(fā)的;②高溫時(shí)碘更易揮發(fā),所以滴定時(shí)的室溫不可過(guò)高并應(yīng)。③在碘瓶中進(jìn)行，快滴慢搖。第六頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日防止I-被空氣氧化:

①降低溶液酸度

②避免日光直射;除去Cu2+，NO2-等催化劑。③滴定前反應(yīng)完全后立即滴定,快滴慢搖。第七頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日方法直接碘量法置換碘量法原理I2（弱氧化劑）I-（中等還原劑）基本反應(yīng)還原性被測(cè)物+I2→２I-+氧化產(chǎn)物氧化性被測(cè)物+KI(過(guò)量)→I2+還原性產(chǎn)物I2+Na2S2O3→2I-+Na2S4O6被測(cè)物種類還原性物質(zhì)氧化性物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液I2

溶液Na2S2O3溶液指示劑淀粉無(wú)→藍(lán)開始時(shí)加入淀粉藍(lán)→無(wú)近終點(diǎn)時(shí)加入反應(yīng)條件pH≤9中性、弱酸性第八頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日

漂白粉：Ca(ClO)2、CaCl2·Ca(OH)2·H2O和CaO的混合物，主要成分Ca(ClO)Cl。漂白粉在酸的作用下可放出氯氣：

Ca(ClO)Cl+2H+Ca2++Cl2+H2O

Cl2+2KII2+2KClI2+2S2O32-2I-+S4O62-例4漂白粉中有效氯的測(cè)定第九頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日例5:碘量法測(cè)定葡萄糖含量

(返滴定法)I2+

2OH-

H2O+I-

+IO-歧化R-CHO+IO-

+OH-R-COO-+I-+H2O6S2O32-3IO-(剩)

OH-IO3-

+I-H+5I-3I2歧化摩爾比：1

葡萄糖→1IO-→1I2第十頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日例6:卡爾·費(fèi)歇爾法測(cè)水原理：I2氧化SO2需定量的水。I2+SO2+2H2OH2SO4+2HI在吡啶存在下，加入甲醇反應(yīng)才向右定量進(jìn)行。I2+SO2

+CH3OH+Py+H2O2PyH+I-+PyH+CH3OSO3-

紅棕色

淡黃色費(fèi)歇爾試劑第十一頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日二、

指示劑（淀粉指示劑）1.在室溫使用，溫度升高，靈敏度降低。2.應(yīng)使用含有直鏈淀粉的試劑配制淀粉溶液，支鏈只能松動(dòng)地吸附I2,形成一種紅紫色產(chǎn)物，不能用碘量法的終點(diǎn)指示劑3.應(yīng)維持溶液為弱酸性，在弱酸性溶液中，碘與淀粉的反應(yīng)最靈敏，若PH<2,淀粉易水解成糊精,遇I2顯紅色;若PH>9,則因I2生成了IO-,遇淀粉不顯色。4.臨用前配置。5.直接碘量法，可滴定前加入，間接碘量法則在臨近終點(diǎn)加入，因?yàn)榇罅康獯嬖跁r(shí)，I2被淀粉表面牢固地吸附而不易與Na2S2O3立即作用,致使終點(diǎn)變色遲緩,給滴定帶來(lái)誤差.第十二頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日碘溶液的配制與標(biāo)定配制：I2溶于KI溶液→加少許HCl→稀釋→過(guò)濾→貯棕色瓶As2O3NaAsO2HAsO2

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3第十三頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日Na2S2O3溶液的配制抑制細(xì)菌生長(zhǎng)維持溶液堿性酸性不穩(wěn)定S2O32-殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，(SO32-)

S↓）避光→光催化空氣氧化煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許

Na2CO3貯于棕色玻璃瓶標(biāo)定蒸餾水第十四頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日標(biāo)定Na2S2O3

S2O32-I-+S4O62-[H+]~1mol·L-1注:用KIO3標(biāo)定也可(快,H+稍過(guò)量即可)。淀粉:藍(lán)→綠間接碘量法的典型反應(yīng)避光放置Cr2O72-+6I-(過(guò))+14H+

2Cr3++3I2+7H2O第十五頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日第四節(jié)高錳酸鉀法第十六頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日一、基本原理(H2SO4調(diào)PH=1~2mol/l)KMnO4自身指示劑指示劑二苯胺、二苯胺磺酸鈉氧化還原指示劑第十七頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日滴定方法和測(cè)定示例1.直接滴定法：可測(cè)Fe2+、As(III)、Sb(III)、

C2O42-、NO2-、H2O2等。2.間接滴定法：凡能與C2O42-定量生成的M(Ca2+、Pb2+……)。3.返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機(jī)物。（Na2C2O4或FeSO4)第十八頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日例7、過(guò)氧化氫的測(cè)定

例8：硫酸亞鐵的含量測(cè)定第十九頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日二、KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定棕色瓶暗處保存用前標(biāo)定基準(zhǔn)物:Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,純Fe絲等微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)粗稱KMnO4溶于水濾去MnO2(玻璃砂漏斗)第二十頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日KMnO4的標(biāo)定—

條件：溫度:

70～80℃[低—反應(yīng)慢,高—H2C2O4分解]酸度:

～1mol·L-1H2SO4介質(zhì)。

[低—MnO2,高—H2C2O4分解]滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。

[快—KMnO4來(lái)不及反應(yīng)而分解]滴定終點(diǎn)：（顯微紅色，30秒不褪即為終點(diǎn)）典型反應(yīng)第二十一頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日第五節(jié)亞硝酸鈉法第二十二頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日一、基本原理亞硝酸鈉法是以亞硝酸鈉為標(biāo)準(zhǔn)溶液的氧化還原滴定法。以亞硝酸鈉液滴定芳伯胺類化合物的方法稱為重氮化滴定法應(yīng)用亞硝酸鈉液滴定芳仲胺類化合物的方法為亞硝基化滴定法NO第二十三頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日注意（重氮化滴定）：1、酸的種類和濃度。常用鹽酸，酸度控制在1mol/l。酸度過(guò)低2、滴定速度與溫度。規(guī)定在15℃以下進(jìn)行。

滴定采用快速滴定法（30℃以下）第二十四頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日3、苯環(huán)上取代基的影響：對(duì)位吸電子基團(tuán)取代使反應(yīng)加速，斥電子基團(tuán)取代使反應(yīng)減慢。加入KBr以催化，以提高反應(yīng)速度。

應(yīng)用：重氮化滴定：芳伯胺類藥物的測(cè)定硝基化滴定：芳仲胺類藥物的測(cè)定

第二十五頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日例9鹽酸普魯卡因溶液的含量測(cè)定第二十六頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日二、標(biāo)準(zhǔn)溶液配置和標(biāo)定間接法配制：加入碳酸鈉作穩(wěn)定劑（PH10)標(biāo)定：用對(duì)氨基苯磺酸為基準(zhǔn)物。亞硝酸鈉液遇光易分解，應(yīng)貯于帶玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉保存。第二十七頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日三、指示劑（一）外指示劑（含碘化鉀-淀粉指示液）（二）內(nèi)指示劑（橙黃IV,中性紅，二苯胺和亮甲酚藍(lán)）第二十八頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日第六節(jié)其他氧化還原滴定法第二十九頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日一、溴酸鉀法和溴量法Br2+2I-=2Br-+2I23I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-KBrO3~3Br3~3I2~6S2O32-~6e指示劑：甲基橙或甲基紅