第五章 聚合方法

第五章聚合方法

本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合1教學目的及要求：1.了解：各種聚合方法的特點；2.掌握：乳液聚合的優(yōu)點及三個階段的特點；3.了解：乳液聚合機理及動力學。

教學重點難點：1.自由基聚合的實施方法的優(yōu)缺點；2.乳液聚合的三個階段,各階段的特點，開始和結束的標志。3.乳化劑的選擇；乳液聚合動力學2逐步聚合熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚固相縮聚自由基聚合本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合5聚合方法概述3單體本身加少量引發(fā)劑（甚至不加）的聚合單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中的聚合單體以液滴狀懸浮于溶劑（包括水）中的聚合單體、水、水溶性引發(fā)劑、乳化劑配成乳液狀態(tài)所進行的聚合本體聚合懸浮聚合乳液聚合溶液聚合45.1本體聚合定義:不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作用下進行的聚合反應基本組分:

①單體包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體

②引發(fā)劑一般為油溶性

③助劑色料增塑劑潤滑劑聚合場所：本體內(nèi)5本體聚合的優(yōu)缺點解決辦法——兩段聚合法

預聚在反應釜中進行，轉化率達10～40％，放出一部分聚合熱，有一定粘度

后聚在模板中聚合，逐步升溫，使聚合完全優(yōu)點

產(chǎn)品純凈，不存在介質(zhì)分離問題可直接制得透明的板材、型材

聚合設備簡單，可連續(xù)或間歇生產(chǎn)缺點體系很粘稠，聚合熱不易擴散，溫度難控制輕則造成局部過熱，產(chǎn)品有氣泡，分子量分布寬重則溫度失調(diào)，引起爆聚65.2溶液聚合定義是將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行的聚合反應基本組分

①單體

②引發(fā)劑

③溶劑聚合場所：在溶液內(nèi)溶液聚合的優(yōu)缺點優(yōu)點缺點散熱控溫容易，可避免局部過熱體系粘度較低，能消除凝膠效應溶劑回收麻煩，設備利用率低聚合速率慢分子量不高7溶劑對聚合的影響：溶劑的加入可能影響聚合速率、分子量分布

①溶劑導致籠蔽效應使引發(fā)劑效率（f）降低，

②溶劑的加入降低了單體的濃度[M]，使Rp降低

③向溶劑鏈轉移的結果使分子量降低溶劑與凝膠效應：良溶劑，為均相聚合，[M]不高時，可消除凝膠效應沉淀劑（非溶劑），凝膠效應顯著，Rp

不良溶劑，介于兩者之間工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合如涂料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液85.3

懸浮聚合定義

是將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進行的聚合，這是自由基聚合一種特有的聚合方法基本組分

①單體

②引發(fā)劑

③水

④懸浮劑是一類能將油溶性單體分散在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)。9水溶性高分子物質(zhì)聚乙烯醇聚丙烯酸鈉S－MAA共聚物明膠纖維素類淀粉碳酸鹽硫酸鹽滑石粉高嶺土吸附在液滴表面形成一層保護膜吸附在液滴表面起機械隔離的作用不溶于水的無機物懸浮劑10

單體液滴CHCH2CH2CHOHOCH3CO單體液滴W部分醇解聚乙烯醇的分散作用模型無機粉末的分散作用模型11懸浮劑的作用機理分散粒子由于分散劑的作用而穩(wěn)定化由于分散劑生成的分子層保護膠體而穩(wěn)定化油狀單體攪拌剪切力表面張力黏合分散黏合黏合擴大1234512顆粒大小與形態(tài)懸浮聚合得到的是粒狀樹脂，粒徑在0.01~5mm范圍粒徑在1mm左右，稱為珠狀聚合粒徑在0.01mm左右，稱為粉狀懸浮聚合

粒狀樹脂的顆粒形態(tài)不同

顆粒形態(tài)是指聚合物粒子的外觀形狀和內(nèi)部結構狀況

顆粒形態(tài)緊密型：有利于增塑劑的吸收，如PVC疏松型：不利于增塑劑的吸收，難于加工顆粒形態(tài)取決于分散劑的種類明膠：緊密型PVA：疏松型

大，有利于形成疏松型水與單體的配比135.4乳液聚合一.乳液聚合介紹乳液聚合單體在乳化劑作用和機械攪拌下，在水中分散成乳液狀態(tài)進行的聚合反應聚合場所在膠束內(nèi)乳液聚合優(yōu)缺點

優(yōu)點水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易可在低溫下聚合

Rp快，分子量高可直接得到聚合物乳膠要得到固體聚合物，后處理麻煩，成本較高難以除盡乳化劑殘留物缺點14二.基本組分1.單體主要要求：可進行自由基聚合且不與水反應

一般為油溶性單體，在水中形成水包油型

涂料用的兩個主要膠乳：丙烯酸酯單體：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各種酯，醋酸乙烯酯單體乳膠體系

涂料最早使用的膠乳是苯乙烯與丁二烯的共聚物，現(xiàn)在很少用于建筑涂料，而是用于紙張偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳膠的漆膜具有非常低的水滲透性

加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善膠體穩(wěn)定性，提高附著力和提供交聯(lián)點15親水的極性基團親油的非極性基團2.乳化劑是一類可使互不相容的油和水轉變成難以分層的乳液的物質(zhì)，屬于表面活性劑分子通常由兩部分組成

如長鏈脂肪酸鈉鹽親油基（烷基）親水基（羧酸鈉）(a)乳化作用：分散作用：降低界面張力，使單體分散成小液滴；穩(wěn)定作用：在液滴表面形成保護層使乳液穩(wěn)定；增溶作用：使部分單體溶于膠束內(nèi)。16(b)乳化劑在水中的情況乳化劑濃度很低時，是以分子分散狀態(tài)溶解在水中達到一定濃度后，乳化劑分子開始形成聚集體（約50～150個分子），稱為膠束形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度(CMC)

不同乳化劑的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈強17膠束的形狀

膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量

乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多球狀(低濃度時)直徑4～5nm棒狀(高濃度時)直徑100～300nm18(c)加入單體的情況在形成膠束的水溶液中加入單體

小部分單體可進入膠束的疏水層內(nèi)

大部分單體經(jīng)攪拌形成細小的液滴直徑約為1000nm體積增至6~10nm

周圍吸附了一層乳化劑分子，形成帶電保護層，乳液得以穩(wěn)定

相似相溶，等于增加了單體在水中的溶解度.這種溶有單體的膠束稱為增容膠束極小部分單體以分子分散狀態(tài)溶于水中單體液滴19羧酸鹽－COONa硫酸鹽－SO4Na磺酸鹽－SO3Na親水基團親油基團C11-17直鏈烷烴C3-8烷基與苯基、萘基結合體（用于堿性介質(zhì)）伯胺鹽仲胺鹽季胺鹽叔胺鹽（用于酸性介質(zhì)）聚環(huán)氧乙烷類（酸堿不敏感）乳化劑陰離子型乳化劑陽離子型乳化劑非離子型乳化劑兩性乳化劑羧酸型乳化劑硫酸酯型乳化劑磷酸酯型乳化劑磺酸型乳化劑（自身帶酸堿基團）(d)乳化劑的分類20

是常用的陰離子乳化劑

在堿性溶液中比較穩(wěn)定，遇酸、金屬鹽、硬水會失效在三相平衡點以下將以凝膠析出，失去乳化能力陰離子型烷基、烷基芳基的羧酸鹽，如硬脂酸鈉硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉磺酸鹽，如十二、十四烷基磺酸鈉

是指乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡時溫度。

高于此溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在

C11H23COONa36℃;C15H31COONa62℃;21陽離子型極性基團為胺鹽，乳化能力不足，乳液聚合一般不用兩性型兼有陰、陽離子基團，如氨基酸鹽非離子型環(huán)氧乙烷聚合物，或與環(huán)氧丙烷共聚物PVA對pH變化不敏感，比較穩(wěn)定，乳化能力不如陰離子型一般不單獨使用，常與陰離子型乳化劑合用22親憎平衡值親憎平衡值，也稱親水親油平衡值(HLB)是衡量表面活性劑中親水部分和親油部分對其性能的貢獻。每種表面活性劑都有一數(shù)值，數(shù)值越大，表明親水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在8～18范圍23

對于“理想體系”，即單體、乳化劑難溶于水，引發(fā)劑溶于水，聚合物溶于單體的情況單體和乳化劑在聚合前的三種狀態(tài)三.乳液聚合機理1000nm4~5nm單體液滴1000nm24極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中大部分乳化劑形成膠束，約4~5

nm，1017－18個/cm3大部分單體分散成液滴，約1000nm，1010－12個/cm3乳化劑單體引發(fā)劑少量在水相中大部分在水中大部分形成膠束小部分增溶膠束內(nèi)部分吸附于單體液滴大部分在單體液滴內(nèi)25聚合場所聚合場所在增溶膠束內(nèi)增溶膠束比表面積大，內(nèi)部單體濃度很高，提供了自由基進入引發(fā)聚合的條件液滴中的單體經(jīng)水相進入膠束內(nèi)補充聚合消耗26成核機理

單體在水相有較大的溶解度，在水相沉淀出來的短鏈自由基，從水相和單體液滴上吸附乳化劑而穩(wěn)定，繼而又有單體擴散進入形成聚合物乳膠粒的過程膠束成核：自由基由水相進入膠束引發(fā)增長的過程水相成核：

成核是指形成聚合物乳膠粒的過程。有三種途徑:液滴成核：選用油溶性引發(fā)劑，液滴中存在引發(fā)劑；27聚合過程

根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，以及聚合速率的變化，乳液聚合分為三個階段：Ⅰ階段：乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止，Rp遞增Ⅱ階段：恒速期，從膠束消失到單體液滴消失為止，Rp恒定

Ⅲ階段：降速期，從單體液滴消失到聚合結束，Rp下降

28三個階段的特征

Ⅰ階段Ⅱ階段Ⅲ階段乳膠粒不斷增加恒定恒定膠束

直到消失－－增溶膠束直到消失

單體液滴數(shù)目不變直到消失－體積縮小RP

不斷增加恒定下降29☆單體分散階段（反應前階段）

膠束增溶膠束單體珠滴增溶膠束單體珠滴水相30

乳膠粒生成階段（Ⅰ階段加速期）

膠束增溶膠束單體珠滴乳膠粒

R·I增溶膠束單體珠滴水相乳膠粒R·膠束逐漸減少至消失膠粒數(shù)不再增加液滴體積減小聚合速率增加31

乳膠粒長大階段（Ⅱ階段恒速期）單體珠滴

R·I乳膠粒單體珠滴水相乳膠粒R·膠粒數(shù)恒定液滴減少至消失聚合速率恒定32聚合完成階段（階段Ⅲ減速期）

R·I乳膠粒水相乳膠粒R·膠粒數(shù)恒定膠粒內(nèi)單體減少至消失聚合速率下降33四.乳液聚合動力學由于膠束和乳膠粒的體積很小，只能有一個自由基進行鏈增長反應，當另一個自由基進入后立即發(fā)生鏈終止反應。自由基再擴散進入，再進行鏈增長，然后再與擴散進入的自由基終止。一般平均進入的時間間隔為1-100s。因此可知，在一定時間內(nèi)，體系平均只有一半的乳膠粒進行鏈增長反應；這些活性鏈分別隔離在不同的乳膠粒內(nèi)，它們的壽命很長，可以增長到相當高的聚合度才被下一個擴散進入的自由基終止，因此，產(chǎn)物的相對分子量很高。341.聚合速率

動力學研究多著重第二階段——即恒速階段自由基聚合速率可表示為

Rp=kp[M][M·]在乳液聚合中，[M]表示乳膠粒中單體濃度，mol/L[M·]乳膠粒中平均自由基濃度

考慮1升的乳膠粒中的自由基濃度：N為乳膠粒數(shù)，單位為個/cm3NA為阿氏常數(shù)103

N/NA是將粒子濃度化為mol/Ln為每個乳膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù)35乳液聚合恒速期的聚合速率表達式為苯乙烯在很多情況下都符合這種情況當粒子尺寸太小不能容納一個以上自由基時,則36討論:對于第二階段

膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定；單體液滴存在，不斷通過水相向乳膠粒補充單體，使乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定

因此，Rp恒定

對于第一階段

自由基不斷進入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù)N從零不斷增加因此，Rp不斷增加對于第三階段

單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體濃度[M]不斷下降因此，Rp不斷下降

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