化學反應熱及化學反應的方向和限度

1基礎(jīchǔ)化學精品資料第六章化學反應熱及反應的方向(fāngxiàng)和限度ReactionHeat,DirectionsandLimitofChemicalReactions精品資料內容提要(nèirónɡtíyào)熱力學系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)與環(huán)境狀態(tài)函數(shù)與過程(guòchéng)熱和功能量守恒和化學反應熱熱力學能和熱力學第一定律系統(tǒng)的焓變和反應熱效應反應進度、熱化學方程式與標準態(tài)Hess定律和反應熱的計算精品資料內容提要(nèirónɡtíyào)熵和Gibbs自由(zìyóu)能自發(fā)過程的特征及判據(jù)系統(tǒng)的熵系統(tǒng)的Gibbs自由(zìyóu)能化學平衡化學反應的限度與平衡常數(shù)化學平衡的移動精品資料教學(jiāoxué)基本要求掌握系統(tǒng)、環(huán)境、狀態(tài)函數(shù)、平衡態(tài)和過程(guòchéng)等熱力學基本概念；掌握熱力學能、焓、功、熱、恒壓（容）反應熱效應的定義和熱力學第一定律的基本內容；掌握標準摩爾生成焓、標準摩爾燃燒焓的定義；掌握熵的定義和熵增原理的基本內容掌握Gibbs自由能的概念、Gibbs公式和標準摩爾生成Gibbs自由能；精品資料教學基本(jīběn)要求掌握標準平衡常數(shù)的表達方式和意義，熟悉實驗平衡常數(shù)；掌握化學反應等溫方程式并能判斷反應的方向和限度；掌握濃度、壓力和溫度對化學平衡的影響以及相應的計算，了解LeChatelier規(guī)律；掌握計算化學反應的Gibbs自由(zìyóu)能變的方法；掌握蓋斯定律的基本內容并會計算反應的熱效應；精品資料教學(jiāoxué)基本要求熟悉(shúxī)反應進度、熱化學方程式和標準態(tài)等概念的規(guī)定；熟悉(shúxī)自發(fā)過程的基本特點；了解可逆過程的基本特點；了解Gibbs自由能變與非體積功的關系；了解熱力學第三定律和規(guī)定熵。精品資料第一節(jié)熱力學系統(tǒng)(xìtǒng)和狀態(tài)函數(shù)一、系統(tǒng)和環(huán)境1.系統(tǒng)劃作研究對象的一部分物質。2.環(huán)境系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切有關(yǒuguān)的部分。系統(tǒng)環(huán)境系統(tǒng)精品資料第一節(jié)熱力學系統(tǒng)(xìtǒng)和狀態(tài)函數(shù)3.熱力學系統(tǒng)分類系統(tǒng)與環(huán)境之間的物質交換與環(huán)境之間的能量交換開放系統(tǒng)√√封閉系統(tǒng)×√隔離系統(tǒng)××精品資料第一節(jié)熱力學系統(tǒng)(xìtǒng)和狀態(tài)函數(shù)二、狀態(tài)函數(shù)與過程1.狀態(tài)(State)系統(tǒng)的所有的物理性質和化學性質的綜合體現(xiàn)，這些性質都是宏觀的物理量。如溫度、壓力、體積、物質(wùzhì)的量等都具有確定的數(shù)值且不隨時間變化，系統(tǒng)就處在一定的狀態(tài)。2.狀態(tài)函數(shù)(StateFunction)描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量。如：氣體系統(tǒng):p,V,n,T…描述狀態(tài)函數(shù)聯(lián)系的函數(shù)表達式稱為狀態(tài)方程。如：理想氣體狀態(tài)方程：pV=nRT精品資料第一節(jié)熱力學系統(tǒng)(xìtǒng)和狀態(tài)函數(shù)3.狀態(tài)函數(shù)分類廣度性質(ExtensiveProperty)：這類性質具有加和性，如體積，物質的量等。強度性質(IntensiveProperty)：這些性質沒有加和性，如溫度、壓力等。例如(lìrú)50℃的水與50℃的水相混合水的溫度仍為50℃。精品資料第一節(jié)熱力學系統(tǒng)和狀態(tài)(zhuàngtài)函數(shù)4.狀態(tài)函數(shù)的特性系統(tǒng)的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的值就一定。系統(tǒng)的狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)的值可能改變，但狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與變化過程(guòchéng)無關?！鱑＝U2－U1循環(huán)過程(guòchéng)狀態(tài)函數(shù)的變化值為0?！鱑＝0平衡態(tài)是指系統(tǒng)所有的性質都不隨時間改變的狀態(tài)。精品資料第一節(jié)熱力學系統(tǒng)和狀態(tài)(zhuàngtài)函數(shù)5.熱力學常見的過程(guòchéng)(process)等溫過程(guòchéng)(isothermalprocess)：△T=0等壓過程(guòchéng)(isobaricprocess)：△p=0等容過程(guòchéng)(isovolumicprocess)：△V=0循環(huán)過程(guòchéng)(cyclicprocess)：體系中任何狀態(tài)函數(shù)的改變值均=0絕熱過程(guòchéng)(adiabaticprocess)：Q=0精品資料第一節(jié)熱力學系統(tǒng)和狀態(tài)(zhuàngtài)函數(shù)三、熱與功(heatandwork)1.熱(Q)系統(tǒng)(xìtǒng)和環(huán)境之間由于溫度不同而交換的能量形式。2.功(W)系統(tǒng)(xìtǒng)和環(huán)境之間除了熱以外的其它能量交換形式，如膨脹功，電功等。3.特點Q,W均不是狀態(tài)函數(shù)，與過程有關。精品資料第一節(jié)熱力學系統(tǒng)和狀態(tài)(zhuàngtài)函數(shù)例如(lìrú)：辛烷的完全燃燒C8H18(辛烷)+25/2O28CO2+9H2O精品資料第一節(jié)熱力學系統(tǒng)(xìtǒng)和狀態(tài)函數(shù)4.熱力學規(guī)定系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q<0；系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q>0；系統(tǒng)對環(huán)境作功，W<0；系統(tǒng)從環(huán)境得功，W>0(環(huán)境對系統(tǒng)作功)要點：從系統(tǒng)角度使系統(tǒng)能量(néngliàng)升高為正，反之為負。精品資料第一節(jié)熱力學系統(tǒng)(xìtǒng)和狀態(tài)函數(shù)5.體積功和非體積功W=We+WfWe：體積功或膨脹功，Wf：非體積功化學反應體系中一般(yībān)只涉及體積功We。體積功計算:W=-F×l=-p外×A×l=-p外ΔV精品資料第一節(jié)熱力學系統(tǒng)和狀態(tài)(zhuàngtài)函數(shù)6.可逆過程(reversibleprocess)與最大功★可逆過程是經過無限多次的微小變化和無限長的時間(shíjiān)完成的，可逆過程中的每一步都無限接近于平衡態(tài)?！锝涍^可逆循環(huán)，系統(tǒng)復原，環(huán)境也同時復原?！锏葴乜赡孢^程系統(tǒng)對外作功最大。精品資料第一節(jié)熱力學系統(tǒng)和狀態(tài)(zhuàngtài)函數(shù)6.可逆過程(reversibleprocess)與最大功設理想氣體(lǐxiǎnɡqìtǐ)經過三種途徑膨脹，其體積功分別為：400kPa,1L,273K100kPa,4L,273K精品資料第一節(jié)熱力學系統(tǒng)和狀態(tài)(zhuàngtài)函數(shù)精品資料第一節(jié)熱力學系統(tǒng)和狀態(tài)(zhuàngtài)函數(shù)一次膨脹，p外＝100kPa，We=-p外ΔV=-300J兩次膨脹，p外為200、100kPa，We=-400J可逆膨脹（無限多次膨脹）We=-560J結論：以上結果說明功不是狀態(tài)函數(shù)，它的數(shù)值與所經歷的過程有關(yǒuguān)。等溫可逆過程系統(tǒng)對外作功最大。精品資料第二節(jié)能量守恒和化學反應(huàxuéfǎnyìng)熱一、熱力學能和熱力學第一定律(dìnglǜ)1.熱力學能（internalenergy,U），又稱內能。系統(tǒng)內部能量的總和。包括：動能；勢能；核能等，不包括系統(tǒng)整體的動能和勢能。2.說明熱力學能是狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)一定，U一定。熱力學能屬廣度性質：能量都具有加和性。熱力學能的絕對值無法確定：微觀粒子運動的復雜性。精品資料第二節(jié)能量守恒和化學反應(huàxuéfǎnyìng)熱3.熱力學第一定律△U=U2-U1=Q+W★U是狀態(tài)函數(shù)，Q、W不是狀態(tài)函數(shù)★只要始態(tài)和終態(tài)一定，不同過程的Q或W的數(shù)值可以(kěyǐ)不同，但Q＋W，即△U一樣。精品資料第二節(jié)能量守恒和化學反應(huàxuéfǎnyìng)熱4.系統(tǒng)的熱力學能變化與等容熱效應ΔU=Qv+W=Qv-pV式中，Qv表示等容反應熱。由于(yóuyú)等容過程ΔV=0，所以Qv=ΔU即等容反應熱等于系統(tǒng)的內能變化。系統(tǒng)熱力學能的絕對值無法確定，但它的改變量可以用等容反應熱來量度。精品資料第二節(jié)能量守恒和化學反應(huàxuéfǎnyìng)熱二、系統(tǒng)(xìtǒng)的焓變和反應熱效應等壓、不做非體積功條件下ΔU=U2–U1=Qp+W=Qp－p外ΔV式中，Qp表示等壓反應熱。U2–U1=Qp－p外(V2-V1)=Qp–p2V2+p1V1(U2+p2V2)－(U1+p1V1)=Qp令H=U+pV則有H2–H1=Qp即H=Qp精品資料第二節(jié)能量守恒和化學反應(huàxuéfǎnyìng)熱1.焓(enthalpy)H=U+pV★H是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質，沒有直觀(zhíguān)物理意義；★H的絕對值無法確定，但可確定：H=Qp★常用H來表示等壓反應熱△H>0表示反應是吸熱反應△H<0表示反應是放熱反應精品資料第二節(jié)能量守恒和化學反應(huàxuéfǎnyìng)熱2.反應熱效應等壓反應中△H=△U+p△V又QP=QV+p△V★涉及(shèjí)氣體反應，p△V=△n(RT)△H=△U+△n(RT)；★僅涉及(shèjí)液體和固體的反應，△V≈0，△H=△U，QP=QV精品資料第二節(jié)能量守恒和化學反應(huàxuéfǎnyìng)熱三、反應進度、熱化學方程式與標準態(tài)1.反應進度(，單位mol)：反應進行的程度(chéngdù)化學反應aA+bB=dD+eE定義：★nJ(0)：反應開始，=0時J的物質的量，★nJ()：反應t時刻，反應進度為時J的物質的量；★υJ：物質J的化學計量數(shù)，反應物υJ為負值（如υE=-e）；對于產物υJ為正值。精品資料第二節(jié)能量守恒和化學反應(huàxuéfǎnyìng)熱例10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合(hùnhé)后經過一定時間，反應生成2.0molNH3，反應式可寫成如下兩種形式：(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2+3/2H2=NH3分別按(1)和(2)兩種方程式求算此反應的。精品資料第二節(jié)能量守恒和化學反應(huàxuéfǎnyìng)熱解：反應(fǎnyìng)在不同時刻各物質的量（mol）為：n(N2)n(H2)n(NH3)t=0ξ=0時5.010.00t=tξ=ξ時4.07.0 2.0按方程式(1)求ξ：精品資料第二節(jié)能量守恒和化學反應(huàxuéfǎnyìng)熱

按方程式(2)求ξ：精品資料第二節(jié)能量守恒和化學反應(huàxuéfǎnyìng)熱結論：★對于同一反應方程式，的值與選擇何種物質(wùzhì)來求算無關?！锓磻綄懛ú煌?，或者說化學反應的基本單元定義不同，反應進度也不同。注意：求算時必須寫出具體的反應方程式。精品資料第二節(jié)能量守恒和化學反應(huàxuéfǎnyìng)熱2.熱化學方程式(thermodynamicalequation)標明了物質狀態(tài)、反應條件和熱效應的化學方程式稱為熱化學方程式。3.化學反應熱效應當產物與反應物溫度相同時，化學反應過程中吸收或放出的熱量(rèliàng)變化。

精品資料第二節(jié)能量守恒和化學反應(huàxuéfǎnyìng)熱

精品資料第二節(jié)能量守恒和化學反應(huàxuéfǎnyìng)熱4.的意義★ΔH：等壓反應熱(或焓變)；★r：表示反應(reaction)；★m：表示反應進度為1mol的反應熱；★T：反應溫度；溫度為298.15K時可省略；★：表示標準態(tài)，即此反應熱是在標準狀態(tài)下的數(shù)值(shùzí),物質所處的狀態(tài)不同，反應熱效應的大小也不同。精品資料第二節(jié)能量守恒和化學反應(huàxuéfǎnyìng)熱5.熱力學標準態(tài)在溫度T和標準壓力p(100kPa)下物質的狀態(tài)?！餁怏w：壓力（分壓）為標準壓力的純理想氣體；★純液體(yètǐ)(或純固體)：標準壓力下的純液體(yètǐ)(或純固體)。★溶液：標準壓力下，溶質濃度為1mol·L-1或質量摩爾濃度為1mol·kg-1的理想稀溶液。★標準態(tài)未指定溫度。IUPAC推薦298.15K為參考溫度。精品資料第二節(jié)能量守恒和化學反應(huàxuéfǎnyìng)熱6.熱化學方程式的正確書寫★必須寫出完整的化學反應計量方程式，★要標明參與反應的各種物質的狀態(tài)，用g，l和s分別表示氣態(tài)(qìtài)、液態(tài)和固態(tài)，用aq表示水溶液(aqueoussolution)。如固體有不同晶型，還要指明是什么晶型。★要標明溫度和壓力。標態(tài)下進行的反應要標“”。298.15K下進行的反應可不標明溫度。★要標明相應的反應熱。精品資料第二節(jié)能量守恒和化學反應(huàxuéfǎnyìng)熱四、Hess定律和反應熱的計算1.Hess定律在封閉系統(tǒng)內無非體積功的條件下發(fā)生(fāshēng)的化學反應，不管此反應是一步完成還是分幾步完成，其等容（或等壓）熱效應都相同。2.Hess定律的意義★預言尚不能實現(xiàn)的化學反應的反應熱?！镉嬎銓嶒灉y量有困難的化學反應的反應熱。精品資料第二節(jié)能量守恒和化學反應(huàxuéfǎnyìng)熱由已知的熱化學方程式計算反應(fǎnyìng)熱例已知在298.15K下，下列反應(fǎnyìng)的標準摩爾焓變C(gra)+O2(g)=CO2(g)CO(g)+O2(g)=CO2(g)

求：(3)C(gra)+O2(g)=CO(g)的。精品資料第二節(jié)能量守恒和化學反應(huàxuéfǎnyìng)熱解：

C(gra)+O2(g)CO2(g)

=（-393.5)-(-282.99)=-110.51kJ﹒mol-1CO(g)+O2(g)（3）（2）=+由Hess定律(dìnglǜ):=-(1)精品資料第二節(jié)能量守恒和化學反應(huàxuéfǎnyìng)熱Hess定律可以看成(kànchénɡ)是“熱化學方程式的代數(shù)加減法”：反應方程式相加減，則反應熱相加減。C(gra)+O2(g)=CO2(g)CO(g)+O2(g)=CO2(g)C(gra)+O2(g)=CO(g)反應(3)＝反應(1)-反應(2)=-精品資料第二節(jié)能量守恒和化學反應(huàxuéfǎnyìng)熱由已知的熱化學方程式計算(jìsuàn)反應熱IIIIII精品資料第二節(jié)能量守恒和化學反應(huàxuéfǎnyìng)熱★“同類項”(即物質(wùzhì)和它的狀態(tài)均相同)可以合并、消去；★移項后要改變相應物質(wùzhì)的化學計量系數(shù)的符號?！锶舴磻匠艘韵禂?shù)，則反應熱也要乘以相應的系數(shù)。精品資料第二節(jié)能量守恒和化學反應(huàxuéfǎnyìng)熱由標準摩爾生成焓計算反應熱標準摩爾生成焓：在標準壓力和指定的溫度T下由穩(wěn)定單質生成1mol該物質(wùzhì)的焓變。符號：ΔfHm單位：kJ·mol-1規(guī)定：穩(wěn)定單質的ΔfHm為零。如碳的穩(wěn)定單質指定是石墨而不是金剛石。例：Ag(s)+1/2Cl2(g)→AgCl(s),ΔrHm=-127kJ·mol-1ΔfHm[AgCl(s)]=ΔrHm=-127kJ·mol-1精品資料第二節(jié)能量守恒和化學反應(huàxuéfǎnyìng)熱由標準摩爾(móěr)生成焓計算反應熱最穩(wěn)定單質(產物)產物(反應物)反應物精品資料第二節(jié)能量守恒和化學反應(huàxuéfǎnyìng)熱例：試用標準(biāozhǔn)摩爾生成焓計算其標準(biāozhǔn)摩爾反應熱C6H12O6(s)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)解：查表得:ΔfHm[C6H12O6(s)]=-1274.5kJ·mol-1ΔfHm[CO2(g)]=-393.51kJ·mol-1ΔfHm[H2O(l)]=-285.83kJ·mol-1ΔrHm=6ΔfHm[CO2(g)]+6ΔfHm[H2O(l)]-ΔfHm[C6H12O6(s)]-6ΔfHm[O2(g)]=-2801.6KJ·mol-1精品資料第二節(jié)能量守恒和化學反應(huàxuéfǎnyìng)熱由標準摩爾燃燒焓計算反應熱在標準壓力和指定(zhǐdìng)的溫度T下由1mol物質完全燃燒(或完全氧化)生成標準態(tài)的穩(wěn)定產物時的反應熱稱為該物質的標準摩爾燃燒焓。“完全燃燒”或“完全氧化”是指化合物中的C元素氧化為CO2(g)、H元素氧化為H2O(l)、S元素氧化為SO2(g)、N元素變?yōu)镹2(g)及鹵族元素X變?yōu)镠X(aq)。精品資料第二節(jié)能量守恒和化學反應(huàxuéfǎnyìng)熱由標準摩爾燃燒熱計算反應(fǎnyìng)熱公式為：

例：已知在298.l5K，標準狀態(tài)下乙醛加氫形成乙醇的反應(fǎnyìng)為：CH3CHO(l)+H2(g)=CH3CH2OH(l)此反應(fǎnyìng)的反應(fǎnyìng)熱較難測定，試利用標準摩爾燃燒熱計算其反應(fǎnyìng)熱。精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能一、自發(fā)過程的特征自發(fā)過程(spontaneousprocess)不需要任何外力推動就能自動進行(jìnxíng)的過程。Ep=mghC+O2=CO2

精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能2.基本特征★過程單向性：自動地向一個方向進行，不會自動地逆向進行。★具有作功的能力：作功能力實際上是過程自發(fā)性大小(dàxiǎo)的一種量度?！镉幸欢ǖ南薅龋哼M行到平衡狀態(tài)時宏觀上就不再繼續(xù)進行。精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能二、自發(fā)過程的判據(jù)(pànjù)自發(fā)過程的判據(jù)有能量因素和熵，系統(tǒng)能量降低(即ΔH＜0）是自發(fā)過程的一個判據(jù)，系統(tǒng)混亂度增大是自發(fā)過程的另一種判據(jù)。

發(fā)生在孤立系統(tǒng)內的過程，由于沒有物質和能量的交換，混亂度將是唯一的判斷根據(jù)。

精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能二、系統(tǒng)的熵1.熵(entropy)系統(tǒng)混亂(hùnluàn)度的量度。符號：S。

★系統(tǒng)的混亂(hùnluàn)度越大，熵值越大?！镬厥菭顟B(tài)函數(shù)?！镬厥菑V度性質。精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能2.熱力學第三定律熱力學規(guī)定純凈物質的完整晶體(無任何缺陷(quēxiàn)和雜質)，在絕對零度（K）質點的排列和取向都一致時熵值為零?！盁崃W溫度0K時，任何純物質的完整晶體的熵值為零”。精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能3.規(guī)定熵(conventionalentropy)熵值以T=0K時，S=0為比較標準而求算出的?！飿藴誓栰?standardmolarentropy)：在標準狀態(tài)下1mol物質的規(guī)定熵。符號：Sm，單位：J·K-1·mol-1?！镒⒁猓悍€(wěn)定單質的ΔfHm為零,穩(wěn)定單質的Sm不為零。水合(shuǐhé)離子的Sm，是以水合(shuǐhé)H+離子的標準摩爾熵值為零的規(guī)定基礎上求得的相對值。精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能4.Sm的變化規(guī)律

★同一物質的不同聚集態(tài)，Sm(氣態(tài))＞Sm(液態(tài))＞Sm(固態(tài))★氣體物質有Sm(低壓)＞Sm(高壓)，壓力(yālì)對固態(tài)和液態(tài)物質的熵影響不大。★對同一種物質，溫度升高，熵值加大。★不同物質的混合過程總有ΔSmix＞0。精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能5.熵變（△S）的計算運用“熱化學方程式的代數(shù)(dàishù)加減法”進行計算；IIIIII精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能5.熵變（△S）的計算(jìsuàn)由Sm計算(jìsuàn)△rSm由于熵是廣度性質，因此計算(jìsuàn)時要注意乘以反應式中相應物質的化學計量系數(shù)。精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能6.熵增加原理(yuánlǐ)孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)的熵總是增加的（熱力學第二定律）直至平衡態(tài)時熵值最大。ΔS孤立≥0ΔS孤立＞0自發(fā)過程，ΔS孤立＝0系統(tǒng)達到平衡。精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能6.熵增加原理(yuánlǐ)請觀看“Entropy”動畫精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能6.熵增加原理如果環(huán)境和系統(tǒng)一起構成(gòuchéng)一個新系統(tǒng)，這個新系統(tǒng)可以看成孤立系統(tǒng)，則：ΔS總=ΔS系統(tǒng)+ΔS環(huán)境≥0化學反應自發(fā)性熵判據(jù)：ΔS總＞0自發(fā)過程；ΔS總<0非自發(fā)過程，其逆過程自發(fā)；ΔS總=0平衡。精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能三、系統(tǒng)的Gibbs自由(zìyóu)能用Gibbs自由(zìyóu)能判斷化學反應方向設可逆過程環(huán)境從系統(tǒng)吸熱Qr環(huán)境又，等溫等壓：Qr系統(tǒng)=ΔH系統(tǒng)∴而自發(fā)過程ΔS總=ΔS系統(tǒng)+ΔS環(huán)境>0即有精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能三、系統(tǒng)(xìtǒng)的Gibbs自由能用自由能判斷化學反應方向由于都是系統(tǒng)(xìtǒng)的變化，略去下標“系統(tǒng)(xìtǒng)”ΔH-TΔS<0令G=H–TS由于等溫，ΔH-TΔS=ΔH-Δ(TS)=ΔG則有ΔG<0此即等溫、等壓、Wf=0條件下化學反應自發(fā)進行的自由能判據(jù)。精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能Gibbs自由能定義式：G=H–TSG是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質，無法測絕對值自由能的減少等于系統(tǒng)(xìtǒng)等溫等壓下作最大非體積功(可逆過程)，即ΔG=Wf,最大系統(tǒng)(xìtǒng)作功，Wf,最大<0；非可逆自發(fā)過程有ΔG=Wf,最大<Wf若系統(tǒng)(xìtǒng)不作非體積功，Wf=0，則ΔG<0精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能3.Gibbs方程ΔG=ΔH-TΔS此式是著名的Gibbs方程?；瘜W反應(huàxuéfǎnyìng)自發(fā)性的兩個因素：能量(ΔH)及混亂度(ΔS)完美地統(tǒng)一起來?！鱄△S自發(fā)反應的條件-+任何溫度，△G<0--低溫，△G<0++高溫，△G<0++任何溫度非自發(fā)精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能4.自由(zìyóu)能變的計算由已知的化學方程式計算△rGm

IIIIII精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能用標準摩爾生成自由能計算298.15K下的△rGm標準摩爾生成自由能：在標準狀態(tài)下由最穩(wěn)定(wěndìng)單質生成1mol物質B時的自由能。符號：△fGm，單位：kJ﹒mol-1。穩(wěn)定(wěndìng)單質的標準摩爾生成自由能為零。計算反應的自由能變精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能運用Gibbs方程計算△rGm用標準摩爾生成自由能只能計算298.15K下的△rGm，非室溫可用Gibbs方程計算△rGm

注意到△rHm和△rSm是常溫的值，因為它們受溫度(wēndù)影響不大。精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能例1：在1000℃下用H2能否將CdS還原(huányuán)為Cd？已知H2(g)+S(g)→H2S(g)△rGm,1=-49.10kJ·mol-1Cd(g)+S(g)→CdS(g)△rGm,2=-122.7kJ·mol-1例2：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)△fHm(kJ·mol-1)-1207-635-394△fGm(kJ·mol-1)-1129-604-395求：（1）1000℃時反應能否自發(fā)進行（2）反應自發(fā)進行的最低溫度精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能四、非標準態(tài)下自由能變的計算等溫方程式對任意等溫反應aA+bB=dD+eE△rGm=△rGm+RTlnQ溶液反應：Q=[(cD/c)d(cE/c)e]/[(cA/c)a(cB/c)b]氣體反應：Q=[(pD/p)d(pE/p)e]/[(pA/p)a(pB/p)b]其中(qízhōng)c=1mol.L-1;p=100kPa反應商Q無單位。純固體，純液體不寫入Q的表達式中精品資料第三節(jié)熵和Gibbs自由(zìyóu)能例H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)△rGm=-190kJ/mol試判斷(pànduàn)，常溫下：(1)標態(tài)下的自發(fā)反應方向(2)p(H2)=p(Cl2)=1kPa,p(HCl)=100kPa時反應自發(fā)的方向(3)p(H2)=p(Cl2)=10-8kPa,p(HCl)=100kPa時反應自發(fā)的方向精品資料第四節(jié)化學反應(huàxuéfǎnyìng)的限度和平衡常數(shù)一、化學反應的限度與平衡常數(shù)1.化學平衡特點★各物質的濃度(nóngdù)或分壓不再發(fā)生變化，反應達到動態(tài)平衡；★物質濃度(nóngdù)或分壓的冪的乘積比值為常數(shù)。★平衡條件破壞后，平衡會發(fā)生移動。精品資料第四節(jié)化學反應(huàxuéfǎnyìng)的限度和平衡常數(shù)2.標準平衡常數(shù)(standardequilibriumconstant)對于任意溶液反應：aA+bB=dD+eE當反應達到平衡時，K稱為標準平衡常數(shù)。當反應物、產物(chǎnwù)中有氣體物質（平衡分壓為p)，則氣體物質用p/p代替濃度項。精品資料第四節(jié)化學反應(huàxuéfǎnyìng)的限度和平衡常數(shù)說明(shuōmíng)★K是單位為一的量?！颣越大，化學反應向右進行得越徹底。因此標準平衡常數(shù)是一定溫度下，化學反應可能進行的最大限度的量度?！颣只與反應的本性和溫度有關，與濃度或分壓無關。精品資料第四節(jié)化學反應(huàxuéfǎnyìng)的限度和平衡常數(shù)書寫標準平衡常數(shù)表達式時應注意：★固體或純液體不寫入平衡常數(shù)表達式；★在稀溶液中，若溶劑參與反應(fǎnyìng)，其濃度可以看成常數(shù)，也不寫入表達式中：精品資料第四節(jié)化學反應(huàxuéfǎnyìng)的限度和平衡常數(shù)3.實驗平衡常數(shù)Kc和Kp反應aA+bB=dD+eE對于(duìyú)溶液：Kc:濃度平衡常數(shù)

對于(duìyú)氣體反應：KP:壓力平衡常數(shù)當a+b=d+e時，Kc和Kp無單位，與K在數(shù)值上相等，當a+b≠d+e時，Kc和Kp有單位，Kc與K在數(shù)值上相等。精品資料第四節(jié)化學反應(huàxuéfǎnyìng)的限度和平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)Kθ與實驗平衡常數(shù)Kc和Kp的區(qū)別和聯(lián)系：★Kc和Kp可能有單位(dānwèi)，而K單位(dānwèi)為1；★Kc只用于溶液中，與K數(shù)值相等；Kp只用于氣體中，與K數(shù)值常常不相等；K適用于任何反應；★K在熱力學中應用，Kc和Kp在實踐中應用。精品資料第四節(jié)化學反應(huàxuéfǎnyìng)的限度和平衡常數(shù)4.用標準平衡常數(shù)判斷自發(fā)反應(fǎnyìng)方向非標準狀態(tài)下化學反應(fǎnyìng)的摩爾自由能變可以用化學反應(fǎnyìng)等溫式計算：△rGm=△rGm+RTlnQ平衡時，△rGm=0，Q=K∴△rGm=-RTlnK此式代入化學反應(fǎnyìng)的等溫方程式，得△rGm=-RTlnK+RTlnQ