水質(zhì)在線監(jiān)測儀器發(fā)展現(xiàn)狀

水質(zhì)在線監(jiān)測儀器發(fā)展現(xiàn)狀水質(zhì)在線監(jiān)測儀器作為水質(zhì)在線自動監(jiān)測系統(tǒng)的核心，運用現(xiàn)代傳感器技術、自動測量技術、自動控制技術等，采用化學法、電化學法、光譜法等分析方法，能對水質(zhì)參數(shù)進行實時連續(xù)在線測量和分析。水質(zhì)在線監(jiān)測儀器主要監(jiān)測對象有：化學需氧量（COD）、氨氮'總氮'總有機碳（TOC）'總磷'銻、砷、銅、汞、鉻、金屬離子、pH值、電導率、濁度、溶解氧等。COD在線監(jiān)測儀器發(fā)展現(xiàn)狀化學需氧量（COD）是指水體中易被強氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，以氧的mg/L來表示，反映了水體中受還原性物質(zhì)污染的程度，這個指標是為了了解水中的污染物將要消耗多少氧。COD在線監(jiān)測儀器的技術原理目前COD在線監(jiān)測儀器的主要技術原理有6種：1） 重鉻酸鹽法-光度比色法；2）重鉻酸鹽法-庫侖滴定法；3） 重鉻酸鹽法-氧化還原滴定法；4） 電化學氧化法-氫氧基及臭氧（混合氧化劑）氧化法；5） 電化學氧化法-臭氧氧化法；6） 紫外吸收法（UV法）。為便于比較，可將以上6種技術原理歸為三類：重鉻酸鹽法'電化學氧化法和紫外吸收法（UV法）。重鉻酸鹽法1）重鉻酸鹽法根據(jù)測得數(shù)值的方法不同分為光度比色法'庫侖滴定法'氧化還原滴定法。通常在一定的溫度下，在強酸溶液中用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質(zhì)，經(jīng)過高溫消解后，Cr6+被水中還原性物質(zhì)還原為Cr3+。再使用分光光度計'庫侖滴定'氧化還原等方法測得數(shù)值，利用該數(shù)值與試樣中氧化還原物質(zhì)濃度的關系進行定量分析。2）該類是國家推薦使用的方法，有測量準確、測量范圍廣、技術成熟等優(yōu)點。3）但該類儀器也存在以下問題：①測量時間相對較長，一旦水質(zhì)突變，有可能無法及時監(jiān)測；②通常采用加溫或加壓的辦法提高消解速度，增加了設備的復雜性，易故障；③產(chǎn)生強腐蝕性'含有毒的重金屬離子廢液，易腐蝕管路，同時會產(chǎn)生二次污染。電化學氧化法1） 電化學氧化法根據(jù)所使用的氧化劑不同分為氫氧基及臭氧（混合氧化劑）氧化法和臭氧氧化法。電化學氧化法采用三電極設計，包括工作電極、輔助電極和參比電極。工作電極（即陽極）：該電極頭表面鍍PbO2，接電源正極，發(fā)生的是氧化還原反應。在一定的工作電壓下，溶液中的0H-在PbO2的表面放電產(chǎn)生OH基，具有很強的氧化性。輔助電極（即陰極）：該電極也是鉑電極，接電源負極，發(fā)生的是還原反應。信號電流通過陰、陽兩極。參比電極：該電極獨立于信號電流以外，自身電位穩(wěn)定，作為工作電極的電位參照，當水樣與電解液定量進入測量池時，有機物被工作電極表面所產(chǎn)生的OH基所氧化，而氧化過程所消耗的電流大小與水樣的COD值的大小成線性關系。只要將氧化所消耗的電流信號通過檢測、放大與處理就可知與水樣濃度相對的COD值。2）電化學氧化法測量時間較短，運行可靠，0H基通常能將有機物100%氧化，不存在選擇性問題，測量范圍較廣，適用于各種場合的廢水。采用該原理的在線監(jiān)測儀器結(jié)構相對簡單，由于是鏈式反應，基本上不消耗電解液。3） 電化學氧化法不屬于國標或推薦方法，在應用時，需要將其分析結(jié)果與國標方法進行比對試驗并進行適當?shù)男Ｕ?。同時電化學氧化法的在線監(jiān)測儀器需要添加溫度補償。紫外吸收法（UV法）1）UV是UltravioletRay（紫外線）的簡稱，UV計是應用紫外線吸光度原理，用雙波長吸光度測定法測量水中的有機污染物濃度的一種自動在線監(jiān)測儀器。由于各種有機物對254nm的紫外光大多有吸收，通過測定污水對UV254的吸收程度得到UV吸收值，在通過UV值與COD之間的線性關系式就可以自動換算出所測水樣的COD值。同時UV計利用波長為550nm的參比光可以自動校正濁度、電源的波動、元器件老化等因素對測量結(jié)果的干擾，從而提高測量精度。UV法不用試劑，不用取樣，對樣品條件沒有任何限制，不需要樣品的預處理，因此結(jié)構簡單，故障率低。適用于市政污水宏觀監(jiān)測、水質(zhì)變化比較穩(wěn)定的環(huán)境，對水中的一大類芳香族有機物和帶雙鍵有機物尤為靈敏，對苯類、苯環(huán)類、酯類的效果很好3）UV計一般不能檢測含有乙醇、線性碳氫化合物的污水。在此以恩德斯豪斯的CAS51D型紫外吸收在線監(jiān)測儀對UV法的工作原理和其結(jié)構作相應說明。CAS51D型紫外吸收在線監(jiān)測儀采用傳感器單元與數(shù)據(jù)處理單元分立的結(jié)構，主要由光學傳感器ViomaxCAS51D和變送器LiquilineCM442組成，其完整的測量系統(tǒng)如圖1所示。該測量系統(tǒng)無需取樣或者式樣預處理系統(tǒng)，無需化學試劑，現(xiàn)場維護簡便、快捷；傳感器內(nèi)置測量電路、信號在傳輸過程中不易受干擾H.響應時間極短。圖1帶浸入式安裝支架的測竄系統(tǒng)小?意圖其中，光學傳感器的工作原理示意圖如圖2所示，測量原理為：高穩(wěn)定性脈沖通過頻閃光源（部件5）發(fā)射光線，光線穿透測量池（部件3和部件4），通過分光鏡（部件2）的光線分別發(fā)射至兩個接收器（部件1和部件6），每個接收器的前端均放置有一個濾鏡。測量接收器（部件1）前的濾鏡僅允許測量波長范圍內(nèi)的光線通過，而參比接收器（部件6）前的濾鏡僅允許參比波長范圍內(nèi)的光線通過。一般情況下傳感器通過RS485總線與變送器LiquilineCM442連接實現(xiàn)信息交互，變送器提供0/4~20mA模擬信號輸出信號，同時用戶還可以根據(jù)需求選擇清洗功能、控制繼電器和報警繼電器。4透鏡5頻閃光源6參比接收器（帶濾鏡）COD分析方法對比一覽表表1COD分析方法對比種類名稱重鉻酸鹽法電化學氧化法UV法測量原理傳統(tǒng)氧化還原法點解產(chǎn)生OH基紫外吸收測量時間15~25min2~8min1s測量范圍30~2000mg/L30~2000mg/L0~1000mg/L儀器結(jié)構復雜復雜簡單系統(tǒng)維護難易易運行狀況易故障易故障良好運行成本高高低環(huán)境影響有無無方法標準HJ/T399-2007無HJ/T191-2005總的來說，基于化學方法的COD分析儀存在測量時間長、有二次污染、儀器

結(jié)構復雜等問題，而基于物理方法的UV吸收分析儀可以較好的解決以上問題COD在線監(jiān)測儀器相關產(chǎn)品比較目前國內(nèi)市場上所研制的COD在線監(jiān)測儀依據(jù)以下標準：1）水質(zhì)化學需氧量的測定快速消解分光光度法（HJ/T399-2007）2）紫外（UV）吸收水質(zhì)自動在線監(jiān)測儀技術要求（HJ/T191—2005）根據(jù)中國環(huán)境監(jiān)測總站數(shù)據(jù)統(tǒng)計，截止到2013年9月30日，通過中國環(huán)境監(jiān)測總站水質(zhì)在線監(jiān)測儀器適用性認證檢測工作的COD在線監(jiān)測儀合格產(chǎn)品有62項；截止到2012年12月31日，通過中國環(huán)境監(jiān)測總站水質(zhì)在線監(jiān)測儀器適用性認證檢測工作的UV在線水質(zhì)自動監(jiān)測儀合格產(chǎn)品有12項。從以上統(tǒng)計產(chǎn)品來看，國內(nèi)市場上所使用的COD在線監(jiān)測儀既有國際知名品牌，也有國內(nèi)相關知名企業(yè)。在此，對各代表性產(chǎn)品的性能指標作了相關分析比較，比較結(jié)果見表2和表3。表2COD在線分析儀基本參數(shù)比較生產(chǎn)廠家聚光科技（杭州）北京環(huán)科環(huán)保技術廣州怡文江蘇綠葉環(huán)保科技HACH島津型號COD-2000HBCOD-1EST-2001BJHC-IIIACODmaxIICOD-4200測量原理重鉻酸鹽-分光光度法重鉻酸鹽-分光光度法重鉻酸鹽-庫侖滴定法重鉻酸鹽-氧化還原滴定法重鉻酸鹽-分光光度法重鉻酸鹽-分光光度法測量范圍0~5000mg/L（可根據(jù)用戶需求設置量程）10mg/L~5000mg/L（分段，可自動切換）5mg/L~10000mg/L0~10000mg/L10mg/L~5000mg/L30mg/L~4000mg/L示值誤差±10%±8%±10%（標樣）±15%（實際水樣）±10%±10%±10%重復性W3%W3%W10%W5%W5%W5%測量周期般30min最短45min20~70min（可調(diào)）W30min（90%）20min最短20min生產(chǎn)廠家恩德斯豪斯（瑞士）AWA（愛華儀器）北京環(huán)科環(huán)保技術北京東西分析型號CAS51DCX1000-3000系列HBUV-1EW-2100測量范圍0~75mg/L0~370mg/L0~1000mg/L0~2500mg/L（可設定）0~300mg/L0~1000mg/L示值誤差±2%F.S.±10%F.S.±8%F.S.±5%F.S.重復性±0.5%F.S.（均勻介質(zhì)）±0.5%F.S.±2%F.S.±2.5%F.S.測量周期7min以內(nèi)10s（或根據(jù)現(xiàn)場設定）2min以內(nèi)1min（可設定）從表2和表3的比較可以看出，依據(jù)標準HJ/T399-2007快速消解分光光度法的國內(nèi)外COD在線監(jiān)測分析儀產(chǎn)品在性能指標上基本相同，但與紫外吸收在線監(jiān)測儀相比，基于重鉻酸鹽法測量原理的COD在線監(jiān)測儀存在測量周期長、測量精度差、設備復雜、運營成本高、有二次污染等問題，同時國內(nèi)的紫外吸收在線監(jiān)測儀與國外產(chǎn)品相比在測量精度上還存在一定的差距。小結(jié)從中國環(huán)境監(jiān)測總站公布的合格產(chǎn)品來看，國內(nèi)使用的COD在線監(jiān)測儀既有國際產(chǎn)品也有國內(nèi)產(chǎn)品，主要測量原理還是既有重鉻酸鹽法和紫外（UV）吸收法，各有優(yōu)缺點。雖然說基于重鉻酸鹽法的COD在線監(jiān)測儀存在測量周期長、運營成本高、有二次污染等問題，但其測量方法符合國家標準，相關產(chǎn)品仍占有市場主導地位。紫外（UV）吸收在線監(jiān)測儀若能有效解決其適應水樣變化的響應能力，憑借良好的性價比，將會擁有廣闊的市場前景。我國污水監(jiān)測技術發(fā)展迅速，對COD在線自動監(jiān)測儀的研制開發(fā)也非?；钴S，一些產(chǎn)品在技術與性能上已可與國外產(chǎn)品相媲美。但我國居民的生活、生產(chǎn)習慣決定了我國污水成分復雜且波動較大，加之我國污水治理起步較晚，各地雨污不分流情況較多，難以控制不同類型污水對污水處理過程中水質(zhì)穩(wěn)定性的沖擊，這就導致儀器的適應性普遍較差，故障率高。因此，在實際監(jiān)測中應做好以下兩點：（1）解決好采樣的代表性、水樣預處理和反應器、檢測池的清潔等問題，做好監(jiān)測儀的日常維護；（2）根據(jù)不同污水的主要特點，選擇合適的COD在線自動監(jiān)測儀，并定期與國標方法進行對比校正，以提高檢測的準確性。氨氮在線監(jiān)測儀器發(fā)展現(xiàn)狀水體中的氨氮是指以游離態(tài)氨nh3和離子態(tài)銨nh4+形式存在的氮。氨氮中的氮元素作為一種營養(yǎng)鹽污染物，在水體中含量較高時會引發(fā)水體富營養(yǎng)化，導致藻類和微生物的大量繁殖，水中的溶解氧過度消耗，引起水質(zhì)惡化，最終導致魚類大量的死亡，甚至出現(xiàn)湖泊的干涸滅亡，最終使得生態(tài)系統(tǒng)失衡。氨氮在線監(jiān)測儀器的分類根據(jù)中國環(huán)境監(jiān)測總站公布的氨氮在線監(jiān)測儀合格產(chǎn)品目錄（見附錄3），截止到2013年9月30日，在國內(nèi)市場上共有68種氨氮在線監(jiān)測儀，其測量原理主要有5種，分別是納氏試劑分光光度法、水楊酸分光光度法、氨氣敏電極法、電導法和蒸餾-滴定法，其中使用最多的測量方法是水楊酸分光光度法。納氏試劑分光光度法儀器該類儀器的設計原理基于HJ535-2009中的納氏試劑分光光度法。該方法依據(jù)氨（NH3）與碘化汞和碘化鉀的堿性溶液反應生成淡紅棕色膠態(tài)化合物，在410nm?425nm有強烈吸收，根據(jù)朗伯比爾定律可定量水樣中的氨?；诩{氏試劑法的氨氮在線監(jiān)測儀，具有較高的環(huán)境適用性，可以應用在地表水、地下水和污染源的在線監(jiān)測中，但由于比色容易受到水樣色度和濁度的影響，在高色度、高濁度的應用環(huán)境中，則對儀器的預處理模塊提出較高要求。同時，由于儀器所用試劑含有劇毒物質(zhì)碘化汞，對操作者易造成傷害，同時易造成環(huán)境的二次污染，因此目前較多的儀器開始轉(zhuǎn)為水楊酸法。水楊酸分光光度法儀器該類型儀器的設計原理是基于HJ536-2009中的水楊酸分光光度法。在該方法中，水樣中的氨氮以銨離子（NH4+）的形式參與反應，即在堿性介質(zhì)（pH=11.7）和亞硝基鐵氰化納的存在下，銨離子與水楊酸和次氯酸離子反應生成藍色化合物靛酚藍，在697nm處產(chǎn)生強烈吸收，根據(jù)朗伯比爾定律可定量水樣中的銨的含量。水楊酸分光光度法的檢出限比納氏試劑法低，可以達到0.01mg/L，因此該方法的氨氮在線監(jiān)測儀更適合應用于飲用水、地表水等低濃度水體的監(jiān)測。但由于測試所需的次氯酸鹽溶液保存時間短，因此在在線應用中應重點注意試劑的有效保存問題氨氣敏電極法儀器該類儀器設計的參考方法是美國EPA標準EPA4500-NH3D,調(diào)節(jié)水樣pH值在11?12的強堿性范圍內(nèi)，曝氣使水樣中的氨氮以氨氣（NH3）的形式逐出，氨氣透過氨氣敏電極的疏水膜引起內(nèi)充液pH變化，通過電極電位的變化測定氨。氨氣敏電極法儀器的優(yōu)點一是不受水體色度和濁度的影響，無需對水樣進行預處理；二是測量范圍寬，適于高濃度水樣的測定。但電極的壽命和再現(xiàn)性是目前該類儀器的主要問題。電導法儀器該類儀器在國內(nèi)市場上并不多見，其采用的基本原理是吹脫－電導，即在堿性條件下，用空氣將氨從水樣中吹出，氣流中的氨被吸收液（稀酸）吸收，引起吸收液的電導變化，電導變化值與吹出的氨量和水樣中氨氮含量成正比關系。電導法儀器的優(yōu)點是試劑用量少，運行成本低，測量結(jié)果不受濁度、色度影響。但由于測量靈敏度的問題，每次測量需消耗大量的水樣，從而導致儀器維護量加大。蒸餾-中和滴定法儀器該類型儀器的設計基于HJ537-2009中的蒸餾-中和滴定法，樣品在弱堿的條件下，經(jīng)加熱蒸餾，釋放出的氨冷卻后被吸收于硼酸溶液中，再用酸標準溶液滴定鎦出液中的銨，當電極電位滴定至終點時停止滴定，根據(jù)鹽酸所消耗的體積，可計算出水中氨氮的含量。滴定法的儀器不適用含有揮發(fā)性胺類、尿素等可在相同條件下被蒸餾且與酸反應的物質(zhì)。代表性產(chǎn)品基本參數(shù)對比表3氨氮在線監(jiān)測儀器基本參數(shù)對比生產(chǎn)廠家廣州怡文德國BRAN+LUEBBE型號測量原理EST-2004納氏試劑法PowerMon

水楊酸法測量范圍0.05-200mg/L0~0.5/2/5/20/200mg/L（量程可選）浙江環(huán)茂自控科技SuperVision電極法0.05~1000mg/L（量程可選）檢出極限0.003mg/L（0~0.5mg/L）示值誤差士5%F.S.士3%F.S.生產(chǎn)廠家廣州怡文德國BRAN+LUEBBE型號測量原理EST-2004納氏試劑法PowerMon

水楊酸法測量范圍0.05-200mg/L0~0.5/2/5/20/200mg/L（量程可選）浙江環(huán)茂自控科技SuperVision電極法0.05~1000mg/L（量程可選）檢出極限0.003mg/L（0~0.5mg/L）示值誤差士5%F.S.士3%F.S.山東省恒大環(huán)SHZ-5

電導法0~500mg/L0.5mg/L士10%F.S.青島嶗山電子LN1000滴定法1~1000mg/L士5%F.S.重復性±5%±1%±5%±5%±5%測量周期W15minW15min最短10min30min25~30min從表3中可以看出，水楊酸法型的氨氮在線監(jiān)測儀器具有較好車測量準確性和靈敏性，隨著在線監(jiān)測儀器技術的不斷發(fā)展，各類氨氮在線監(jiān)測儀器的性能參數(shù)也越來越接近。小結(jié)針對不同的水質(zhì)情況，在水質(zhì)氨氮在線監(jiān)測儀的選型上應考慮方法原理的適用性。不同的測量原理，其適應水質(zhì)情況不同，只要選擇得當，揚長避短，即可得到理想的效果，與實驗室取得較好的一致性。對于色度濁度較高的水體，應優(yōu)先選擇氨氣敏電極的儀器設備，以減少色度濁度的影響；對于較為清澈、氨氮含量較低的水體，可選擇水楊酸法的儀器設備，具有更高的靈敏性。為了獲得更準確地監(jiān)測數(shù)據(jù)，氨氮在線監(jiān)測儀的定期校準和維護是非常必要的。除定期應用標樣進行校準以外，最好采用安裝點的實際水樣，與實驗室同時進行測定，并用實驗室的測量值對儀器測量值進行修訂?？偭自诰€監(jiān)測儀器發(fā)展現(xiàn)狀氮磷均是生物生長的必需元素，也是湖泊富營養(yǎng)化的關鍵限制性因子。如果大量生活污水、農(nóng)田排水或含氮、磷工業(yè)廢水排入水體，水體中氮、磷含量超標，可造成藻類的過度繁殖，出現(xiàn)富營養(yǎng)化狀態(tài)，使水體質(zhì)量惡化，將對人居環(huán)境及生產(chǎn)生活造成嚴重危害。3.1總磷在線監(jiān)測儀器的技術原理目前國內(nèi)市場上所使用的總磷在線監(jiān)測儀器主要技術原理有：1）基于GB11893-89的鉬酸銨分光光度法。該方法在中性條件下，水樣加入過硫酸鹽，在密閉'高溫（120~130°C）條件下消解