化工工藝學3章 硫酸與硝酸

化工(huàgōng)工藝學

Chemicalengineeringtechnics精品資料精品資料第3章硫酸(liúsuān)與硝酸

Vitriolicacidandnitricacid一、概述二、原料配礦及沸騰焙燒制SO2爐氣三、爐氣的凈化與干燥四、二氧化硫的催化氧化五、三氧化硫(sānyǎnɡhuàliú)的吸收六、三廢治理與綜合利用3.1硫酸精品資料一、概述硫酸是重要的基本化學工業(yè)原料。在化肥、冶金、國防、有機合成、石油煉制等工業(yè)都有廣泛用途。1硫酸的性質物理性質：無色透明油狀液體，沸點279.6℃；化學性質：強酸，有很強的吸水性和氧化性。硫酸規(guī)格：nSO3/nH2O=1，硫酸濃度為100％；nSO3/nH2O<1，硫酸濃度<100％；nSO3/nH2O>1，硫酸濃度>100％;是SO3在無水H2SO4中的溶液，這種硫酸能放出SO3蒸汽，并與空氣中水分結合(jiéhé)而形成煙霧。75%H2SO4；92%H2SO4；93%H2SO4；98%H2SO4；含SO3為20%的發(fā)煙硫酸。①無水硫酸②含水硫酸③發(fā)煙硫酸常用(chánɡyònɡ)硫酸有以下幾種規(guī)格：精品資料2生產硫酸的原料硫鐵礦：①普通硫鐵礦(主要成份FeS2)②磁硫鐵礦(主要成份Fe7S8)硫鐵礦雜質(zázhì)多，通常含硫量只有30%～50%；儲量豐富，工藝成熟，但三廢量大。硫磺：（主要成份S）使用天然硫磺生產硫酸清潔、環(huán)保、無三廢，但我國儲量少。其它原料：硫酸鹽、冶煉煙氣、含硫工業(yè)廢料等。精品資料白鐵礦黃鐵礦磁硫鐵礦精品資料3生產方法塔式法：直接用SO2、H2O、O2一步生成硫酸，產品75酸。接觸法：含S原料SO2SO3+H2O硫酸產品98酸，副產品93酸。接觸法生產硫酸的主要(zhǔyào)步驟：含硫原料配礦焙燒爐氣凈化含SO2爐氣SO2催化轉化SO3吸收成酸硫酸SO3FeS2+O2→SO2SO3+H2O→H2SO4精品資料4接觸法生產硫酸(liúsuān)的總流程【說明】以普通硫鐵礦（FeS2)為原料，以V2O5為催化劑，采用接觸法生產98%硫酸(liúsuān)及副產品的工藝流程。（一）配礦及焙燒（二）爐氣凈化與干燥(三)SO2轉化制取SO3(四)SO3吸收成酸（五）三廢處理原料配礦沸騰焙燒爐廢熱鍋爐熱電除塵器一洗塔硫酸旋風除塵器空氣二洗塔靜電除霧器干燥塔93酸絲網除沫四段轉化器吸收塔尾氣處理廢水處理礦塵處理精品資料原料配礦沸騰焙燒爐廢熱鍋爐熱電除塵器一洗塔硫酸旋風除塵器空氣二洗塔靜電除霧器干燥塔93酸絲網除沫四段轉化器吸收塔尾氣處理廢水處理礦塵處理精品資料二、原料(yuánliào)配礦及沸騰焙燒制SO2爐氣1硫鐵礦的焙燒反應P912FeS2=2FeS+S2－QS2+O2=SO2+Q4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2+Q反應過程：FeS2的分散O2向硫鐵礦表面擴散O2+FeS反應SO2由表面向氣流中擴散此外(cǐwài)，有少量SO2氧化成SO3，能與硫鐵礦中鹽類分解成的金屬氧化物反應生成硫酸鹽。

900℃精品資料總反應式：

H=-3411kJ/mol放熱量(rèliàng)大，需及時移熱。若氧氣不足時：

含鐵量較高(>55%)，但后續(xù)除雜工序多（日本用）√4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2（富氧）√3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2（貧氧）精品資料2硫鐵礦焙燒的焙燒速度(sùdù)硫鐵礦焙燒的反應平衡常數很大，通常認為可進行到底。所以生產中關鍵是反應速度(sùdù)決定了生產能力。第一階段（460~560℃）：斜率大，活化能大，溫度升高，反應速率增加很快。過渡階段（560720C）：反應速度受溫度影響(yǐngxiǎng)較小。第三階段（>720C）：反應速度隨溫度升高再增加，但增加幅度小。第三階段受氧的擴散控制，提高氧濃度能增加總反應速度。1/Tlgk441560727977反應速率常數與溫度的關系圖精品資料提高焙燒速率的途徑：P921.提高焙燒溫度但不宜太高，溫度太高會使爐內結疤，焙燒反而不能順利進行。通常溫度范圍為850950C.2.減小硫鐵礦粒度可增加礦粒與空氣的接觸面積，對第三階段速度增加有利。焙燒前應適度破碎礦石。3.增加空氣與礦粒的相對運動相對運動增強，礦料表面氧化鐵得到更新，能減小對氣體的擴散阻力，故采用沸騰焙燒方式，使礦粒與空氣充分接觸。4.提高入爐空氣氧含量氧氣濃度越高，焙燒速率越大，但富氧焙燒不經濟(jīngjì)，一般采用充足空氣焙燒。精品資料圖3.2沸騰區(qū)擴散區(qū)空氣礦礦渣焙燒空間爐氣3沸騰焙燒(1)沸騰焙燒爐的結構(jiégòu)和操作筒體：鋼板(gāngbǎn)內襯：兩層耐火磚1爐膛2風室：設有風帽，空氣均勻分布進入爐膛，將礦料流化，形成沸騰床（空速0.5-3m/s）。★

騰焙燒爐內負壓操作(10-15kPa)，防止SO2逸出。沸騰區(qū)（氣速高可焙燒大顆粒礦）擴散區(qū)焙燒空間精品資料(2)余熱(yúrè)的回收焙燒爐氣溫度850～950℃，通常設置廢熱鍋爐回收熱量。硫鐵礦廢熱鍋爐的特殊性：1.含塵量大，直接沖擊鍋爐管會造成嚴重磨損，注意爐管排列間距要大，防止積灰。2.含S量大，腐蝕性強，注意防止SO3在壁內冷凝。所以應采用較高壓力(yālì)以提高SO3露點，防止腐蝕。3.要求爐體有良好的氣密性，防止爐氣泄漏和空氣進入爐內。精品資料圖3.3一種沸騰焙燒(bèishāo)和廢熱回收流程如圖3.3。精品資料(3)沸騰焙燒爐的特點優(yōu)點：生產強度(qiángdù)大硫的燒出率高（可達99%）傳熱系數高爐氣的二氧化硫濃度高（SO2濃度高達10%～13%）適用的原料范圍廣結構簡單、維修方便不足：爐塵量大（除塵凈化系統(tǒng)負荷大）動力消耗大（需增加粉碎系統(tǒng)和高壓鼓風機）精品資料4幾種焙燒(bèishāo)方法P95(1)氧化焙燒（富氧）氧過量，燒渣主要為Fe2O3，部分(bùfen)為Fe3O4，反應為：4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2氧化焙燒的工藝條件：爐床溫度約800～850℃爐頂溫度900～950℃爐底壓力10～15kPa出爐氣SO213%～13.5%空氣過剩系數1.1精品資料(2)磁性焙燒（貧氧）控制進氧量，使過量(guò〃liàng)氧較少，反應為:3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO23Fe7S8+38O2=7Fe3O4+24SO2燒渣中主要為磁性鐵，磁選后得到含鐵量高達55%以上的高品位精礦，以作煉鐵的原料。特點：爐氣中SO2含量(hánliàng)高，SO3含量(hánliàng)低焙燒溫度900℃空氣過剩系數1.05出爐氣SO212%～14%精品資料5原料(yuánliào)配礦P97礦石原料預處理三步驟：粉碎、配料、干燥。①粒度<4mm一般(yībān)采用二級粉碎，先粗碎，再細碎，要求粒度<4mm，但粒度也不能太小?！驹颉?、粒度大，要求氣速高，S損失大，礦粒與氧接觸面積小，焙燒不完全。2、粒度過小，礦粒被氣流帶入后續(xù)工序，易堵塞管道。精品資料②硫含量S>20%硫鐵礦隨產地(chǎndì)不同有很大差異，應將各原料進行合理配礦，以達到原料品味（含S量）的穩(wěn)定，保證穩(wěn)定生產。【配礦原則】貧富礦搭配、含煤與不含煤礦搭配、高砷礦與低砷礦搭配。沸騰焙燒用礦標準：含S>20%As<0.05%C<1.0%Pb<0.1%F<0.05%【原因】1、含S量高時，要求進氣量大，使溫度上升過高，但鐵在1000℃時會熔融結塊。2、含S量低時，反應熱量少，爐溫低，破壞焙燒，SO2產出率低。精品資料③水分含量H2O≦6.0%沸騰焙燒時，為維持沸騰操作狀態(tài)，要求礦粉中含水量≦6.0%，因此，礦料在進入焙燒爐之前要進行干燥。【原因】1、含水較多時，水分氣化吸收熱量，床層溫度達不到，爐溫降低；2、水還會和礦中F生成HF腐蝕(fǔshí)設備，和礦中S生成H2S；3、溫度過高時，水分解放出H2,H2含量高與空氣混合發(fā)生爆炸。精品資料作業(yè)11、硫鐵礦在焙燒前需進行原料配礦，配礦要求有哪些？并簡要說明為什么要達到這樣的配礦要求？2、硫鐵礦的焙燒溫度是多少？若超過(chāoguò)此溫度會產生什么不良后果？精品資料【爐氣中有害成分】礦塵(kuànɡchén)(一般為150-300g/m3）水蒸氣和SO3砷和硒的氧化物氟化物【步驟】干法除塵濕法除塵靜電除霧器干燥塔三、爐氣的凈化(jìnghuà)與干燥是SO2轉化成SO3的催化劑V5O2毒物或是會腐蝕設備。精品資料①干法除塵：除礦塵，包括②濕法除塵：進一步除礦塵及砷、硒氧化物，包括經兩步除塵后，爐氣中礦塵由150-300g/m3降到0.2g/m3以下。③靜電除霧器：除去(chúqù)水與爐氣中少量SO3形成的酸霧。④干燥塔：干燥爐氣除去(chúqù)水分。廢熱鍋爐(guōlú)旋風除塵器電除塵器一洗塔二洗塔精品資料1干法(ɡànfǎ)除塵(1)廢熱鍋爐（集塵器）【原理】重力沉降除塵，能除粒徑為50μm以上的礦塵；【效果】能除去爐氣中30～40%的礦塵。【設備】集塵器是容積較大的空室或裝擋板的空室，或是急劇改變氣流的粗管道(guǎndào)。粗的礦粒隨氣速降低而沉降，或因慣性沖到擋板或管壁而下墜。當裝有廢熱鍋爐時，鍋爐也起到降溫和集塵的作用。精品資料【原理】離心力除塵，能除粒徑為10μm以上的礦塵。【效果(xiàoguǒ)】除塵率可達97%以上，爐氣中礦塵降至20～30g/m3?！驹O備】爐氣沿切線方向進入除塵器，礦塵在除塵器內作輻射狀運動，到達器壁并沿器壁下落。排氣爐氣進口爐氣出口礦塵(2)旋風(xuànfēng)分離器（旋風(xuànfēng)除塵器）精品資料【效果】爐氣中礦塵降到0.2g/m3?！驹O備】爐氣通過6萬伏高壓電場，在高壓直流電作用下，負極周圍的部分氣體分子被離解成自由電子和正離子(lízǐ)，它們分別與向兩極移動，這些帶電離子(lízǐ)（主要是負離子(lízǐ)）碰到礦塵并附著，使礦塵粒帶電并移向正極而被除去。負極一般使用鎳鉻合金絲，正極主要是板狀或網狀擋板。(3)熱電除塵器【原理】電場除塵(chúchén)，能除粒徑為0.01-100μm之間的礦塵，除塵(chúchén)率可達99%。精品資料干法除塵后再用大量洗滌液噴淋，洗滌掉爐氣中殘留的礦塵、砷氧化物、硒氧化物和氟化物等有害物。（1）一洗塔及二洗塔【洗滌方法】分水洗和酸洗（稀硫酸洗滌）?！舅嵯催^程】爐氣被冷卻到30～50℃后，砷氧化物、硒氧化物幾乎全部被凝結。洗滌時，一部分砷、硒氧化物被液體帶走，大部分則凝結成固體顆粒懸浮(xuánfú)于氣相中，形成酸霧凝聚中心，在除霧器中將其除去。2濕法除塵(chúchén)P98精品資料表3.3As2O3，SeO2在氣體中的飽和濃度(nóngdù)溫度As2O3飽和SeO2飽和/℃濃度(nóngdù)/mg/m3濃度(nóngdù)/mg/m3500.0160.044700.3100.8801004.2001.00012537.0082.00150280.0530.0

精品資料60～70%H2SO440～50℃20～30%H2SO4327℃57～67℃37～47℃去電除霧除酸霧一洗塔：a.爐氣含塵多，采用(cǎiyòng)空塔；b.采用(cǎiyòng)沉降槽沉降酸泥；c.采用(cǎiyòng)60～70%的洗硫酸。二洗塔：a.經一洗塔后含塵少，用填料塔；b.無需沉降槽；c.采用(cǎiyòng)20～30%的稀硫酸。酸洗流程(liúchéng)P99精品資料3靜電(jìngdiàn)除霧P98經洗滌后，爐氣中帶有部分酸霧，必須除去。（原因：1、酸霧會影響SO2的轉化率；2、酸霧會腐蝕設備及管道）【原理】工作(gōngzuò)原理類似熱電除塵器。在電場中，酸霧及其中微小的礦塵帶上電荷，像相反電荷的電極移動，碰撞在電極管壁上，因重力沿管壁流下，從而除去酸霧霧滴及微小礦塵。【說明】采用兩級電除霧一級電除霧：除大部分酸霧；二級電除霧：除剩余部分粒徑微小的酸霧，需經增濕塔將爐氣冷卻及增濕，使酸霧粒徑增大后，方可進入二級除霧。精品資料酸洗及除霧流程(liúchéng)——三塔二電流程(liúchéng)【流程特點】酸洗流程中酸可循環(huán)(xúnhuán)使用。酸泥中的砷硒也可回收。最大優(yōu)點是排污量少。圖3.6精品資料圖3.7精品資料圖3.8精品資料4