化工工藝學(xué)3章 硫酸與硝酸

化工(huàgōng)工藝學(xué)

Chemicalengineeringtechnics精品資料精品資料第3章硫酸(liúsuān)與硝酸

Vitriolicacidandnitricacid一、概述二、原料配礦及沸騰焙燒制SO2爐氣三、爐氣的凈化與干燥四、二氧化硫的催化氧化五、三氧化硫(sānyǎnɡhuàliú)的吸收六、三廢治理與綜合利用3.1硫酸精品資料一、概述硫酸是重要的基本化學(xué)工業(yè)原料。在化肥、冶金、國(guó)防、有機(jī)合成、石油煉制等工業(yè)都有廣泛用途。1硫酸的性質(zhì)物理性質(zhì)：無(wú)色透明油狀液體，沸點(diǎn)279.6℃；化學(xué)性質(zhì)：強(qiáng)酸，有很強(qiáng)的吸水性和氧化性。硫酸規(guī)格：nSO3/nH2O=1，硫酸濃度為100％；nSO3/nH2O<1，硫酸濃度<100％；nSO3/nH2O>1，硫酸濃度>100％;是SO3在無(wú)水H2SO4中的溶液，這種硫酸能放出SO3蒸汽，并與空氣中水分結(jié)合(jiéhé)而形成煙霧。75%H2SO4；92%H2SO4；93%H2SO4；98%H2SO4；含SO3為20%的發(fā)煙硫酸。①無(wú)水硫酸②含水硫酸③發(fā)煙硫酸常用(chánɡyònɡ)硫酸有以下幾種規(guī)格：精品資料2生產(chǎn)硫酸的原料硫鐵礦：①普通硫鐵礦(主要成份FeS2)②磁硫鐵礦(主要成份Fe7S8)硫鐵礦雜質(zhì)(zázhì)多，通常含硫量只有30%～50%；儲(chǔ)量豐富，工藝成熟，但三廢量大。硫磺：（主要成份S）使用天然硫磺生產(chǎn)硫酸清潔、環(huán)保、無(wú)三廢，但我國(guó)儲(chǔ)量少。其它原料：硫酸鹽、冶煉煙氣、含硫工業(yè)廢料等。精品資料白鐵礦黃鐵礦磁硫鐵礦精品資料3生產(chǎn)方法塔式法：直接用SO2、H2O、O2一步生成硫酸，產(chǎn)品75酸。接觸法：含S原料SO2SO3+H2O硫酸產(chǎn)品98酸，副產(chǎn)品93酸。接觸法生產(chǎn)硫酸的主要(zhǔyào)步驟：含硫原料配礦焙燒爐氣凈化含SO2爐氣SO2催化轉(zhuǎn)化SO3吸收成酸硫酸SO3FeS2+O2→SO2SO3+H2O→H2SO4精品資料4接觸法生產(chǎn)硫酸(liúsuān)的總流程【說(shuō)明】以普通硫鐵礦（FeS2)為原料，以V2O5為催化劑，采用接觸法生產(chǎn)98%硫酸(liúsuān)及副產(chǎn)品的工藝流程。（一）配礦及焙燒（二）爐氣凈化與干燥(三)SO2轉(zhuǎn)化制取SO3(四)SO3吸收成酸（五）三廢處理原料配礦沸騰焙燒爐廢熱鍋爐熱電除塵器一洗塔硫酸旋風(fēng)除塵器空氣二洗塔靜電除霧器干燥塔93酸絲網(wǎng)除沫四段轉(zhuǎn)化器吸收塔尾氣處理廢水處理礦塵處理精品資料原料配礦沸騰焙燒爐廢熱鍋爐熱電除塵器一洗塔硫酸旋風(fēng)除塵器空氣二洗塔靜電除霧器干燥塔93酸絲網(wǎng)除沫四段轉(zhuǎn)化器吸收塔尾氣處理廢水處理礦塵處理精品資料二、原料(yuánliào)配礦及沸騰焙燒制SO2爐氣1硫鐵礦的焙燒反應(yīng)P912FeS2=2FeS+S2－QS2+O2=SO2+Q4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2+Q反應(yīng)過(guò)程：FeS2的分散O2向硫鐵礦表面擴(kuò)散O2+FeS反應(yīng)SO2由表面向氣流中擴(kuò)散此外(cǐwài)，有少量SO2氧化成SO3，能與硫鐵礦中鹽類分解成的金屬氧化物反應(yīng)生成硫酸鹽。

900℃精品資料總反應(yīng)式：

H=-3411kJ/mol放熱量(rèliàng)大，需及時(shí)移熱。若氧氣不足時(shí)：

含鐵量較高(>55%)，但后續(xù)除雜工序多（日本用）√4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2（富氧）√3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2（貧氧）精品資料2硫鐵礦焙燒的焙燒速度(sùdù)硫鐵礦焙燒的反應(yīng)平衡常數(shù)很大，通常認(rèn)為可進(jìn)行到底。所以生產(chǎn)中關(guān)鍵是反應(yīng)速度(sùdù)決定了生產(chǎn)能力。第一階段（460~560℃）：斜率大，活化能大，溫度升高，反應(yīng)速率增加很快。過(guò)渡階段（560720C）：反應(yīng)速度受溫度影響(yǐngxiǎng)較小。第三階段（>720C）：反應(yīng)速度隨溫度升高再增加，但增加幅度小。第三階段受氧的擴(kuò)散控制，提高氧濃度能增加總反應(yīng)速度。1/Tlgk441560727977反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系圖精品資料提高焙燒速率的途徑：P921.提高焙燒溫度但不宜太高，溫度太高會(huì)使?fàn)t內(nèi)結(jié)疤，焙燒反而不能順利進(jìn)行。通常溫度范圍為850950C.2.減小硫鐵礦粒度可增加礦粒與空氣的接觸面積，對(duì)第三階段速度增加有利。焙燒前應(yīng)適度破碎礦石。3.增加空氣與礦粒的相對(duì)運(yùn)動(dòng)相對(duì)運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，礦料表面氧化鐵得到更新，能減小對(duì)氣體的擴(kuò)散阻力，故采用沸騰焙燒方式，使礦粒與空氣充分接觸。4.提高入爐空氣氧含量氧氣濃度越高，焙燒速率越大，但富氧焙燒不經(jīng)濟(jì)(jīngjì)，一般采用充足空氣焙燒。精品資料圖3.2沸騰區(qū)擴(kuò)散區(qū)空氣礦礦渣焙燒空間爐氣3沸騰焙燒(1)沸騰焙燒爐的結(jié)構(gòu)(jiégòu)和操作筒體：鋼板(gāngbǎn)內(nèi)襯：兩層耐火磚1爐膛2風(fēng)室：設(shè)有風(fēng)帽，空氣均勻分布進(jìn)入爐膛，將礦料流化，形成沸騰床（空速0.5-3m/s）?！?/p>

騰焙燒爐內(nèi)負(fù)壓操作(10-15kPa)，防止SO2逸出。沸騰區(qū)（氣速高可焙燒大顆粒礦）擴(kuò)散區(qū)焙燒空間精品資料(2)余熱(yúrè)的回收焙燒爐氣溫度850～950℃，通常設(shè)置廢熱鍋爐回收熱量。硫鐵礦廢熱鍋爐的特殊性：1.含塵量大，直接沖擊鍋爐管會(huì)造成嚴(yán)重磨損，注意爐管排列間距要大，防止積灰。2.含S量大，腐蝕性強(qiáng)，注意防止SO3在壁內(nèi)冷凝。所以應(yīng)采用較高壓力(yālì)以提高SO3露點(diǎn)，防止腐蝕。3.要求爐體有良好的氣密性，防止?fàn)t氣泄漏和空氣進(jìn)入爐內(nèi)。精品資料圖3.3一種沸騰焙燒(bèishāo)和廢熱回收流程如圖3.3。精品資料(3)沸騰焙燒爐的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)強(qiáng)度(qiángdù)大硫的燒出率高（可達(dá)99%）傳熱系數(shù)高爐氣的二氧化硫濃度高（SO2濃度高達(dá)10%～13%）適用的原料范圍廣結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、維修方便不足：爐塵量大（除塵凈化系統(tǒng)負(fù)荷大）動(dòng)力消耗大（需增加粉碎系統(tǒng)和高壓鼓風(fēng)機(jī)）精品資料4幾種焙燒(bèishāo)方法P95(1)氧化焙燒（富氧）氧過(guò)量，燒渣主要為Fe2O3，部分(bùfen)為Fe3O4，反應(yīng)為：4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2氧化焙燒的工藝條件：爐床溫度約800～850℃爐頂溫度900～950℃爐底壓力10～15kPa出爐氣SO213%～13.5%空氣過(guò)剩系數(shù)1.1精品資料(2)磁性焙燒（貧氧）控制進(jìn)氧量，使過(guò)量(guò〃liàng)氧較少，反應(yīng)為:3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO23Fe7S8+38O2=7Fe3O4+24SO2燒渣中主要為磁性鐵，磁選后得到含鐵量高達(dá)55%以上的高品位精礦，以作煉鐵的原料。特點(diǎn)：爐氣中SO2含量(hánliàng)高，SO3含量(hánliàng)低焙燒溫度900℃空氣過(guò)剩系數(shù)1.05出爐氣SO212%～14%精品資料5原料(yuánliào)配礦P97礦石原料預(yù)處理三步驟：粉碎、配料、干燥。①粒度<4mm一般(yībān)采用二級(jí)粉碎，先粗碎，再細(xì)碎，要求粒度<4mm，但粒度也不能太小。【原因】1、粒度大，要求氣速高，S損失大，礦粒與氧接觸面積小，焙燒不完全。2、粒度過(guò)小，礦粒被氣流帶入后續(xù)工序，易堵塞管道。精品資料②硫含量S>20%硫鐵礦隨產(chǎn)地(chǎndì)不同有很大差異，應(yīng)將各原料進(jìn)行合理配礦，以達(dá)到原料品味（含S量）的穩(wěn)定，保證穩(wěn)定生產(chǎn)。【配礦原則】貧富礦搭配、含煤與不含煤礦搭配、高砷礦與低砷礦搭配。沸騰焙燒用礦標(biāo)準(zhǔn)：含S>20%As<0.05%C<1.0%Pb<0.1%F<0.05%【原因】1、含S量高時(shí)，要求進(jìn)氣量大，使溫度上升過(guò)高，但鐵在1000℃時(shí)會(huì)熔融結(jié)塊。2、含S量低時(shí)，反應(yīng)熱量少，爐溫低，破壞焙燒，SO2產(chǎn)出率低。精品資料③水分含量H2O≦6.0%沸騰焙燒時(shí)，為維持沸騰操作狀態(tài)，要求礦粉中含水量≦6.0%，因此，礦料在進(jìn)入焙燒爐之前要進(jìn)行干燥。【原因】1、含水較多時(shí)，水分氣化吸收熱量，床層溫度達(dá)不到，爐溫降低；2、水還會(huì)和礦中F生成HF腐蝕(fǔshí)設(shè)備，和礦中S生成H2S；3、溫度過(guò)高時(shí)，水分解放出H2,H2含量高與空氣混合發(fā)生爆炸。精品資料作業(yè)11、硫鐵礦在焙燒前需進(jìn)行原料配礦，配礦要求有哪些？并簡(jiǎn)要說(shuō)明為什么要達(dá)到這樣的配礦要求？2、硫鐵礦的焙燒溫度是多少？若超過(guò)(chāoguò)此溫度會(huì)產(chǎn)生什么不良后果？精品資料【爐氣中有害成分】礦塵(kuànɡchén)(一般為150-300g/m3）水蒸氣和SO3砷和硒的氧化物氟化物【步驟】干法除塵濕法除塵靜電除霧器干燥塔三、爐氣的凈化(jìnghuà)與干燥是SO2轉(zhuǎn)化成SO3的催化劑V5O2毒物或是會(huì)腐蝕設(shè)備。精品資料①干法除塵：除礦塵，包括②濕法除塵：進(jìn)一步除礦塵及砷、硒氧化物，包括經(jīng)兩步除塵后，爐氣中礦塵由150-300g/m3降到0.2g/m3以下。③靜電除霧器：除去(chúqù)水與爐氣中少量SO3形成的酸霧。④干燥塔：干燥爐氣除去(chúqù)水分。廢熱鍋爐(guōlú)旋風(fēng)除塵器電除塵器一洗塔二洗塔精品資料1干法(ɡànfǎ)除塵(1)廢熱鍋爐（集塵器）【原理】重力沉降除塵，能除粒徑為50μm以上的礦塵；【效果】能除去爐氣中30～40%的礦塵?！驹O(shè)備】集塵器是容積較大的空室或裝擋板的空室，或是急劇改變氣流的粗管道(guǎndào)。粗的礦粒隨氣速降低而沉降，或因慣性沖到擋板或管壁而下墜。當(dāng)裝有廢熱鍋爐時(shí)，鍋爐也起到降溫和集塵的作用。精品資料【原理】離心力除塵，能除粒徑為10μm以上的礦塵?！拘Ч?xiàoguǒ)】除塵率可達(dá)97%以上，爐氣中礦塵降至20～30g/m3?！驹O(shè)備】爐氣沿切線方向進(jìn)入除塵器，礦塵在除塵器內(nèi)作輻射狀運(yùn)動(dòng)，到達(dá)器壁并沿器壁下落。排氣爐氣進(jìn)口爐氣出口礦塵(2)旋風(fēng)(xuànfēng)分離器（旋風(fēng)(xuànfēng)除塵器）精品資料【效果】爐氣中礦塵降到0.2g/m3?！驹O(shè)備】爐氣通過(guò)6萬(wàn)伏高壓電場(chǎng)，在高壓直流電作用下，負(fù)極周圍的部分氣體分子被離解成自由電子和正離子(lízǐ)，它們分別與向兩極移動(dòng)，這些帶電離子(lízǐ)（主要是負(fù)離子(lízǐ)）碰到礦塵并附著，使礦塵粒帶電并移向正極而被除去。負(fù)極一般使用鎳鉻合金絲，正極主要是板狀或網(wǎng)狀擋板。(3)熱電除塵器【原理】電場(chǎng)除塵(chúchén)，能除粒徑為0.01-100μm之間的礦塵，除塵(chúchén)率可達(dá)99%。精品資料干法除塵后再用大量洗滌液噴淋，洗滌掉爐氣中殘留的礦塵、砷氧化物、硒氧化物和氟化物等有害物。（1）一洗塔及二洗塔【洗滌方法】分水洗和酸洗（稀硫酸洗滌）?！舅嵯催^(guò)程】爐氣被冷卻到30～50℃后，砷氧化物、硒氧化物幾乎全部被凝結(jié)。洗滌時(shí)，一部分砷、硒氧化物被液體帶走，大部分則凝結(jié)成固體顆粒懸浮(xuánfú)于氣相中，形成酸霧凝聚中心，在除霧器中將其除去。2濕法除塵(chúchén)P98精品資料表3.3As2O3，SeO2在氣體中的飽和濃度(nóngdù)溫度As2O3飽和SeO2飽和/℃濃度(nóngdù)/mg/m3濃度(nóngdù)/mg/m3500.0160.044700.3100.8801004.2001.00012537.0082.00150280.0530.0

精品資料60～70%H2SO440～50℃20～30%H2SO4327℃57～67℃37～47℃去電除霧除酸霧一洗塔：a.爐氣含塵多，采用(cǎiyòng)空塔；b.采用(cǎiyòng)沉降槽沉降酸泥；c.采用(cǎiyòng)60～70%的洗硫酸。二洗塔：a.經(jīng)一洗塔后含塵少，用填料塔；b.無(wú)需沉降槽；c.采用(cǎiyòng)20～30%的稀硫酸。酸洗流程(liúchéng)P99精品資料3靜電(jìngdiàn)除霧P98經(jīng)洗滌后，爐氣中帶有部分酸霧，必須除去。（原因：1、酸霧會(huì)影響SO2的轉(zhuǎn)化率；2、酸霧會(huì)腐蝕設(shè)備及管道）【原理】工作(gōngzuò)原理類似熱電除塵器。在電場(chǎng)中，酸霧及其中微小的礦塵帶上電荷，像相反電荷的電極移動(dòng)，碰撞在電極管壁上，因重力沿管壁流下，從而除去酸霧霧滴及微小礦塵?！菊f(shuō)明】采用兩級(jí)電除霧一級(jí)電除霧：除大部分酸霧；二級(jí)電除霧：除剩余部分粒徑微小的酸霧，需經(jīng)增濕塔將爐氣冷卻及增濕，使酸霧粒徑增大后，方可進(jìn)入二級(jí)除霧。精品資料酸洗及除霧流程(liúchéng)——三塔二電流程(liúchéng)【流程特點(diǎn)】酸洗流程中酸可循環(huán)(xúnhuán)使用。酸泥中的砷硒也可回收。最大優(yōu)點(diǎn)是排污量少。圖3.6精品資料圖3.7精品資料圖3.8精品資料4