分析化學(xué)第二講

復(fù)習(xí)

(一)準(zhǔn)確度與誤差2．準(zhǔn)確度：指測(cè)量結(jié)果與真值的接近程度，用誤差表示1．誤差（1）絕對(duì)誤差：測(cè)量值與真實(shí)值之差（2）相對(duì)誤差：絕對(duì)誤差占真實(shí)值的百分比（二）精密度與偏差2．精密度：平行測(cè)量的各測(cè)量值間的相互接近程度，用偏差表示1．偏差：（1）絕對(duì)偏差：?jiǎn)未螠y(cè)量值與平均值之差（2）相對(duì)偏差：絕對(duì)偏差占平均值的百分比（3）平均偏差：各測(cè)量值絕對(duì)偏差的算術(shù)平均值

（4）相對(duì)平均偏差：平均偏差占平均值的百分比（5）總體標(biāo)準(zhǔn)偏差與樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差：

（6）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變動(dòng)系數(shù)）μ未知μ已知2、誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免a.系統(tǒng)誤差

(1)特點(diǎn)

a.對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定；b.在同一條件下，重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn)；

c.影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；

d.可以消除。

產(chǎn)生的原因?

(2)產(chǎn)生的原因a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。

b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。

c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測(cè)組份或干擾離子）。

d.主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；

滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。2.偶然誤差

(

1)特點(diǎn)

a.不恒定

b.難以校正

c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計(jì)規(guī)律)(2)產(chǎn)生的原因

a.偶然因素

b.滴定管讀數(shù)

3.過失誤差必須重新測(cè)定三、誤差的減免

1.系統(tǒng)誤差的減免

(1)方法誤差——

采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對(duì)比實(shí)驗(yàn)

(2)儀器誤差——

校正儀器

(3)試劑誤差——

作空白實(shí)驗(yàn)

2.偶然誤差的減免

——增加平行測(cè)定的次數(shù)提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1．選擇合適的分析方法例：測(cè)全Fe含量

K2Cr2O7法40.20%±0.2%×40.20%

比色法40.20%±2.0%×40.20%2．減小測(cè)量誤差1）稱量

例：天平一次的稱量誤差為0.0001g，Er0.1%，計(jì)算最少稱樣量？

2）滴定

例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，Er0.1%，計(jì)算最少移液體積？3．增加平行測(cè)定次數(shù)，一般測(cè)3～4次以減小偶然誤差4．消除測(cè)量過程中的系統(tǒng)誤差1）校準(zhǔn)儀器：消除儀器的誤差2）空白試驗(yàn)：消除試劑誤差3）對(duì)照實(shí)驗(yàn)：消除方法誤差4）回收實(shí)驗(yàn)：加樣回收，以檢驗(yàn)是否存在方法誤差練習(xí)例：用丁二酮肟重量法測(cè)定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果為10.48%，10.37%，10.47%，10.43%，10.40%，計(jì)算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字：實(shí)際可以測(cè)得的數(shù)字1.有效數(shù)字位數(shù)包括所有準(zhǔn)確數(shù)字和一位欠準(zhǔn)數(shù)字例：滴定讀數(shù)20.30mL，最多可以讀準(zhǔn)三位第四位欠準(zhǔn)（估計(jì)讀數(shù)）±1%2.在0~9中，只有0既是有效數(shù)字，又是無效數(shù)字例：0.06050四位有效數(shù)字定位有效位數(shù)例：3600→3.6×103

兩位→3.60×103三位3．單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)例：10.00[mL]→0.01000[L]均為四位續(xù)前4．pH，pK，lgC，lgK等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次

例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]兩位5．結(jié)果首位為8和9時(shí)，有效數(shù)字可以多計(jì)一位例：90.0%，可示為四位有效數(shù)字例：99.87%→99.9%進(jìn)位二、有效數(shù)字的修約規(guī)則1．只能對(duì)數(shù)字進(jìn)行一次性修約例：6.549，2.451

一次修約至兩位有效數(shù)字

6.5

2.52．四舍六入五留雙例：0.37456

，0.3745

均修約至三位有效數(shù)字0.3740.375

例2：0.0121絕對(duì)誤差：0.000125.640.011.0570.001三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則1．加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）例1：

50.1+1.45+0.5812=？δ±0.1±0.01±0.000152.1

保留三位有效數(shù)字26.7091

例：(0.03255.10360.0)/139.8=0.0711791840.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.06±0.01/60.06100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%2．乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）例：0.0121×25.64×1.05782=？δ±0.0001±0.01±0.00001Er±0.8%±0.4%±0.009%0.328保留三位有效數(shù)字滴定分析法：將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液滴加到待測(cè)物質(zhì)的溶液中，直到所滴加的試劑與待測(cè)物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量反應(yīng)為止，然后根據(jù)試液的濃度和體積，通過定量關(guān)系計(jì)算待測(cè)物質(zhì)含量的方法基本理論溶液濃度的表示物質(zhì)量的濃度:單位體積溶液所含物質(zhì)的量滴定度：

TT/A指每毫升滴定劑溶液相當(dāng)于待測(cè)物的質(zhì)量

（T指標(biāo)液，A指待測(cè)物）例：THCL/NAOH=0.003001g/mL表示每消耗1mLHCL標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)液可與0.003001g待測(cè)NaOH完全反應(yīng)基本術(shù)語(yǔ)：滴定：將滴定劑通過滴管滴入待測(cè)溶液中的過程滴定劑：濃度準(zhǔn)確已知的試樣溶液指示劑：滴定分析中能發(fā)生顏色改變而指示終點(diǎn)的試劑滴定終點(diǎn)：滴定分析中指示劑發(fā)生顏色改變的那一點(diǎn)（實(shí)際）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：滴定劑與待測(cè)溶液按化學(xué)計(jì)量關(guān)系反應(yīng)完全的那一點(diǎn)（理論）滴定分析的特點(diǎn)及主要方法特點(diǎn)：

簡(jiǎn)便、快速，適于常量分析準(zhǔn)確度高應(yīng)用廣泛方法：

1）酸堿滴定，沉淀滴定，氧化-還原滴定絡(luò)合滴定

2）非水滴定法：水以外的有機(jī)溶劑中進(jìn)行滴定分析要求及主要方式要求：

a.反應(yīng)定量、完全

b.反應(yīng)迅速

c.具有合適的確定終點(diǎn)的方法主要方式：直接法：標(biāo)液滴定待測(cè)物（基本）返滴定法（剩余滴定法）

置換滴定法間接法續(xù)返滴定法例1：Al3++定過量EDTA標(biāo)液

剩余EDTAZn2+標(biāo)液，EBT

返滴定續(xù)返滴定法例2：固體CaCO3+定過量HCl標(biāo)液

剩余HCl標(biāo)液NaOH標(biāo)液

返滴定續(xù)返滴定法

例3：Cl-+定過量AgNO3標(biāo)液

剩余AgNO3標(biāo)液NH4SCN標(biāo)液

Fe3+

指示劑返滴定

淡紅色[Fe（SCN）]2+續(xù)置換滴定法例4：p33Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-

無定量關(guān)系

K2Cr2O7+過量KI定量生成I2

Na2S2O3標(biāo)液淀粉指示劑

深藍(lán)色消失

間接法通過另外的化學(xué)反應(yīng)，以滴定法定量進(jìn)行適用：不能與滴定劑起化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)例5：Ca2+CaC2O4沉淀p32

H2SO4KMnO4標(biāo)液

C2O42-間接測(cè)定第二節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物質(zhì)概念對(duì)基準(zhǔn)物質(zhì)的要求標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法概念標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度準(zhǔn)確已知的溶液基準(zhǔn)物質(zhì)：能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)P36對(duì)基準(zhǔn)物質(zhì)的要求:a.試劑的組成與化學(xué)式相符b.具有較大的摩爾質(zhì)量c.純度高，性質(zhì)穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法1.直接配制法：（P36)

基準(zhǔn)物質(zhì)稱量溶解定量轉(zhuǎn)移至容量瓶稀釋至刻度根據(jù)稱量的質(zhì)量和體積計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度2.間接配制法：

標(biāo)定法：利用基準(zhǔn)物質(zhì)確定溶液準(zhǔn)確濃度

比較法：用一種已知濃度的標(biāo)液來確定另一種溶液的濃度方法第三節(jié)滴定分析計(jì)算示例一、滴定分析計(jì)算依據(jù)SP時(shí)

或

化學(xué)計(jì)量數(shù)之比

物質(zhì)的量之比

P

tT+aA二、滴定分析計(jì)算公式2.固體和液體之間作用：1.兩種溶液相互作用：注意：化學(xué)反應(yīng)配平；單位換算

!注：VT單位為L(zhǎng)3.滴定度T與物質(zhì)的量濃度C的關(guān)系每毫升滴定劑溶液相當(dāng)于待測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量VT單位為mL4.待測(cè)物百分含量的計(jì)算：稱取試樣S克，含待測(cè)組分A的質(zhì)量為mA克，則待測(cè)組分的百分含量為(VTml)三、滴定分析計(jì)算實(shí)例例1：現(xiàn)有0.1200mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液200