分析化學(xué)第六章絡(luò)合滴定-B

6.1分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物6.2絡(luò)合物的平衡常數(shù)6.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)6.4絡(luò)合滴定法的基本原理6.5準確滴定與分別滴定判別式6.6絡(luò)合滴定中酸度的控制6.7提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑

6.8絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用第六章絡(luò)合滴定法

（ComplexmetricTitrations）1絡(luò)合滴定法(配位滴定法):

利用絡(luò)合反應(yīng)進行滴定分析的方法。它是用配位劑作為標準溶液直接或間接滴定被測物質(zhì)，并選用適當(dāng)?shù)闹甘緞┲甘镜味ńK點。絡(luò)合反應(yīng)（配位反應(yīng)）：指生成絡(luò)合物或絡(luò)合離子的反應(yīng)。絡(luò)合物（配合物）：由中心離子同配位體以配位鍵結(jié)合而成。中心離子提供空軌道，配位體提供孤對電子。概述2絡(luò)合滴定的條件：1．絡(luò)合反應(yīng)必須完全，絡(luò)合物有足夠大的穩(wěn)定常數(shù)；2．在一定反應(yīng)條件下，只形成一種配位數(shù)的絡(luò)合物；3．絡(luò)合反應(yīng)速度要快；4．有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定反應(yīng)的終點。3簡單絡(luò)合物6.1.1

以Cu(NH3)42+為例Cu2+:中心離子，d軌道未充滿，電子對接受體;N:配位原子，含有孤對電子，電子給予體;NH3:配位體，絡(luò)合劑;4個N:配位數(shù);4:配位體數(shù).無機配合物很多，但配位反應(yīng)用于分析的并不多，原因：K小，且逐級形成。分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物6.14簡單絡(luò)合物用于滴定分析：氰量法汞量法5螯合物6.1.2螯合物(Complex)：多基配體組成，配位能力強，易行成穩(wěn)定的多環(huán)狀的可溶性配合物，常見的含有N，O，S配位原子的有機配體可用做滴定劑和掩蔽劑。（1）“OO”型：酒石酸-Al3+6（2）“NN”型：鄰二氮菲-Fe2+（3）“NO”型：8-羥基喹啉-Al3+NN7EDTA：

乙二胺四乙酸Ethylenediamine

tetraaceticacidH4Y

EDTA

6.1.3一、EDTA的結(jié)構(gòu)

：：：：····兩個羧酸基上的H轉(zhuǎn)移至N原子上，形成雙偶極離子，它的兩個羧基可再接受H+形成H6Y2+，所以EDTA相當(dāng)于六元酸。8二、EDTA的性質(zhì)

1、酸性

六元酸H6Y2+

有六級解離平衡9H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各種型體分布圖分布分數(shù)H6Y2+H5Y+H4Y

H3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1pKa2pKa3pKa4pKa5pKa6pH7種存在形式隨pH變化102、溶解度型體溶解度（22oC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L3、配位性質(zhì)EDTA有6個配位原子2個氨氮配位原子4個羧氧配位原子11EDTA－M螯合物的立體結(jié)構(gòu)(1)EDTA可與眾多金屬離子形成穩(wěn)定的多個五元環(huán)配合物如圖二、三、四價離子形成MYlgK>15堿土lgK8-11過渡元素lgK>20

EDTA的螯合物

6.1.4特性12(5)EDTA與無色的金屬離子形成無色的絡(luò)合物；金屬離子帶色，形成MY也帶色且顏色加深，可定性分析

CuY

NiY

CoY

MnY

(深藍)(藍綠)

(玫瑰)(紫紅)

CrYCr(OH)Y2-FeYFe(OH)Y2-

(深紫)

(藍)

(黃)

(褐)

(3)

配合物帶電荷且易溶于水(4)反應(yīng)快，滴定終點易判斷(2)

配合比固定而簡單，多數(shù)為1:1型，少數(shù)為2:1型(如：Mo(Ⅴ))

計量數(shù)關(guān)系為1：1，通式（略電荷）:

M+Y=MY13一、螯合物（1:1型絡(luò)合物）絡(luò)合物的平衡常數(shù)——穩(wěn)定常數(shù)6.2

絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)

6.2.114二、1:n型絡(luò)合物（簡單絡(luò)合物）

金屬離子M能與配位劑L逐步形成MLn型配合物，每一步都有配位平衡和相應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)(逐級穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)n)

1、逐級穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)●●●●●●15●●●●●●K

表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系表示絡(luò)合物與配體之間的關(guān)系將逐級穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，可得到各級累積穩(wěn)定常數(shù)2、累積穩(wěn)定常數(shù)n163、離解常數(shù)

17多元絡(luò)合物分布分數(shù)物料平衡

溶液中各級絡(luò)合物的分布分數(shù)

6.2.2[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2[MLn

]=

n[M][L]n比較酸的分布分數(shù)：18例1在銅氨溶液中，當(dāng)氨的平衡濃度為[NH3]=1.00×10-3mol/L時:計算5種形體的分布系數(shù)(已知：Cu--NH3配合物lgβ1--β4分別為：4.13，7.61，10.48，12.59)19銅氨絡(luò)合物各種型體的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.13.52.92.1-lg[NH3]分布分數(shù)20平均配位數(shù)6.2.3用EDTA作滴定劑時,配合比為1:1,配位數(shù)為1用n表示M離子的絡(luò)合配位體的平均數(shù),M的生成函數(shù)如[例1]21穩(wěn)定常數(shù)總結(jié)螯合物簡單絡(luò)合物逐級穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)分布分數(shù)平均配位數(shù)22穩(wěn)定常數(shù)根據(jù)平衡移動原理：副反應(yīng)的存在，使主反應(yīng)能力降低，配合物穩(wěn)定性下降；引入副反應(yīng)系數(shù)

，并用條件穩(wěn)定常數(shù)K'MY來表示受副反應(yīng)影響時的MY的穩(wěn)定程度．副反應(yīng)主反應(yīng)[M′][Y′][(MY)′]條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)6.323副反應(yīng)系數(shù)6.3.1一、

絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)

Y'-平衡時未參加主反應(yīng)的Y的濃度

Y-平衡時游離Y的濃度1、酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)副反應(yīng)系數(shù)

：未參加主反應(yīng)組分的濃度與平衡濃度的比值。24溶液中H+的存在與Y發(fā)生副反應(yīng)，使Y參與主反應(yīng)的能力降低的效應(yīng)為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)對Y參與主反應(yīng)的影響程度用酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)表示。25對其它絡(luò)合劑（L)，類似有：（1）因為[Y']>[Y]，所以αY(H)≥1，δY≤1；（2）[H+]高，[Y]愈小，δY愈小，αY(H)愈大，副反應(yīng)愈嚴重；（3）當(dāng)[Y]=[Y']，αY(H)=1，lgαY(H)=0，無酸效應(yīng)發(fā)生。βi

----質(zhì)子化常數(shù)26[例1]計算pH=5.0時EDTA的αY(H)和

lgαY(H)已知EDTA的Ka1--Ka6為：10-0.9，10-1.6，10-2.07，10-2.74，10-6.24，10-10.34質(zhì)子化常數(shù)β1--β6：1010.34，1016.58，1019.32，1021.41，1023.0，1023.9K穩(wěn)1--K穩(wěn)6為：1010.34，106.24，102.74，102.07，101.6，100.927EDTA在不同pH條件時的酸效應(yīng)系數(shù)

（書后附表10）

0.070.020.020.020.010.010.010.010.0050.00080.0001

11.011.511.611.711.811.912.012.112.213.013.9

2.882.472.271.871.481.280.920.590.450.240.11

7.47.88.08.48.89.09.49.810.010.410.8

8.858.447.646.846.455.694.984.654.063.553.32

3.84.04.44.85.05.45.86.06.46.87.0

23.6421.3219.0818.0116.0214.2713.5112.1911.0910.609.70

0.00.40.81.01.41.82.02.42.83.03.4lgY(H)

pHlgY(H)pHlgY(H)

pHlgY(H)pH28lg

Y(H)～pH圖EDTA的酸效應(yīng)曲線

292、共存離子效應(yīng)與共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)溶液中其它金屬離子N的存在與Y發(fā)生副反應(yīng)，使Y參與主反應(yīng)的能力降低的效應(yīng)為共存離子效應(yīng)。N對Y參與主反應(yīng)的影響程度用共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)

表示。303、Y的總副反應(yīng)系數(shù)當(dāng)溶液中既有共存離子(n種),又受酸效應(yīng)影響時，EDTA的總的副反應(yīng)系數(shù)為：31[例2]在pH=6.0時，滴Zn2+，試計算當(dāng)[Zn]=[Ca]

=0.010mol/L時，αY(Ca)=？αY=？

32二、金屬離子的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)1、絡(luò)合效應(yīng)與絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)M(L)另一絡(luò)合劑L的存在與M發(fā)生副反應(yīng)，使M參與主反應(yīng)的能力降低的效應(yīng)為絡(luò)合效應(yīng)。L對M參與主反應(yīng)的影響程度用絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)αM(L)表示。33[例3]在0.10mol/L的AlF63-溶液中，含有F-為[F-]=0.010mol/L時，求[Al3+]=？

[解]已知：AlF63+的各級累積常數(shù)為：106.1，1011.5，1015.0，1017.7，1019.4，1019.7

34

溶液中存在多種絡(luò)合劑同時與M發(fā)生反應(yīng)，對M的影響用金屬離子總的副反應(yīng)系數(shù)αM表示。兩種絡(luò)合劑：N種絡(luò)合劑：2、M的總副反應(yīng)系數(shù)M：35[例4]對于Zn2+與Y之間的反應(yīng)，計算當(dāng)pH=11.0,[NH3]=0.10mol.L-1時的αZn值（lgβ1~β4分別為2.37，4.81，7.31，9.46；已知pH=11時，αZn(OH)=105.4）。解：αZn(NH3)

=1+[NH3]β1+[NH3]2β2+[NH3]3β3+[NH3]4β4=1+102.37-1.0+104.81-2.0+107.31-3.0+109.46-4.0=1+101.37+102.81+104.31+105.46=105.49αZn(OH)=105.4

所以αM=αM(L)+αM(OH)1=105.49+105.41≈105.736[例5]現(xiàn)已知在cZn=1.0×10-2mol/L的溶液中，[NH3]=0.17mol/L(pH=10)，cCN=0.03mol/L，計算αZn=？[Zn2+]=？有無Zn(OH)2生成。解：已知則37酸性較強MY(H)=1+KMHY[H+]堿性較強MY(OH)=1+KM(OH)Y[OH-]

M+Y=MYH+OH-MHYMOHYMY三、絡(luò)合物的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)

MY38條件穩(wěn)定常數(shù)6.3.2由于有副反應(yīng)發(fā)生，使實際穩(wěn)定常數(shù)發(fā)生變化，K'MY是實際條件下的穩(wěn)定常數(shù)，受條件控制(溫度，pH，溶劑)，條件一定α為定值，所以稱K'MY為條件穩(wěn)定常數(shù)。39通常情況，MHY和M(OH)Y忽略當(dāng)只有αY時：當(dāng)只有αM時：

其對數(shù)表達式：[H+]↑，pH↓，lgαY(H)↑，lgK'MY↓

，主反應(yīng)能力下降；[OH-]↑，pH↑，lgαM(OH)↑，lgK'MY↓

主反應(yīng)能力下降。因為αY≥1,αM≥1，所以K'MY≤KMY

40[例6]pH=4.0，lgK

PbY=18.04，酒石酸cH2R=0.20，cPb=2×10-4，Ka1=10-3.04，Ka2=10-4.37，lgα

Y(H)=8.44

，lgK'PbY？酒石酸R-Pb配合物:lgβ1=3.78,lgβ3=4.741副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)總結(jié)c(L)pHiH或KaiαL(H)或δL[L]pHc(N)iN[L]αN(L)[N]42絡(luò)合物滴定法的基本原理6.4

絡(luò)合滴定曲線

6.4.1絡(luò)合滴定曲線：溶液pM隨滴定分數(shù)(a)變化的曲線。隨標準溶液(EDTA)的不斷加入，溶液的[M]即pM=-lg[M]不斷變化，到化學(xué)計量點時產(chǎn)生突躍，與酸堿滴定一樣繪制曲線。43[例]

pH=12.0，0.01000mol/L的EDTA滴定20.00mL，0.01000mol/L的Ca2+（pH=12.0，lgαY(H)=0.01）

[解]

1、滴定前44

2、sp前加入10.00mlEDTA

pCa=2.50加入19.98mlEDTA

pCa=5.303、sp時pCa=1/2(lgKCaY+pCspCa)=6.50注：csp不等于原始濃度454、sp后：

加入20.02mlEDTA

pCa=7.70若M，Y或MY有副反應(yīng)KMYKMYMMYY46滴定階段體系[M]計算式滴定前M化學(xué)計量點前MY+M按剩余的M計算CM化學(xué)計量點MY化學(xué)計量點后MY+Y一、各滴定階段[M]的計算47例：pH=10的氨性緩沖溶液中，[NH3]=0.2mol/L,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCu2+,計算sp時pCu（已知pH=10時，αCu(OH)=101.7，lgαY(H)=0.45

）。48EDTA等濃度滴定0.01000mol/L的Ca2+突躍范圍為5.30~7.70繪制滴定曲線：

pH=10.07.70pH=8.06.505.30}?pM=2.4二、滴定突躍49sp前，-0.1％，按剩余M濃度計算sp后，+0.1％，按過量Y濃度計算[M]=0.1%cMsp

即：pM=3.0+pcMsp[Y]=0.1%cMsp

[M]=[MY]KMY[Y][MY]≈cMsp

pM

=lgKMY-3.050

KMY:增大10倍，突躍增加1個pM單位（上限）

(1)

KMY

增大，KMY相應(yīng)增大(2)Y越大，KMY越小影響滴定突躍的因素（3.0+pcMsp

~lgKMY-3.0

）1、K'MY對pM'突躍大小的影響:(3)M越大，KMY越小

αYαY(H):[H+]↑,αY(H)↑,K'MY↓,突躍小αY(N):變大后，突躍變小

αMαM(OH):[OH-]↑,αM(OH)↑,K'MY↓,突躍小αM(L):緩沖溶液及其他輔助絡(luò)合濃度↑,αM(L)↑,K'MY↓,突躍小512、cM對突躍的影響：

cM增大10倍，突躍增加1個pM單位（下限）521.金屬指示劑的作用原理HIn2-MgIn-鉻黑T(EBT)二甲酚橙(XO)金屬離子指示劑6.4.253金屬指示劑的顯色原理滴定前加入指示劑游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色滴定開始至終點前MY無色或淺色終點MY無色或淺色游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色MIn形成背景顏色54金屬指示劑必備條件1、MIn與In顏色不同2、MIn穩(wěn)定性適當(dāng)，KMIn

要適當(dāng)，KMIn

<KMY3、顯色反應(yīng)要快，可逆性要好。4、穩(wěn)定，便于貯藏和使用55金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點pMep的計算設(shè)金屬離子沒有副反應(yīng)當(dāng)取對數(shù)即2、金屬指示劑的選擇即為理論變色點56指示劑的選擇：指示劑能在滴定突躍范圍內(nèi)發(fā)生顏色變化，且指示劑的變色點PM'ep應(yīng)盡量與化學(xué)計量點PM'sp一致。理論變色點，部分金屬指示劑變色點pMep

可由p.397,表14查得。若M有副反應(yīng)，572H+H++是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色pH<88<pH<10pH>10H2In-HIn2-In3-pH范圍：8~10pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色指示劑適用的酸度范圍鉻黑T（EBT）58二甲酚橙(XO)是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色：pH<6.3pH>6.3H2In4-HIn5-2H+H++適宜pH范圍：<6pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色59常用金屬離子指示劑指示劑pH范圍顏色變化直接滴定離子InMIn鉻黑T(EBT)8~10藍紅Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙(XO)<6黃紅Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性鉻藍K8~13藍紅Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水楊酸(Ssal)1.5~2.5無紫紅Fe3+鈣指示劑12~13藍紅Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)2~12黃紅Cu2+,

Co2+,Ni2+60滴定開始至終點前3、使用金屬指示劑中存在的問題指示劑的封閉滴定前加入指示劑終點由于K'MY<K'MIn

，反應(yīng)不進行例如Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+,Al3+

等對鉻黑T具有封閉作用。NIn指示劑的僵化終點

NNIn

+N指示劑的氧化變質(zhì)等金屬指示劑大多含有雙鍵，易被日光、氧化劑及空氣中的氧化還原性物質(zhì)破壞，在水溶液中不穩(wěn)定。有色絡(luò)合物溶解度小，顯色反應(yīng)慢，終點拖長體系中含有雜質(zhì)離子N，NIn

的反應(yīng)不可逆61Et=100%

[Y]ep-[M]epcMsppM=pMep-pMsp[M]ep=[M]sp10-pM

[Y]ep=[Y]sp10-pY

[Y]sp10-pY-[M]sp10-pM

cMspEt=100%終點誤差6.4.3由于：[MY]sp

≈[MY]ep62[Y]sp10-pY-[M]sp10-pM

cMspEt=100%pM=-pY

[M]sp=[Y]sp=cMsp/KMYEt=10pM-10-pMcMspKMYEt的正負取決于△pM，cMspKMY一定時，△pM↓，則Et↓△pM一定時，cMspKMY↑，則Et↓63[例1]用0.0200mol/L的EDTA滴定濃度為0.0200mol/L的Pb2+時，若pH=5.0，XO指示劑，則Et？64[例2]

pH=10.00時NH3--NH4Cl緩沖溶液，EBT指示劑cY=cZn=0.020mol/L，終點時[NH3]=0.20mol/L，求Et=?[解]65[例3]在pH=10.0氨性溶液中，用0.020mol/L的EDTA滴同濃度的Ca2+，用EBT作為指示劑時Et=？若滴同濃度的Mg2+時，Et=？66酸度與終點誤差的關(guān)系：

(EDTA滴Mg2+，EBT)pMgeppMgsppMgep=pMgsp時的酸度pH=9.84當(dāng)pH<9.84時pMgep<pMgsp，負誤差且pH越小，Et越負當(dāng)pH>9.84時pMgep>pMgsp，正誤差且pH越大，Et越正67絡(luò)合滴定處理思路c(L)pHKakiβiαM(L)αM(OH)αMKNYαY(N)[N]αY(H)pHαYKMYKMYpMsp＝pYspCMspEtpMepαMpMsp

pYspαY[L]68用絡(luò)合滴定法測定時所需的條件，取決于允許的誤差（Et）和目測終點的不確定度（pM'）。目測確定終點：pM

'=±0.2~±0.5，準確滴定的判別式：1、準確滴定判別式準確滴定與分別滴定的判別式6.5前提條件：Et

±0.1%,pM'=±0.2△△69[例1]用0.0200mol/L的EDTA滴定濃度為0.0200mol/L的Mg2+，問當(dāng)pH=10.0或pH=5.0時能否準確滴定?sp時未配位的Mg2+占的百分數(shù)?

能準確滴定游離Mg所占的百分數(shù)為0.074%，MgY完全度為99.93%70

不能準確滴定

說明只有48%參與配位，故不能準確滴定71M，N離子共存，能否滴定M而N不干擾，即lgKMY與KNY的差有多大，能實現(xiàn)選擇性滴定和分步滴定，可能性判斷：2、分別滴定判別式若：Et≤+0.3%，lgcspMK'MY≥5若M無副反應(yīng)、N干擾最嚴重,則有分別滴定判別式：

或其他副反應(yīng)72對單一離子的滴定:一、允許的最高酸度(最低pH)準確滴定的要求假設(shè)當(dāng)CMsp=0.01得

M+YMYH+HY-OH(OH)nMi

單一離子滴定的酸度控制

6.6.1絡(luò)合滴定中的酸度控制6.673例：用0.02mol/LEDTA滴定20.00mL0.02mol/L的Zn2+溶液，求pHL。解查p.394,表10pHL

4查對應(yīng)的pH值pHL

74不同的金屬離子，其KMY不同，因而所允許的最低pH不同。KMY越大，pHL越小。酸效應(yīng)曲線的應(yīng)用意義(1)查滴定M時的pH低限；(2)利用lgαY(H)與lgKMY的關(guān)系定性考察M與N分別滴定時pH（分為酸性組，中性組，堿性組）(3)控制H+選擇滴定時，lgαY(H)→pH值75二、允許的最低酸度（最高pH）pH直至出現(xiàn)水解金屬離子水解酸度即最低酸度，對應(yīng)的是最高pH值，pHH用Ksp求M(OH)n沉淀時的pH值，即pHH。例：用0.01mol/LEDTA滴定同濃度的Fe3+,試計算pHH。解pHH

=2.0溶度積初始濃度76三、絡(luò)合滴定中緩沖溶液的使用絡(luò)合滴定中廣泛使用pH緩沖溶液，這是由于：（1）滴定過程中的[H+]變化：M+H2Y=MY+2H+

K'MY與K'MIn均與pH有關(guān)；（2）指示劑需要在一定的酸度介質(zhì)中使用。絡(luò)合滴定中常用的緩沖溶液pH4~5（弱酸性介質(zhì)），HAc-NaAc，六次甲基四胺緩沖溶液pH8~10（弱堿性介質(zhì)），氨性緩沖溶液

pH<1,或pH>1,強酸或強堿自身緩沖體系77提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑6.7當(dāng)?lgKc<5，N有干擾，不能利用酸效應(yīng)來消除絡(luò)合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化還原掩蔽法采用其他鰲合劑作為滴定劑改變K△lgcK>5降低[N]，使αY(N)

減小改變N的價態(tài)78

絡(luò)合掩蔽法

6.7.1加絡(luò)合掩蔽劑L，降低[N]M+Y=MYH+NNYHnYLHnLNLnY(H)Y(N)N(L)L(H)H+

常用的掩蔽劑：(1)氟化物(NaF，NH4F)pH=4-6掩蔽Al3+，Ti4+，Sn4+pH=10掩蔽Mg，Ca，Ba

(2)氰化物：

pH>8掩蔽Cu2+，Ni2+，Co2+，Hg2+，Cd2+，Ag+，Zn2+

79絡(luò)合掩蔽注意事項：2.掩蔽劑與干擾離子絡(luò)合穩(wěn)定，且不影響終點顏色判斷:1.不干擾待測離子:

如pH10測定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，則Ca2+↓

、Mg2+↓CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,…,F-掩蔽Al3+;3.合適pH

F-,pH>4;CN-,pH>880沉淀掩蔽法

6.7.2與N生成沉淀，降低[N]

[例]Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的測定

pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4Ca2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2CaY

Mg(OH)2pH>12YCa指示劑

lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7缺點：(1)沉淀溶解度大時，掩蔽效率不高；(2)共沉淀現(xiàn)象使準確度受影響；(3)有色沉淀影響終點觀察．81

氧化還原掩蔽法

6.7.3改變N的價態(tài)，從而改變KMY使△lgK>5

[例]Fe3+Bi3+混合溶液的測定

FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3紅

黃抗壞血酸(Vc)紅

黃pH=1.0

XOEDTAEDTApH5-6

Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiY

Fe2+

82其他掩蔽法6.7.4(1)EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙酸)同族元素MgCaSr

Ba

lgKM--EGTA

5.2110.978.508.41

lgKM--EDTA

8.710.698.737.86

可利用EGTA掩蔽Ca，用EDTA滴定Mg(2)EDTP(乙二胺四丙酸)過渡元素CuZnCd

Mn

lgKM--EDTP15.47.86.04.7滴Cu(Zn中Cu)

lgKM--EDTA18.816.516.4613.8783(3)無機掩蔽劑

CN-

：Cu，Zn，Co，Hg，Ni，Cd，Ag，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+F-

：Al，Ti，Zr，Sn，ThI-

：Hg，Cd，Bi，Ag，PbC2O42-

：Fe3+，Al3+

(4)有機掩蔽劑OO配體pH=5–6Al，F(xiàn)e，Be，PdNN配體pH=5–6Fe2+，Cu，Ni，Zn，Cd，Hg，Co，MnSS配體SN配體SO配體磺基水揚酸Fe，AlON配體Fe，Al，Ti，Sn，Mn84絡(luò)合滴定的方式直接滴定法返滴定法置換滴定法間接滴定法絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用6.885直接滴定的條件：（1）lg

CK′

6；（2）反應(yīng)速度快：（3）有合適的指示劑，無指示劑封閉現(xiàn)象；（4）在控制的pH條件下，金屬離子不發(fā)生水解；直接滴定法

6.8.186Bi3+1HNO3XO紅--亮黃被測離子pH值介質(zhì)指示劑終點顏色變化Fe3+2HCl

磺基水揚酸紫紅--無ZnPb5--6(CH2)6N4XO紅--黃Mg10NH3-NH4ClK—B酒紅--藍Ca10--13NaOHEBT酒紅--藍87返滴定法

6.8.2

1、缺乏合適的指示劑，或M對指示劑封閉2、M與Y反應(yīng)慢3、M易發(fā)生水解等副反應(yīng)返滴定法適應(yīng)條件：88例：Al3+的測定，lgK=16.1，足夠穩(wěn)定，但由于（1）Al3+與EDTA的絡(luò)合反應(yīng)緩慢；（2）Al3+對二甲酚橙有封閉作用，缺乏合適的指示劑；（3）Al3+易水解生成多核羥基化合物；故不能用EDTA進行直接滴定。Al3++Y=AlY+Y（過量）

Zn2+ZnY89置換滴定法

6.8.3

1、混合離子相互干擾時，提高選擇性滴定2、ep指示劑變色不敏銳時，改善變色敏銳性3、M