定量分析中的常用儀器

2023/2/4分析儀器10:5310:52:142023/2/4第一節(jié)概述自動成分分析儀表（也稱為分析器）是一種定性和定量分析物質(zhì)組成的儀表，能直接指示物質(zhì)成分及含量。成分分析儀表是基于混合物中某一組分區(qū)別于其他組分的物理、化學(xué)特性來進(jìn)行分析的。工業(yè)自動成分分析儀表雖然種類繁多，但主要組成部分有分析部分、放大部分、顯示部分、取樣與預(yù)處理部分、程序升溫控制器及穩(wěn)壓電源裝置。2023/2/4第二節(jié)熱導(dǎo)式氣體分析器一、基本知識在熱傳導(dǎo)過程中，不同物體的熱傳導(dǎo)率不同。對于彼此間無相互作用的多組分混合氣體，它的導(dǎo)熱系數(shù)可近似地認(rèn)為是各組分導(dǎo)熱系數(shù)的算術(shù)平均值，即設(shè)待測組分為ｉ＝１，并且λ２≈λ３≈λ４≈…≈λｎ式中λ———混合氣體的導(dǎo)熱系數(shù)；λｉ———混合氣體中第ｉ組分的導(dǎo)熱系數(shù)Ｃｉ———混合氣體中第ｉ組分的體積分。只要測得混合氣體的總的導(dǎo)熱系數(shù)λ，就可以得出待測組分的含量Ｃ１，從而達(dá)到分析測量的目的。2023/2/4氣體的導(dǎo)熱系數(shù)與溫度有關(guān)，工程上用下式表示，即λｔ＝λ０（１＋βｔ）所以，利用導(dǎo)熱系數(shù)隨待測組分含量變化這一特性來分析該組分含量時，必須滿足下列三個條件：①待測組分的導(dǎo)熱系數(shù)與其余組分的導(dǎo)熱系數(shù)相比，要有顯著的差別，差別越大，測量越靈敏；②非待測組分的導(dǎo)熱系數(shù)要盡可能相同或十分接近；③測量時，溫度恒定或在一定的允許范圍內(nèi)。10:52:142023/2/4二、熱導(dǎo)式氣體分析器的測量原理左圖所示為熱導(dǎo)式氣體分析器發(fā)送器的氣室，它是熱導(dǎo)分析器的主要部件，熱導(dǎo)室中的電阻絲Ｒｎ通入電流加熱，所產(chǎn)生的熱量經(jīng)過被測氣體的熱傳導(dǎo)散熱、氣體的對流散熱、電阻絲的輻射散熱及其軸向傳導(dǎo)散熱四個途徑散失，恰當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)熱導(dǎo)室結(jié)構(gòu)，合理地選擇電阻及電流的數(shù)值，可以保證散熱主要通過氣體的熱傳導(dǎo)進(jìn)行。當(dāng)加熱電流一定時，電阻絲溫度的高低，就取決于導(dǎo)熱能力的強(qiáng)弱，亦即取決于導(dǎo)熱系數(shù)的大小。不同溫度的電阻絲就有相應(yīng)的不同阻值，這樣，導(dǎo)熱系數(shù)的測量就通過發(fā)送器變成了電阻值的測量，而電阻值又可以通過電橋來測量。2023/2/4在熱導(dǎo)式氣體分析器中，通常是用四個熱導(dǎo)室組成的電橋來測量的，如左圖所示的RD型分析器的電橋。

QRD型分析器則采用雙橋測量系統(tǒng)，由于兩個電橋的電壓和溫度條件相同，電源電壓的波動和環(huán)境溫度變化的影響就沒有多大關(guān)系了，如右圖所示。2023/2/4第三節(jié)氧化鋯分析儀氧化鋯分析儀由檢測部分(氧化鋯探頭)和顯示儀表兩部分組成。它的作用是先用氧化鋯探頭將被測介質(zhì)中氧氣含量轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?，再由顯示儀表部分對測得的電信號進(jìn)行處理并顯示出來。由于氧化鋯分析儀具有結(jié)構(gòu)簡單，穩(wěn)定性好，靈敏度高，響應(yīng)快．價(jià)格便宜，測量范圍寬、安裝維修方便等優(yōu)點(diǎn)。因而自20世紀(jì)60年代開始使用，直到目前仍是較為常用的在線氧量分析儀表。2023/2/4一、氧化鋯探頭2023/2/4組成氧化鋯探頭的主要部件是氧化鋯管，另外還有加熱絲、測溫元件和溫度控制裝置等附加部分，其結(jié)構(gòu)原理圖。氧化鋯探頭是氧化鋯分析儀的檢測部分，是分析儀的核心，又叫檢測器或傳感器。它的作用是將被檢測樣氣進(jìn)行過濾，對外輸出與被測氧含量成對應(yīng)關(guān)系的電信號。2023/2/4二、各部分的作用及工作原理陶瓷過慮器7有兩個作用：一是除去氣樣中的灰塵等雜質(zhì)，防止電極被污染；二是起緩沖作用，減少氣流沖擊所引起的噪聲。當(dāng)被測介質(zhì)（進(jìn)煙氣）經(jīng)陶瓷過慮器7進(jìn)入探頭后，由氧化鋯管1和內(nèi)外鉑電極2組成的氧濃差電池，將被測氧含量轉(zhuǎn)換成對應(yīng)關(guān)系的電信號，經(jīng)鉑電極引線3對外輸出。安裝在陶瓷過濾器與鋯管之間的熱電偶，檢測出鋯管的工作溫度并送給外部恒溫控制器，恒溫控制器通過加熱爐絲6來控制爐溫，以保證探頭工作在設(shè)定的恒溫范圍內(nèi)。2023/2/4氧化鋯管是因?yàn)榘压腆w氧化鋯材料做成管狀而得名。當(dāng)在氧化鋯管的內(nèi)、外兩側(cè)分別安裝多孔鉑電極2后，就會形成一個電解質(zhì)濃差電池，如圖6－3所示。圖6—3氧化鋯濃差電池原理圖在氧化鋯材料中摻入適量的氧化鈣（CaO），氧化鋯的晶體內(nèi)就會產(chǎn)生一些氧離子空穴，由于這些空穴存在，在650～850℃的高溫下，氧化鋯材料就會變成固體電解質(zhì)。此時，若氧化鋯材料表面有氧，就會發(fā)生氧化還原反應(yīng)。當(dāng)兩表面氧濃度（或含量）有差異時，氧離子空穴會移動而產(chǎn)生電動勢，這個電動勢就稱為濃差電勢。兩側(cè)的多孔鉑膜是電池的兩個引出電極，該電池所產(chǎn)生的電動勢大小，完全可以由涅恩斯特(Nernst)公式（詳見其它資料）計(jì)算出來。通常是選定一種已知氧濃度的氣體（一般用空氣）作為參比氣體，只要測得氧濃差電勢E，即可求得被測氣體的氧含量Px。由此可以看出，氧化鋯分析儀是依據(jù)電解質(zhì)濃差電池原理來實(shí)現(xiàn)氧含量測量的儀表。2023/2/4溫度調(diào)節(jié)器和顯示儀表通常是一塊儀表所具有的兩個功能單元，有時籠統(tǒng)的稱為二次儀表或顯示部分，其作用是控制探頭中加熱器的加熱溫度，并將探頭輸出的濃差電勢進(jìn)行處理，并顯示出來。溫度調(diào)節(jié)器實(shí)質(zhì)上是一個溫度控制電路，與熱電偶和加熱電絲組成一個恒溫控制系統(tǒng)。由熱電偶來測量氧化鋯管的工作溫度，當(dāng)溫度偏離設(shè)定值時，通過溫度控制電路中的可控硅來控制加熱絲的加熱狀態(tài)度，從而實(shí)現(xiàn)恒溫控制。2023/2/4顯示儀表的電路較為復(fù)雜，從信號處理過程上來看，確實(shí)可以將它作為一塊獨(dú)立儀表。因?yàn)樗薪邮眨ɑ驒z測）濃差電勢的輸入電路、將電勢信號處理成滿足顯示要求的轉(zhuǎn)換放大電路以及輸出顯示三大部組成。同其它顯示儀表一樣，儀表中也含有用于對量程和測量零點(diǎn)的進(jìn)行調(diào)整的量程選擇電路；轉(zhuǎn)換放大部分在滿足顯示要求下，可以對外輸出標(biāo)準(zhǔn)信號，具有信號遠(yuǎn)傳功能。近年來在氧化鋯分析儀的二次儀表中引入了CPU微處理器，使氧化鋯分析儀向著智能化發(fā)展，成為測量氧含量的最為方便的檢測工具。2023/2/4第四節(jié)原子吸收分光光度計(jì)一、原子吸收光譜法原子吸收光譜法又稱原子吸收分光光度法，是基本正蒸氣中被測元素基態(tài)原子對其原子共振輻射的吸收強(qiáng)度來測定樣品中被測元素含量的一種方法。原子吸收光譜分析法的優(yōu)點(diǎn)如下。①檢出限低，靈敏度高。②測量精度好。③選擇性強(qiáng)，方法簡便，分析速度快。④應(yīng)用范圍廣。原子吸收也有一些不足之處。測定某元素需要該元素的光源，不利于同時進(jìn)行多種元素的測定；對一些難熔元素，測定靈敏度和精密度都不是很高；非火焰原子化法雖然靈敏度高，但準(zhǔn)確度和精密度不夠理想，有待于進(jìn)一步改進(jìn)提高。10:52:142023/2/4二、原子吸收分光光度計(jì)的結(jié)構(gòu)及原理單光束儀器，只有一條光路。此類型儀器結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，但會受到光源不穩(wěn)定因素的影響產(chǎn)生基線漂移。雙光束儀器，由光源發(fā)射出的光經(jīng)調(diào)制后被切光器分成兩束：一束為測量光束；另一束為參比光束（不經(jīng)過火焰），兩束光交替進(jìn)入單色器和檢測器。由于兩束光來自同一光源，光源的漂移通過參比光束的作用得到補(bǔ)償，從而獲得穩(wěn)定的信號。10:52:142023/2/4檢測器及放大器讀數(shù)裝置檢測器的作用是將單色器分出的光信號進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換。一般用光電倍增管作為檢測器。光電倍增管的外殼由光學(xué)玻璃或石英制成，內(nèi)部抽真空，在陰極上涂有能發(fā)射電子的光敏物質(zhì)，在陰極和陽極間有一系列次極電子發(fā)射極，即電子倍增極。10:52:142023/2/4第五節(jié)傅里葉變換紅外光譜儀一、基本知識紅外線是一種看不見的光，是一種電磁波，波長范圍為0~10000μｍ。通常把紅外區(qū)分成三個區(qū)。波長0.8~2.5μｍ為近紅外區(qū)，波長2.5～25μｍ為中紅外區(qū)，波長25～10000μｍ為遠(yuǎn)紅外區(qū)。若以連續(xù)波長的紅外線為光源照射樣品，所測得的吸收光譜，簡稱紅外光譜。通常所說的紅外光譜是指中紅外區(qū)。紅外光譜是依據(jù)樣品在紅外區(qū)吸收譜帶的位置、強(qiáng)度、形狀、個數(shù)，并參照譜帶與溶劑濃度等關(guān)系來推測分子的空間構(gòu)造，求化學(xué)鍵的力常數(shù)，鍵長和鍵角，推測分子中某種官能團(tuán)的存在與否，推測官能團(tuán)的鄰近基團(tuán)，確定化合物的結(jié)構(gòu)。目前紅外光譜儀可分為色散型紅外光譜儀和傅里葉變換紅外光譜儀。10:52:142023/2/4二、傅里葉變換紅外光譜儀傅里葉變換紅外光譜儀是通過測量干涉圖和對于干涉圖進(jìn)行傅里葉變換的方法來獲得紅外光譜。邁克遜干涉儀是傅里葉變換紅外光譜儀的核心。通過邁克遜干涉儀發(fā)生光的干涉過程，在不同光程差處測量混合的紅外光的干涉圖，經(jīng)過傅里葉變換得到常見的紅外光譜圖。１．邁克遜干涉儀(圖見下頁)已知干涉圖，從數(shù)學(xué)觀點(diǎn)講是傅里葉變換，所以計(jì)算機(jī)的任務(wù)是進(jìn)行傅里葉逆變換，以得到人們所熟悉的透過率隨波數(shù)變化的紅外光譜圖。實(shí)際上干涉儀并沒有把光按頻率分開，而只是將各種頻率的光信號經(jīng)干涉作用調(diào)制為干涉圖函數(shù)，再由計(jì)算機(jī)通過傅里葉逆變換計(jì)算出原來的光譜。10:52:142023/2/410:52:142023/2/4２.傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)及工作原理光學(xué)系統(tǒng)控制線路的主要任務(wù)是把檢測器要的信號經(jīng)放大鏡、濾波器等處理，然后送到計(jì)算機(jī)接口，再經(jīng)處理后送到計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。計(jì)算機(jī)通過接口與光學(xué)測量系統(tǒng)電路相連，把測量得到的模擬信號轉(zhuǎn)換成數(shù)據(jù)信號，在計(jì)算機(jī)內(nèi)通過試樣后得到含試樣信息的干涉圖進(jìn)行采集，并經(jīng)過快速傅里葉變換，得到吸收強(qiáng)度或透光度隨頻率或波數(shù)變化的紅外光譜圖。10:52:142023/2/4一、基本知識二、氣相色譜儀流程三、氣相色譜儀的組成第六節(jié)氣相色譜分析儀2023/2/4氣相色譜儀器

10:52:142023/2/4氣相色譜儀器10:52:142023/2/4氣相色譜儀器2023/2/4美國氣相色譜儀國產(chǎn)氣相色譜儀2023/2/4一、概述色譜分析法定義：色譜分離技術(shù)是借助色譜分離原理而使混合物中各組分分離的技術(shù)；將色譜分離技術(shù)應(yīng)用于分析化學(xué)，稱為色譜分析。色譜分析法又稱為色層法、層析法。

2023/2/4⒈色譜法的分類①按物理狀態(tài)分類根據(jù)流動相的物態(tài)：氣相色譜法(GC)和液相色譜法(LC)根據(jù)固定相的物態(tài)：氣-固色譜法、氣-液色譜法、液-固色譜法、液-液色譜法②按使用的形式分類(1)柱色譜、(2)紙色譜、(3)薄層色譜③按分離機(jī)理分類(1)吸附色譜、(2)分配色譜、(3)離子交換色譜、(4)凝膠色譜2023/2/4⒉色譜法的特點(diǎn)(1)高選擇性、(2)高效能、(3)高靈敏度可以分析質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-6～10-9數(shù)量級、檢出限量低至10-1lg的物質(zhì)，適于微量和痕量分析、⒊色譜法的應(yīng)用(1)色譜分析廣泛應(yīng)用于極為復(fù)雜的混合物成分分析；(2)液相色譜法，在糖類、氨基酸、農(nóng)藥、染料、貴金屬、有機(jī)金屬化合物等方面得到了廣泛的應(yīng)用。(3)色譜分離是一種非常有效的提純物質(zhì)的技術(shù)，常用于制備分離，得到高純樣品。(4)色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀已成為研究分子結(jié)構(gòu)的重要手段。2023/2/4⒋氣相色譜法的特點(diǎn)①高效能填充柱都有幾千塊理論塔板毛細(xì)管柱可達(dá)104塊～105塊理論塔板，可以分析沸點(diǎn)十分相近的組分和極為復(fù)雜的多組分混合物②高選擇性可分離同系物、同分異構(gòu)化合物。2023/2/4③高靈敏度可以檢測出10-11g～10-13g物質(zhì)痕量雜質(zhì)分析：可以測出超純氣體、高分子單體、高純試劑中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-6～10-10數(shù)量級的雜質(zhì)大氣污染物分析：可以直接檢出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-9數(shù)量級的痕量毒物農(nóng)藥殘留物的分析：可以檢出農(nóng)副產(chǎn)品、食品、水質(zhì)中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-6～10-9數(shù)量級的氯、硫、磷化合物④分析速度快一般分析可在幾分到幾十分內(nèi)可以完成，某些快速分析1s內(nèi)可以分析數(shù)個組分。2023/2/4二、基本知識氣相色譜法（GC）是英國生物化學(xué)家MartinATP等人在研究液液分配色譜的基礎(chǔ)上，于1952年創(chuàng)立的一種極有效的分離方法，它可分析和分離復(fù)雜的多組分混合物。目前由于使用了高效能的色譜柱，高靈敏度的檢測器及微處理機(jī)，使得氣相色譜法成為一種分析速度快、靈敏度高、應(yīng)用范圍廣的分析方法。2023/2/41.概述混合物最有效的分離、分析方法。俄國植物學(xué)家茨維特在1906年使用的裝置：色譜原型裝置，如圖。

色譜法是一種分離技術(shù)，試樣混合物的分離過程也就是試樣中各組分在稱之為色譜分離柱中的兩相間不斷進(jìn)行著的分配過程。其中的一相固定不動，稱為固定相；另一相是攜帶試樣混合物流過此固定相的流體（氣體或液體），稱為流動相。2023/2/4色譜法

當(dāng)流動相中攜帶的混合物流經(jīng)固定相時，其與固定相發(fā)生相互作用。由于混合物中各組分在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上的差異，與固定相之間產(chǎn)生的作用力的大小、強(qiáng)弱不同，隨著流動相的移動，混合物在兩相間經(jīng)過反復(fù)多次的分配平衡，使得各組分被固定相保留的時間不同，從而按一定次序由固定相中流出。與適當(dāng)?shù)闹髾z測方法結(jié)合，實(shí)現(xiàn)混合物中各組分的分離與檢測。

兩相及兩相的相對運(yùn)動構(gòu)成了色譜法的基礎(chǔ)2023/2/42.色譜法分類

(1)氣相色譜：流動相為氣體（稱為載氣）。按分離柱不同可分為：填充柱色譜和毛細(xì)管柱色譜；按固定相的不同又分為：氣固色譜和氣液色譜2023/2/4液相色譜(2)液相色譜：流動相為液體（也稱為淋洗液）。按固定相的不同分為：液固色譜和液液色譜。

離子色譜：液相色譜的一種，以特制的離子交換樹脂為固定相，不同pH值的水溶液為流動相。2023/2/4(3)其他色譜方法薄層色譜和紙色譜：比較簡單的色譜方法凝膠色譜法：測聚合物分子量分布。超臨界色譜:CO2流動相。高效毛細(xì)管電泳:九十年代快速發(fā)展、特別適合生物試樣分析分離的高效分析儀器。2023/2/43.色譜分離過程色譜分離過程是在色譜柱內(nèi)完成的。填充柱色譜:氣固(液固)色譜和氣液(液液)色譜，兩者的分離機(jī)理不同。氣固(液固)色譜的固定相:多孔性的固體吸附劑顆粒。

固體吸附劑對試樣中各組分的吸附能力的不同。氣液(液液)色譜的固定相:由擔(dān)體和固定液所組成。

固定液對試樣中各組分的溶解能力的不同。氣固色譜的分離機(jī)理:

吸附與脫附的不斷重復(fù)過程；氣液色譜的分離機(jī)理：

氣液(液液)兩相間的反復(fù)多次分配過程。2023/2/4⑴氣相色譜分離過程當(dāng)試樣由載氣攜帶進(jìn)入色譜柱與固定相接觸時，被固定相溶解或吸附;隨著載氣的不斷通入，被溶解或吸附的組分又從固定相中揮發(fā)或脫附;揮發(fā)或脫附下的組分隨著載氣向前移動時又再次被固定相溶解或吸附;隨著載氣的流動，溶解、揮發(fā)，或吸附、脫附的過程反復(fù)地進(jìn)行。2023/2/4⑵分配系數(shù)K

組分在固定相和流動相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶解、揮發(fā)的過程叫做分配過程。在一定溫度下，組分在兩相間分配達(dá)到平衡時的濃度（單位：g/mL）比，稱為分配系數(shù)，用K表示，即：分配系數(shù)是色譜分離的依據(jù)。2023/2/4色譜柱的柱效能塔板高度：H=L/n理論塔板數(shù)色譜柱長★★同長度的色譜柱塔板數(shù)越多，塔板高度H越小，分離效果越好。2023/2/4⒋色譜流出曲線與術(shù)語⑴基線

無試樣通過檢測器時，檢測到的信號即為基線。⑵保留值

①時間表示的保留值

保留時間（tR）：組分從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)濃度極大值時所需的時間；（動畫）