無分-化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡

第三章化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡

化學(xué)平衡移動化學(xué)反應(yīng)速率本章學(xué)習(xí)重點：1.化學(xué)反應(yīng)速率表示方法；2.質(zhì)量作用定律；3.Arrhenius（阿倫尼烏斯）公式；4.標準平衡常數(shù)；5.化學(xué)平衡的計算。本章學(xué)習(xí)難點：1.質(zhì)量作用定律；2.Arrhenius公式的應(yīng)用；3.化學(xué)反應(yīng)等溫方程的應(yīng)用。

常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減小或生成物濃度的增加來表示?；瘜W(xué)反應(yīng)速率是在一定條件下反應(yīng)物或生成物濃度隨時間的變化率。單位:

mol·L-1·s-11.定義：化學(xué)反應(yīng)速率3.1化學(xué)反應(yīng)速率在眾多的化學(xué)反應(yīng)中，化學(xué)反應(yīng)的快慢千差萬別，有的反應(yīng)能在瞬間完成(例如火藥的爆炸、酸堿的中和)。有的需要幾小時、幾天才能完成(例如某些有機化學(xué)反應(yīng))。更有甚者，有的則需幾千萬年甚至上億年才能完成(例如煤和石油的形成)?；瘜W(xué)中用化學(xué)反應(yīng)速率表達化學(xué)反應(yīng)的快慢?；瘜W(xué)反應(yīng)速率用符號“υ”表示。

反應(yīng)速率又分為平均速率（平均比率）和瞬時速率（瞬間比率）兩種表示方法。3.1.1平均速率(averagerate)對化學(xué)反應(yīng)，在定容的條件下，單位時間內(nèi)反應(yīng)物的減少或生成物的增加單位：mol.L-1.時間-1以0.8mol.L-1H2O2在I－作用下分解反應(yīng)為例：20min后

0.8000

0.400.400.20對于任意一反應(yīng)

它的平均反應(yīng)速率可以表示為：

3.2瞬時速率(instantaneousrate)定義：反應(yīng)過程中反應(yīng)物或生成物的濃度對時間的變化率。反應(yīng)剛開始時速率大,然后不斷減小，故瞬時速率體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實際情況。反應(yīng)速率表示為

對于任意反應(yīng)

aA+dDgG+hH-例1：反應(yīng)CO+NO2=CO2+NO在673K時，測得CO的濃度變化的實驗數(shù)據(jù)如下t102030400.020.040.060.08CBCA求該反應(yīng)在10秒時的反應(yīng)速率。0.100.0670.050.040.0330.017t/s010203040100

3.2化學(xué)反應(yīng)速率理論

（1）反應(yīng)物分子的相互碰撞是反應(yīng)進行的先決條件，反應(yīng)速率與碰撞頻率成正比。（2）不是分子間每一次碰撞都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只有能量足夠大的“分子對”相碰才是有效碰撞。（3）分子碰撞時必須處于有利方位才能發(fā)生有效碰撞。

只有極少數(shù)活化分子的碰撞才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，稱“有效碰撞”；活化分子是反應(yīng)物分子中能量較高的分子，其比例很??；3.2.1有效碰撞理論理論要點：有效碰撞：能發(fā)生反應(yīng)的碰撞活化分子：具有較大的動能并且能發(fā)生有效碰撞的分子活化能：活化分子所具有的最低能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差其他條件相同時，活化能越低的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率越高。Ea=E(最低)-

E(平)

活化能是化學(xué)反應(yīng)的“能壘”，Ea越高，反應(yīng)越慢；Ea越低，反應(yīng)越快。Ea可以通過實驗測定。平ECE活E分子分數(shù)%分子的能量分布曲線0活化分子過渡態(tài)理論A+B-C→[A‥·B‥·C]*→A-B+C反應(yīng)物(始態(tài))活化絡(luò)合物(過渡態(tài))產(chǎn)物(終態(tài))20世紀30年代由艾林（Eyring）和佩爾采（Pelzer）等人提出。例如：理論要點：化學(xué)反應(yīng)不是通過簡單碰撞生成產(chǎn)物，而是經(jīng)過一個由反應(yīng)物分子以一定構(gòu)型而存在的過渡態(tài)。過渡態(tài)的能量較高，處于過渡態(tài)的分子叫做活化絡(luò)合物（過渡態(tài)分子）。3.3化學(xué)反應(yīng)速率的影響3.3.1濃度對反應(yīng)速率的影響3.3.2溫度對反應(yīng)速率的影響3.3.3催化劑對反應(yīng)速率的影響3.3.1濃度對反應(yīng)速率的影響

非基元反應(yīng)（復(fù)雜反應(yīng)）：由二個或以上基元反應(yīng)組成

①I2

2I

②H2+2I2HI快慢CO+NO2CO2+NO

2NO22NO+O2I2+H22HI基元反應(yīng)(簡單反應(yīng)):反應(yīng)物經(jīng)一步作用直接轉(zhuǎn)化為生成物的反應(yīng)一反應(yīng)機理反應(yīng)機理（反應(yīng)歷程）化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的由一個或幾個基元步驟組成的具體途徑

2N2O54NO2+O2(1)N2O5

N2O3+O2

慢

(2)N2O3NO2+NO快

(3)NO+N2O53NO2快定（限）速步驟：在連續(xù)反應(yīng)中（非基元反應(yīng)）,反應(yīng)速率最慢的那一步基元反應(yīng)在一定溫度下,對某一基元反應(yīng),其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度系數(shù)方次(以化學(xué)方程式中該物質(zhì)的計量數(shù)為指數(shù))的乘積成正比。二、質(zhì)量作用定律

——只適用于基元反應(yīng)例2NO22NO+O2對于任一基元反應(yīng)：υ=kca(A)cd(D)

k稱為速率常數(shù)

aA+dDgG+hH基元反應(yīng)的速率方程：υ=kc2(NO2)υ=kc(A)cβ(D)※

=a；β=d基元反應(yīng)2.非基元反應(yīng)的速率方程

—同基元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)

1質(zhì)量作用定律只適于基元反應(yīng)對于復(fù)雜反應(yīng)：a.若已知反應(yīng)機理，可根據(jù)定速步驟書寫速率方程式.

2NO(g)+Br2(g)=2NOBr(g)(1)NO+Br2=NOBr2

(慢)(2)NOBr2+NO=2NOBr

(快)則速率方程為：

υ=kc(NO)c(Br2)反應(yīng)機理為：b.根據(jù)實驗數(shù)據(jù)來設(shè)定并求解速率方程（求指數(shù)）⑵k的大小由反應(yīng)物的本性決定，與反應(yīng)物的濃度無關(guān)⑶T一定,k一定，故k為一定溫度時的特征常數(shù)。⑷改變溫度或使用催化劑，k值會變。⑸相同條件下,k值越大，反應(yīng)速率越快。

2速率常數(shù)k

υ=kca(A)cd(D)⑴k在數(shù)值上等于反應(yīng)物濃度均為1mol.L-1時的反應(yīng)速率3書寫速率方程式時注意：①若反應(yīng)物是氣體，可用氣體分壓代替濃度，

②若反應(yīng)物中有固體或純液體，則其濃度不列入方程式。

C(s)+O2(g)═CO2(g)

υ

=k

C(O2)2NO22NO+O2υ=kc

a(A)cd(D)三、反應(yīng)級數(shù)

速率方程式中，某反應(yīng)物濃度的方次，稱為該反應(yīng)物的級數(shù)a—反應(yīng)物A的級數(shù),

d—反應(yīng)物D的級數(shù)各反應(yīng)物濃度方次之和稱為該反應(yīng)的級數(shù)。a+d—反應(yīng)級數(shù)1.基元反應(yīng)中反應(yīng)物的級數(shù)與其計量系數(shù)一致2.而非基元反應(yīng)則可能不同，反應(yīng)級數(shù)是由實驗測定的。3.反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零。反應(yīng)級數(shù)的特征

u=k

零級反應(yīng)

u=kc(A)

一級反應(yīng)u=kc(A)c(D)二級反應(yīng),對A和D各為一級

u=kc2(A)c(D)三級反應(yīng)，對A為二級，對D為一級

u=kc-2(A)c(D)負一級反應(yīng)

u=kc1/2(A)c(D)1.5級反應(yīng)u=kc(A)c(D)/[1-c1/2(D)]無簡單級數(shù)4.反應(yīng)級數(shù)隨實驗條件改變而改變H2O較少時，

υ=k

c(CH3COOC2H5)c(H2O)

二級反應(yīng)H2O較多時，

υ=kc(CH3COOC2H5)

一級反應(yīng)

級數(shù)k的量綱

零級濃度.時間-1一級時間-1二級濃度-1.時間-1三級濃度-2.時間-1速率常數(shù)k的量綱與反應(yīng)的級數(shù)有關(guān)，一般表示為Ln-1.mol1-n.s-1

例2:有一化學(xué)反應(yīng):

aA+bB=gG,

在298K時將A、B溶液按不同比例混合, 得到下列實驗數(shù)據(jù)：

c(A)(mol.L-1)0.100.200.10

c(B)

(mol.L-1)0.100.100.20

υ(mol.L-1.s-1)0.0120.0240.048

求該反應(yīng)的速率方程式和速率常數(shù)k.

解：設(shè)速率方程式為：∵當T相同時k相同(3)/(1):0.048/0.012=2d

b=20.048=k(0.1)c(0.2)d

(3)

0.024=k(0.2)c(0.1)d(2)

0.012=k(0.1)c(0.1)d

(1)

=kcc(A)cd(B)(2)/(1):0.024/0.012=2c

a=1

故速率方程式為：υ=kc

(A)c2(B)k=0.012/(0.1)

(0.1)2=12L2.mol-2.s-1∴求速率方程實際是求指數(shù)注意：如果根據(jù)實驗數(shù)據(jù)或反應(yīng)機理推出的速率方程式與反應(yīng)式中系數(shù)恰好一致,并不說明該反應(yīng)一定是基元反應(yīng).

3.3.2溫度對反應(yīng)速率的影響

一、范特霍夫(Van，tHoff)規(guī)則：

一般情況下，溫度每升高10℃，反應(yīng)速率提高2~4倍。k：速率常數(shù)r：常數(shù)2~4之間例3：某反應(yīng)在30℃及40℃的反應(yīng)速率常數(shù)分別為3.510-5mol-1·L·S-1和9.4210-5mol-1·L·S-1。根據(jù)Van’t

Hoff規(guī)則，估算60℃時的速率常數(shù)。解:

二.阿侖尼烏斯（Arrhenius）公式或A：指前因子

Ea：活化能溫度(T)與反應(yīng)速率(k)的關(guān)系的經(jīng)驗公式:lnk與1/T之間具有線性關(guān)系,斜率為-(2)當溫度一定時，活化能Ea大的反應(yīng)，k值小，活化能Ea小的反應(yīng)，k值大。

(1)溫度對反應(yīng)速率的影響,主要影響速率常數(shù)k,當反應(yīng)的Ea一定時，升高溫度，k值增大，反應(yīng)速率增加溫度(T)與反應(yīng)速率(k)的關(guān)系(2)-(1)或假設(shè)：某反應(yīng)由T1變?yōu)門2，則k1變?yōu)閗2

解：根據(jù)Arrhenius公式得:

例4.已知某反應(yīng)在35℃時的反應(yīng)速率比25℃時快兩倍,試求該反應(yīng)的活化能.注意：Ea和R的單位,R=8.314J·K-1·mol-1

活化能

反應(yīng)體系中能量較高且能發(fā)生反應(yīng)的分子稱為活化分子，

活化能Ea=E0-E平活化分子的最低能量與體系中分子的平均能量之差稱為活化能Ea?；罨軞怏w分子能量分布示意圖3.3.3催化劑

catalyst一.催化劑和催化作用

催化劑改變反應(yīng)速率的作用，稱為

催化作用。能改變反應(yīng)速率而其本身的數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)基本不變的物質(zhì)，稱為催化劑。

正催化劑：能加快反應(yīng)速率的催化劑負催化劑：能減慢反應(yīng)速率的催化劑二.催化劑的特點1.降低反應(yīng)的活化能:催化劑能加快反應(yīng)速率是由于催化劑改變了反應(yīng)歷程。

2.催化劑只能加速熱力學(xué)上可能進行的反應(yīng)，催化劑不能改變反應(yīng)的自發(fā)性。

催化劑Ｅa(kJ·mol-1）相對反應(yīng)速率無75.31I-56.52.0×103

Pt49.04.1×104

酶86.3×1011過氧化氫分解反應(yīng)的活化能3.催化劑同時改變正、逆反應(yīng)的速率?？s短達到平衡所需的時間。催化劑不改變化學(xué)平衡狀態(tài).4.催化劑有選擇性。5.在催化劑或反應(yīng)體系中加入少量雜質(zhì)常?？梢詮娏业挠绊懘呋瘎┑淖饔茫@些雜質(zhì)起助催化劑、抑制劑或毒物的作用。

三.催化劑的分類均相催化多相催化酶催化催化劑—催化劑與反應(yīng)物處于同相—催化劑與反應(yīng)物處于不同相—一種特殊的生物催化劑

均相多相NOI-Mn2+PtFeN2（g）+3H2（g）2NH3（g）2KMnO4+3H2SO4+5H2O22MnSO4+K2SO4+5O2+8H2O2H2O2（l）2H2O（l）+O2（g）2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)H2（g）+1/2O2（g）H2O（l）

酶作為生物體內(nèi)一種特殊的催化劑，除上述特點外，還具有以下特異性：

（1）催化效率高（2）反應(yīng)條件溫和（3）高度選擇性1.T升高，反應(yīng)體系能量增大，活化分子的數(shù)量增加，活化分子所占的百分數(shù)增大,因而反應(yīng)速率加快。2.濃度增大，活化分子的數(shù)量增加，活化分子的百分數(shù)不變，反應(yīng)速率加快3.加入催化劑:改變反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)的活化能,活化分子百分數(shù)增大,反應(yīng)速率加快。

而c、T、催化劑是影響化學(xué)反應(yīng)速率的外因活化能是影響化學(xué)反應(yīng)速率的內(nèi)因總結(jié)1質(zhì)量作用定律只適用于()

A可逆反應(yīng)B不可逆反應(yīng)C基元反應(yīng)D復(fù)雜反應(yīng)2可能影響速率常數(shù)k值大小的因素是（）A減少生成物的濃度B增加體系的壓力C增加反應(yīng)物的濃度D升溫和加入催化劑3溫度一定時，A和B兩種氣體發(fā)生反應(yīng)，c(A)增加一倍時，反應(yīng)速率增加100%；c(B)增加一倍時，反應(yīng)速率增加300%，該反應(yīng)的速率方程式為（）AV=kc(A)c(B)BV=kc2(A)c(B)CV=kc(A)c2(B)D以上都不對CDC

則此反應(yīng)為（復(fù)雜）反應(yīng)，此兩步反應(yīng)均為（基元）反應(yīng)，而反應(yīng)1稱總反應(yīng)的（限速步驟），總反應(yīng)的速率方程為（v=kv(NO)2v(H2)），此反應(yīng)為（3）級反應(yīng)1、某反應(yīng)的速率常數(shù)為2.15mol－2.L2.min－1,該反應(yīng)為（）級反應(yīng)2、分步完成的反應(yīng)，其反應(yīng)速度取決于（）3.4.1可逆反應(yīng)3.4.2化學(xué)平衡的特征3.4.3平衡常數(shù)3.4化學(xué)平衡與平衡常數(shù)3.4.1可逆反應(yīng)不能單向進行到底。

在同一條件下既能正向進行,又能逆1.定義:2.特點：向進行的反應(yīng)。(合成氨、碘化氫分解)CO（g）+H2O（g）H2（g）+CO2（g）

在高溫下CO與H2O能反應(yīng)生成H2和CO2，同時H2與CO2也能反應(yīng)生成CO和H2O。對這樣的反應(yīng)，為強調(diào)可逆性，在反應(yīng)式中常用

代替等號。正反應(yīng)：從左往右進行的反應(yīng)逆反應(yīng)：從右往左進行的反應(yīng)3.4.2化學(xué)平衡的特征1.定義：在一定溫度下,化學(xué)反應(yīng)的正、逆反應(yīng)速率相等時體系所處的狀態(tài)稱為化學(xué)平衡。2.特征：①前提定溫條件下，封閉體系中的可逆反應(yīng)②條件

υ正=υ逆

(?rGm=0)（等）③標志

平衡狀態(tài)是可逆反應(yīng)所能達到的最大限度狀態(tài)（動、定）④化學(xué)平衡是可以移動的（變）逆、等、動、定、變3.4.3化學(xué)平衡常數(shù)

一

在一定溫度下達平衡時，各生成物的平衡濃度(分壓)以化學(xué)計量數(shù)為方次的乘積，與各反應(yīng)物的平衡濃度(分壓)以化學(xué)計量數(shù)為方次的乘積之比為一個常數(shù)。此常數(shù)為稱為平衡常數(shù)（經(jīng)驗常數(shù)）Kc為濃度平衡常數(shù)；由上式可見，Kc值越大，表明反應(yīng)在平衡時生成物濃度的乘積越大，反應(yīng)物濃度的乘積越小，所以反應(yīng)進行的程度越高。

aA+dDgG+hH●書寫和應(yīng)用平衡常數(shù)的幾點說明：

①K式中各物質(zhì)的濃度(分壓)均為平衡濃度(分壓)②純固體與純液態(tài)及水溶液中參加反應(yīng)的水的濃度在平衡常數(shù)表達式中不出現(xiàn)；但非水溶液中水的濃度要寫入平衡常數(shù)表達式中

例：Ca2CO3(s)＝CaO+CO2

例例顯然:K1≠K2

K1=(K2)21/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)③K式與反應(yīng)方程式的書寫有關(guān)

體系中有二個或二個以上平衡同時存在，稱為多重平衡體系

2C+O22CO

2CO+O22CO2C

+O2CO2

④多重平衡規(guī)則:a.多重平衡

解：K3=(K2)2/K1=1.2×1090若一個反應(yīng)是幾個反應(yīng)的和(差)，則該反應(yīng)b.多重平衡規(guī)則：例.(1)2C+O22CO

K1=1.6×1048

(2)C+O2CO2

K2=1.4×1069

求2CO+O22CO2

K3的標準平衡常數(shù)就等于這幾個平衡的標準平衡常數(shù)的積(商)。方程(3)=方程(2)–方程(1)多重平衡原理：

例⑴2NO2N2O4

ΔrGmθ⑴K1⑵2NO+O2N2O4

ΔrGmθ⑵

K2

求⑶2NO+O22NO2ΔrGmθ⑶K3

例(1)K1(2)K2(3)K3(3)=(1)+(2)K3=k1k28某溫度時反應(yīng)①②③的平衡常數(shù)分別為K1、K2、K3，則反應(yīng)④的K值為()①CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(l)②CoO(s)+CO(g)=Co(s)+CO2(g)③2H2O(g)=2H2O(l)④CoO(s)+H2(g)=Co(s)+H2O(g)A.K1+K2-2K3

B.K1+K2-1/2K3C.K1K2/(K3)

1/2

D.K1K2/(K3)2

C

一定溫度下化學(xué)反應(yīng)達平衡時，各生成物的平衡濃度(分壓)以化學(xué)計量數(shù)為方次的乘積，與各反應(yīng)物的平衡濃度(分壓)以化學(xué)計量數(shù)為方次的乘積之比為一個常數(shù)。平衡常數(shù)用Kθ表示二標準平衡常數(shù)1.表達式：

⑴氣相可逆反應(yīng)：

—平衡時相對分壓νB=-a-d+g+h100kPa連乘符號標準平衡常數(shù)aA+dDgG+hH⑵液相可逆反應(yīng)：cθ=1mol.L-1

νB=-a-d+g+h

—平衡時相對濃度⑶多相可逆反應(yīng)：Fe(s)+2HCl(aq)FeCl2(aq)+H2(g)②Kθ是可逆反應(yīng)進行程度的標志，Kθ值越大,平衡時產(chǎn)物濃度或分壓越大，反應(yīng)越完全。①

Kθ是化學(xué)平衡特征常數(shù),其值的大小只

受T的影響，與起始濃度或分壓無關(guān)2.Kθ的物理意義③判斷反應(yīng)進行的方向三反應(yīng)商 Q 1定義

反應(yīng)開始時的生成物活度冪與反應(yīng)物活度冪的乘積之比。2活度理想氣體的活度λ=P/Pθ理想溶液的活度λ=C/CθaA+dDgG+hH⑴氣相可逆反應(yīng)：

⑵液相可逆反應(yīng)：①Kθ=Qθ反應(yīng)處于平衡②Kθ>Qθ反應(yīng)正方向進行③Kθ<Qθ反應(yīng)向逆方向進行3有關(guān)化學(xué)平衡的計算

例12.在585K和總壓為100kPa時,有56.4%NOCl（g）按下式分解：2NOCl（g）2NO(g)+Cl2(g)若未分解時NOCl的量為1mol。計算（1）平衡時各組分的物質(zhì)的量；（2）各組分的平衡分壓；（3）該溫度時的Kθ。2NOCl（g）2NO（g）+Cl2（g）n始

1.000n平n總

0.436+0.56+0.282=1.282Pi（平）例13.在713.5K時.測得H2+I2=2HI的標準平衡常數(shù)為49.0,設(shè)H2和I2在開始時物質(zhì)的量均為1mol，求反應(yīng)達到平衡時，這三種物質(zhì)的物質(zhì)的量和I2的轉(zhuǎn)化率是多少？

設(shè)反應(yīng)容器的體積一定時，消耗

n(H2)為xmol解：n平(mol)1–x1–x2x由H2(g)+I2(g)2HI(g)

n始(mol)110

平衡時所消耗H2物質(zhì)的量=I2的物質(zhì)的量平衡時剩余的H2和I2的物質(zhì)的量I2的轉(zhuǎn)化率

n(H2)=n(I2)=1-0.778=0.222(mol)(I2)=n(HI)=2×0.778=1.556(mol)化學(xué)平衡計算注意以下幾點：1.平衡常數(shù)表示式書寫要正確2.注意平衡時物質(zhì)的濃度or分壓的計算3.不能用反應(yīng)物的起始濃度直接寫出生成物的平衡濃度，但可由生成物的平衡濃度按反應(yīng)式的計量數(shù)找出反應(yīng)物的消耗濃度。4.溫度不變時,一定的化學(xué)反應(yīng)Kθ不變。5.充分利用理想氣體定律(分壓定律)，

PV=nRT3-5化學(xué)平衡的移動

條件改變時，反應(yīng)體系由一種平衡態(tài)轉(zhuǎn)變到新平衡狀態(tài)的過程。一、濃度對化學(xué)平衡的影響c反應(yīng)物,或c產(chǎn)物

Q,則平衡正向移動c反應(yīng)物或c產(chǎn)物,

Q,則平衡逆向移動二.壓力對化學(xué)平衡的影響壓力改變對沒有氣體參加的固相或液相的平衡幾乎沒有影響

對于有氣體參加的可逆反應(yīng)，在定溫條件下，改變體系的總壓力，則可能

使化學(xué)平衡發(fā)生移動

①對B(g)=0的反應(yīng),總壓改變,平衡不移動②對B(g)0的反應(yīng),總壓改變,平衡發(fā)生移動A.增大總壓,平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動B.減小總