無分-化學反應速率與化學平衡

第三章化學反應速率與化學平衡

化學平衡移動化學反應速率本章學習重點：1.化學反應速率表示方法；2.質(zhì)量作用定律；3.Arrhenius（阿倫尼烏斯）公式；4.標準平衡常數(shù)；5.化學平衡的計算。本章學習難點：1.質(zhì)量作用定律；2.Arrhenius公式的應用；3.化學反應等溫方程的應用。

常用單位時間內(nèi)反應物濃度的減小或生成物濃度的增加來表示?；瘜W反應速率是在一定條件下反應物或生成物濃度隨時間的變化率。單位:

mol·L-1·s-11.定義：化學反應速率3.1化學反應速率在眾多的化學反應中，化學反應的快慢千差萬別，有的反應能在瞬間完成(例如火藥的爆炸、酸堿的中和)。有的需要幾小時、幾天才能完成(例如某些有機化學反應)。更有甚者，有的則需幾千萬年甚至上億年才能完成(例如煤和石油的形成)。化學中用化學反應速率表達化學反應的快慢?；瘜W反應速率用符號“υ”表示。

反應速率又分為平均速率（平均比率）和瞬時速率（瞬間比率）兩種表示方法。3.1.1平均速率(averagerate)對化學反應，在定容的條件下，單位時間內(nèi)反應物的減少或生成物的增加單位：mol.L-1.時間-1以0.8mol.L-1H2O2在I－作用下分解反應為例：20min后

0.8000

0.400.400.20對于任意一反應

它的平均反應速率可以表示為：

3.2瞬時速率(instantaneousrate)定義：反應過程中反應物或生成物的濃度對時間的變化率。反應剛開始時速率大,然后不斷減小，故瞬時速率體現(xiàn)了反應速率變化的實際情況。反應速率表示為

對于任意反應

aA+dDgG+hH-例1：反應CO+NO2=CO2+NO在673K時，測得CO的濃度變化的實驗數(shù)據(jù)如下t102030400.020.040.060.08CBCA求該反應在10秒時的反應速率。0.100.0670.050.040.0330.017t/s010203040100

3.2化學反應速率理論

（1）反應物分子的相互碰撞是反應進行的先決條件，反應速率與碰撞頻率成正比。（2）不是分子間每一次碰撞都能發(fā)生化學反應，只有能量足夠大的“分子對”相碰才是有效碰撞。（3）分子碰撞時必須處于有利方位才能發(fā)生有效碰撞。

只有極少數(shù)活化分子的碰撞才能發(fā)生化學反應，稱“有效碰撞”；活化分子是反應物分子中能量較高的分子，其比例很?。?.2.1有效碰撞理論理論要點：有效碰撞：能發(fā)生反應的碰撞活化分子：具有較大的動能并且能發(fā)生有效碰撞的分子活化能：活化分子所具有的最低能量與反應物分子的平均能量之差其他條件相同時，活化能越低的化學反應，反應速率越高。Ea=E(最低)-

E(平)

活化能是化學反應的“能壘”，Ea越高，反應越慢；Ea越低，反應越快。Ea可以通過實驗測定。平ECE活E分子分數(shù)%分子的能量分布曲線0活化分子過渡態(tài)理論A+B-C→[A‥·B‥·C]*→A-B+C反應物(始態(tài))活化絡合物(過渡態(tài))產(chǎn)物(終態(tài))20世紀30年代由艾林（Eyring）和佩爾采（Pelzer）等人提出。例如：理論要點：化學反應不是通過簡單碰撞生成產(chǎn)物，而是經(jīng)過一個由反應物分子以一定構型而存在的過渡態(tài)。過渡態(tài)的能量較高，處于過渡態(tài)的分子叫做活化絡合物（過渡態(tài)分子）。3.3化學反應速率的影響3.3.1濃度對反應速率的影響3.3.2溫度對反應速率的影響3.3.3催化劑對反應速率的影響3.3.1濃度對反應速率的影響

非基元反應（復雜反應）：由二個或以上基元反應組成

①I2

2I

②H2+2I2HI快慢CO+NO2CO2+NO

2NO22NO+O2I2+H22HI基元反應(簡單反應):反應物經(jīng)一步作用直接轉(zhuǎn)化為生成物的反應一反應機理反應機理（反應歷程）化學反應所經(jīng)歷的由一個或幾個基元步驟組成的具體途徑

2N2O54NO2+O2(1)N2O5

N2O3+O2

慢

(2)N2O3NO2+NO快

(3)NO+N2O53NO2快定（限）速步驟：在連續(xù)反應中（非基元反應）,反應速率最慢的那一步基元反應在一定溫度下,對某一基元反應,其反應速率與各反應物濃度系數(shù)方次(以化學方程式中該物質(zhì)的計量數(shù)為指數(shù))的乘積成正比。二、質(zhì)量作用定律

——只適用于基元反應例2NO22NO+O2對于任一基元反應：υ=kca(A)cd(D)

k稱為速率常數(shù)

aA+dDgG+hH基元反應的速率方程：υ=kc2(NO2)υ=kc(A)cβ(D)※

=a；β=d基元反應2.非基元反應的速率方程

—同基元反應的速率方程質(zhì)量作用定律只適用于基元反應

1質(zhì)量作用定律只適于基元反應對于復雜反應：a.若已知反應機理，可根據(jù)定速步驟書寫速率方程式.

2NO(g)+Br2(g)=2NOBr(g)(1)NO+Br2=NOBr2

(慢)(2)NOBr2+NO=2NOBr

(快)則速率方程為：

υ=kc(NO)c(Br2)反應機理為：b.根據(jù)實驗數(shù)據(jù)來設定并求解速率方程（求指數(shù)）⑵k的大小由反應物的本性決定，與反應物的濃度無關⑶T一定,k一定，故k為一定溫度時的特征常數(shù)。⑷改變溫度或使用催化劑，k值會變。⑸相同條件下,k值越大，反應速率越快。

2速率常數(shù)k

υ=kca(A)cd(D)⑴k在數(shù)值上等于反應物濃度均為1mol.L-1時的反應速率3書寫速率方程式時注意：①若反應物是氣體，可用氣體分壓代替濃度，

②若反應物中有固體或純液體，則其濃度不列入方程式。

C(s)+O2(g)═CO2(g)

υ

=k

C(O2)2NO22NO+O2υ=kc

a(A)cd(D)三、反應級數(shù)

速率方程式中，某反應物濃度的方次，稱為該反應物的級數(shù)a—反應物A的級數(shù),

d—反應物D的級數(shù)各反應物濃度方次之和稱為該反應的級數(shù)。a+d—反應級數(shù)1.基元反應中反應物的級數(shù)與其計量系數(shù)一致2.而非基元反應則可能不同，反應級數(shù)是由實驗測定的。3.反應級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零。反應級數(shù)的特征

u=k

零級反應

u=kc(A)

一級反應u=kc(A)c(D)二級反應,對A和D各為一級

u=kc2(A)c(D)三級反應，對A為二級，對D為一級

u=kc-2(A)c(D)負一級反應

u=kc1/2(A)c(D)1.5級反應u=kc(A)c(D)/[1-c1/2(D)]無簡單級數(shù)4.反應級數(shù)隨實驗條件改變而改變H2O較少時，

υ=k

c(CH3COOC2H5)c(H2O)

二級反應H2O較多時，

υ=kc(CH3COOC2H5)

一級反應

級數(shù)k的量綱

零級濃度.時間-1一級時間-1二級濃度-1.時間-1三級濃度-2.時間-1速率常數(shù)k的量綱與反應的級數(shù)有關，一般表示為Ln-1.mol1-n.s-1

例2:有一化學反應:

aA+bB=gG,

在298K時將A、B溶液按不同比例混合, 得到下列實驗數(shù)據(jù)：

c(A)(mol.L-1)0.100.200.10

c(B)

(mol.L-1)0.100.100.20

υ(mol.L-1.s-1)0.0120.0240.048

求該反應的速率方程式和速率常數(shù)k.

解：設速率方程式為：∵當T相同時k相同(3)/(1):0.048/0.012=2d

b=20.048=k(0.1)c(0.2)d

(3)

0.024=k(0.2)c(0.1)d(2)

0.012=k(0.1)c(0.1)d

(1)

=kcc(A)cd(B)(2)/(1):0.024/0.012=2c

a=1

故速率方程式為：υ=kc

(A)c2(B)k=0.012/(0.1)

(0.1)2=12L2.mol-2.s-1∴求速率方程實際是求指數(shù)注意：如果根據(jù)實驗數(shù)據(jù)或反應機理推出的速率方程式與反應式中系數(shù)恰好一致,并不說明該反應一定是基元反應.

3.3.2溫度對反應速率的影響

一、范特霍夫(Van，tHoff)規(guī)則：

一般情況下，溫度每升高10℃，反應速率提高2~4倍。k：速率常數(shù)r：常數(shù)2~4之間例3：某反應在30℃及40℃的反應速率常數(shù)分別為3.510-5mol-1·L·S-1和9.4210-5mol-1·L·S-1。根據(jù)Van’t

Hoff規(guī)則，估算60℃時的速率常數(shù)。解:

二.阿侖尼烏斯（Arrhenius）公式或A：指前因子

Ea：活化能溫度(T)與反應速率(k)的關系的經(jīng)驗公式:lnk與1/T之間具有線性關系,斜率為-(2)當溫度一定時，活化能Ea大的反應，k值小，活化能Ea小的反應，k值大。

(1)溫度對反應速率的影響,主要影響速率常數(shù)k,當反應的Ea一定時，升高溫度，k值增大，反應速率增加溫度(T)與反應速率(k)的關系(2)-(1)或假設：某反應由T1變?yōu)門2，則k1變?yōu)閗2

解：根據(jù)Arrhenius公式得:

例4.已知某反應在35℃時的反應速率比25℃時快兩倍,試求該反應的活化能.注意：Ea和R的單位,R=8.314J·K-1·mol-1

活化能

反應體系中能量較高且能發(fā)生反應的分子稱為活化分子，

活化能Ea=E0-E平活化分子的最低能量與體系中分子的平均能量之差稱為活化能Ea。活化能氣體分子能量分布示意圖3.3.3催化劑

catalyst一.催化劑和催化作用

催化劑改變反應速率的作用，稱為

催化作用。能改變反應速率而其本身的數(shù)量和化學性質(zhì)基本不變的物質(zhì)，稱為催化劑。

正催化劑：能加快反應速率的催化劑負催化劑：能減慢反應速率的催化劑二.催化劑的特點1.降低反應的活化能:催化劑能加快反應速率是由于催化劑改變了反應歷程。

2.催化劑只能加速熱力學上可能進行的反應，催化劑不能改變反應的自發(fā)性。

催化劑Ｅa(kJ·mol-1）相對反應速率無75.31I-56.52.0×103

Pt49.04.1×104

酶86.3×1011過氧化氫分解反應的活化能3.催化劑同時改變正、逆反應的速率?？s短達到平衡所需的時間。催化劑不改變化學平衡狀態(tài).4.催化劑有選擇性。5.在催化劑或反應體系中加入少量雜質(zhì)常?？梢詮娏业挠绊懘呋瘎┑淖饔茫@些雜質(zhì)起助催化劑、抑制劑或毒物的作用。

三.催化劑的分類均相催化多相催化酶催化催化劑—催化劑與反應物處于同相—催化劑與反應物處于不同相—一種特殊的生物催化劑

均相多相NOI-Mn2+PtFeN2（g）+3H2（g）2NH3（g）2KMnO4+3H2SO4+5H2O22MnSO4+K2SO4+5O2+8H2O2H2O2（l）2H2O（l）+O2（g）2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)H2（g）+1/2O2（g）H2O（l）

酶作為生物體內(nèi)一種特殊的催化劑，除上述特點外，還具有以下特異性：

（1）催化效率高（2）反應條件溫和（3）高度選擇性1.T升高，反應體系能量增大，活化分子的數(shù)量增加，活化分子所占的百分數(shù)增大,因而反應速率加快。2.濃度增大，活化分子的數(shù)量增加，活化分子的百分數(shù)不變，反應速率加快3.加入催化劑:改變反應歷程，降低反應的活化能,活化分子百分數(shù)增大,反應速率加快。

而c、T、催化劑是影響化學反應速率的外因活化能是影響化學反應速率的內(nèi)因總結1質(zhì)量作用定律只適用于()

A可逆反應B不可逆反應C基元反應D復雜反應2可能影響速率常數(shù)k值大小的因素是（）A減少生成物的濃度B增加體系的壓力C增加反應物的濃度D升溫和加入催化劑3溫度一定時，A和B兩種氣體發(fā)生反應，c(A)增加一倍時，反應速率增加100%；c(B)增加一倍時，反應速率增加300%，該反應的速率方程式為（）AV=kc(A)c(B)BV=kc2(A)c(B)CV=kc(A)c2(B)D以上都不對CDC

則此反應為（復雜）反應，此兩步反應均為（基元）反應，而反應1稱總反應的（限速步驟），總反應的速率方程為（v=kv(NO)2v(H2)），此反應為（3）級反應1、某反應的速率常數(shù)為2.15mol－2.L2.min－1,該反應為（）級反應2、分步完成的反應，其反應速度取決于（）3.4.1可逆反應3.4.2化學平衡的特征3.4.3平衡常數(shù)3.4化學平衡與平衡常數(shù)3.4.1可逆反應不能單向進行到底。

在同一條件下既能正向進行,又能逆1.定義:2.特點：向進行的反應。(合成氨、碘化氫分解)CO（g）+H2O（g）H2（g）+CO2（g）

在高溫下CO與H2O能反應生成H2和CO2，同時H2與CO2也能反應生成CO和H2O。對這樣的反應，為強調(diào)可逆性，在反應式中常用

代替等號。正反應：從左往右進行的反應逆反應：從右往左進行的反應3.4.2化學平衡的特征1.定義：在一定溫度下,化學反應的正、逆反應速率相等時體系所處的狀態(tài)稱為化學平衡。2.特征：①前提定溫條件下，封閉體系中的可逆反應②條件

υ正=υ逆

(?rGm=0)（等）③標志

平衡狀態(tài)是可逆反應所能達到的最大限度狀態(tài)（動、定）④化學平衡是可以移動的（變）逆、等、動、定、變3.4.3化學平衡常數(shù)

一

在一定溫度下達平衡時，各生成物的平衡濃度(分壓)以化學計量數(shù)為方次的乘積，與各反應物的平衡濃度(分壓)以化學計量數(shù)為方次的乘積之比為一個常數(shù)。此常數(shù)為稱為平衡常數(shù)（經(jīng)驗常數(shù)）Kc為濃度平衡常數(shù)；由上式可見，Kc值越大，表明反應在平衡時生成物濃度的乘積越大，反應物濃度的乘積越小，所以反應進行的程度越高。

aA+dDgG+hH●書寫和應用平衡常數(shù)的幾點說明：

①K式中各物質(zhì)的濃度(分壓)均為平衡濃度(分壓)②純固體與純液態(tài)及水溶液中參加反應的水的濃度在平衡常數(shù)表達式中不出現(xiàn)；但非水溶液中水的濃度要寫入平衡常數(shù)表達式中

例：Ca2CO3(s)＝CaO+CO2

例例顯然:K1≠K2

K1=(K2)21/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)③K式與反應方程式的書寫有關

體系中有二個或二個以上平衡同時存在，稱為多重平衡體系

2C+O22CO

2CO+O22CO2C

+O2CO2

④多重平衡規(guī)則:a.多重平衡

解：K3=(K2)2/K1=1.2×1090若一個反應是幾個反應的和(差)，則該反應b.多重平衡規(guī)則：例.(1)2C+O22CO

K1=1.6×1048

(2)C+O2CO2

K2=1.4×1069

求2CO+O22CO2

K3的標準平衡常數(shù)就等于這幾個平衡的標準平衡常數(shù)的積(商)。方程(3)=方程(2)–方程(1)多重平衡原理：

例⑴2NO2N2O4

ΔrGmθ⑴K1⑵2NO+O2N2O4

ΔrGmθ⑵

K2

求⑶2NO+O22NO2ΔrGmθ⑶K3

例(1)K1(2)K2(3)K3(3)=(1)+(2)K3=k1k28某溫度時反應①②③的平衡常數(shù)分別為K1、K2、K3，則反應④的K值為()①CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(l)②CoO(s)+CO(g)=Co(s)+CO2(g)③2H2O(g)=2H2O(l)④CoO(s)+H2(g)=Co(s)+H2O(g)A.K1+K2-2K3

B.K1+K2-1/2K3C.K1K2/(K3)

1/2

D.K1K2/(K3)2

C

一定溫度下化學反應達平衡時，各生成物的平衡濃度(分壓)以化學計量數(shù)為方次的乘積，與各反應物的平衡濃度(分壓)以化學計量數(shù)為方次的乘積之比為一個常數(shù)。平衡常數(shù)用Kθ表示二標準平衡常數(shù)1.表達式：

⑴氣相可逆反應：

—平衡時相對分壓νB=-a-d+g+h100kPa連乘符號標準平衡常數(shù)aA+dDgG+hH⑵液相可逆反應：cθ=1mol.L-1

νB=-a-d+g+h

—平衡時相對濃度⑶多相可逆反應：Fe(s)+2HCl(aq)FeCl2(aq)+H2(g)②Kθ是可逆反應進行程度的標志，Kθ值越大,平衡時產(chǎn)物濃度或分壓越大，反應越完全。①

Kθ是化學平衡特征常數(shù),其值的大小只

受T的影響，與起始濃度或分壓無關2.Kθ的物理意義③判斷反應進行的方向三反應商 Q 1定義

反應開始時的生成物活度冪與反應物活度冪的乘積之比。2活度理想氣體的活度λ=P/Pθ理想溶液的活度λ=C/CθaA+dDgG+hH⑴氣相可逆反應：

⑵液相可逆反應：①Kθ=Qθ反應處于平衡②Kθ>Qθ反應正方向進行③Kθ<Qθ反應向逆方向進行3有關化學平衡的計算

例12.在585K和總壓為100kPa時,有56.4%NOCl（g）按下式分解：2NOCl（g）2NO(g)+Cl2(g)若未分解時NOCl的量為1mol。計算（1）平衡時各組分的物質(zhì)的量；（2）各組分的平衡分壓；（3）該溫度時的Kθ。2NOCl（g）2NO（g）+Cl2（g）n始

1.000n平n總

0.436+0.56+0.282=1.282Pi（平）例13.在713.5K時.測得H2+I2=2HI的標準平衡常數(shù)為49.0,設H2和I2在開始時物質(zhì)的量均為1mol，求反應達到平衡時，這三種物質(zhì)的物質(zhì)的量和I2的轉(zhuǎn)化率是多少？

設反應容器的體積一定時，消耗

n(H2)為xmol解：n平(mol)1–x1–x2x由H2(g)+I2(g)2HI(g)

n始(mol)110

平衡時所消耗H2物質(zhì)的量=I2的物質(zhì)的量平衡時剩余的H2和I2的物質(zhì)的量I2的轉(zhuǎn)化率

n(H2)=n(I2)=1-0.778=0.222(mol)(I2)=n(HI)=2×0.778=1.556(mol)化學平衡計算注意以下幾點：1.平衡常數(shù)表示式書寫要正確2.注意平衡時物質(zhì)的濃度or分壓的計算3.不能用反應物的起始濃度直接寫出生成物的平衡濃度，但可由生成物的平衡濃度按反應式的計量數(shù)找出反應物的消耗濃度。4.溫度不變時,一定的化學反應Kθ不變。5.充分利用理想氣體定律(分壓定律)，

PV=nRT3-5化學平衡的移動

條件改變時，反應體系由一種平衡態(tài)轉(zhuǎn)變到新平衡狀態(tài)的過程。一、濃度對化學平衡的影響c反應物,或c產(chǎn)物

Q,則平衡正向移動c反應物或c產(chǎn)物,

Q,則平衡逆向移動二.壓力對化學平衡的影響壓力改變對沒有氣體參加的固相或液相的平衡幾乎沒有影響

對于有氣體參加的可逆反應，在定溫條件下，改變體系的總壓力，則可能

使化學平衡發(fā)生移動

①對B(g)=0的反應,總壓改變,平衡不移動②對B(g)0的反應,總壓改變,平衡發(fā)生移動A.增大總壓,平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動B.減小總