北京化工大學(xué)物理化學(xué)(10年)

物理化學(xué)PhysicalChemistry白守禮（教授）北京化工大學(xué)理學(xué)院自我介紹姓名：白守禮職稱：教授(博導(dǎo))教學(xué)：物理化學(xué)主講、研究生指導(dǎo)科研：應(yīng)用化學(xué)、工業(yè)催化管理：理學(xué)院分黨委書記電話：64434899信箱：baisl@PhysicalChemistry

IntroductionChapter1ThepropertiesofgasesChapter2

ThefirstlawofthermodynamicsChapter3

The

secondlawofthermodynamics

Chapter4The

thermodynamicsofmixturesChapter5

ChemicalequilibriumChapter6Phaseequilibrium

緒論Introduction§0.1什么是物理化學(xué)§0.2物理化學(xué)的內(nèi)容§0.3物理化學(xué)的研究方法§0.4學(xué)習(xí)物理化學(xué)的意義§0.5如何學(xué)好物理化學(xué)§0.6物理量的表示及運算

§0.7教材與參考書總目錄§0.1什么是物理化學(xué)物理化學(xué)又稱理論化學(xué)，是化學(xué)類的基礎(chǔ)學(xué)科也是一門邊緣學(xué)科。定義：應(yīng)用物理學(xué)原理和方法研究有關(guān)化學(xué)現(xiàn)象和化學(xué)過程的一門科學(xué)。它是從物質(zhì)的化學(xué)現(xiàn)象與物理現(xiàn)象的聯(lián)系入手來研究化學(xué)變化基本規(guī)律的一門科學(xué)。物理化學(xué)定義§0.1什么是物理化學(xué)化學(xué)反應(yīng)中常伴有能量的吸收或放出，有壓力、溫度、密度、形態(tài)等的變化，有光的發(fā)射或吸收，有聲響，有電動勢、電流等……放煙火：火藥燃燒的化學(xué)變化過程中，伴隨有彩色光、聲響等物理現(xiàn)象NaOH+HCl：中和反應(yīng)，伴隨放熱的物理現(xiàn)象電池：電池反應(yīng)，伴隨電流的物理現(xiàn)象化學(xué)變化總伴隨著物理變化§0.1什么是物理化學(xué)物理條件的變化也影響著化學(xué)變化，如：壓力、溫度、濃度等變化的影響。加熱可以使NaHCO3發(fā)生分解反應(yīng)。2NaHCO3→Na2CO3+H2O+CO2加壓可以提高合成氨的產(chǎn)率N2+3H2

→2NH3化學(xué)變化可以通過改變物理變化進行控制§0.1什么是物理化學(xué)化學(xué)現(xiàn)象與物理現(xiàn)象之間存在著密切聯(lián)系物理化學(xué)研究的正是這種聯(lián)系從這種聯(lián)系中找出化學(xué)反應(yīng)具有普遍性的規(guī)律物理化學(xué)是研究普遍性的規(guī)律的科學(xué)，而不是研究具體的某個反應(yīng)。物理化學(xué)研究的切入點§0.2物理化學(xué)的內(nèi)容１化學(xué)熱力學(xué)２化學(xué)動力學(xué)３結(jié)構(gòu)化學(xué)化學(xué)變化的能量效應(yīng)——熱力學(xué)第一定律化學(xué)變化的方向和限度——熱力學(xué)第二定律化學(xué)反應(yīng)進行的速度化學(xué)反應(yīng)進行的具體步驟化學(xué)性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系本課程不涉及結(jié)構(gòu)化學(xué)內(nèi)容§0.3物理化學(xué)的研究方法理論與實驗相結(jié)合，理論與實驗并重理論上、實驗上均采用與物理學(xué)近似的方法如實驗常采用：測溫度、壓力、濃度，觀顏色、聲現(xiàn)象，測電流、磁場等……物理化學(xué)研究的特點§0.3物理化學(xué)的研究方法研究物質(zhì)的宏觀性質(zhì)，經(jīng)驗的研究物質(zhì)的微觀與宏觀的聯(lián)系，用統(tǒng)計平均，半經(jīng)驗半理論的研究物質(zhì)的微觀性質(zhì)，純理論的①經(jīng)典熱力學(xué)②統(tǒng)計熱力學(xué)③量子力學(xué)物理化學(xué)研究的主要理論本課程不涉及量子力學(xué)內(nèi)容§0.4學(xué)習(xí)物理化學(xué)的意義①直接的:

直接的應(yīng)用于實際過程化學(xué)反應(yīng)：如何提高產(chǎn)率、如何提高速率下雪天馬路上撒鹽，可以使雪融化②間接的:

學(xué)會物理化學(xué)的思維方法

a實踐歸納總結(jié)理論實踐

b模型演繹推理理論實踐

c理想化修正實際過程對實際應(yīng)用的意義§0.4學(xué)習(xí)物理化學(xué)的意義①對先行課：鞏固加深已學(xué)課程的印象解決如何應(yīng)用高等數(shù)學(xué)、大學(xué)物理的理論解決如何從理論上解釋無機化學(xué)、有機化學(xué)和分析化學(xué)的某些結(jié)論②對后序課：是化工、輕工、材料、生物、制藥等類專業(yè)的專業(yè)課程的理論基礎(chǔ)解決化工原理、化工熱力學(xué)主要理論基礎(chǔ)對學(xué)習(xí)其他課程的意義§0.4學(xué)習(xí)物理化學(xué)的意義①及格水平：掌握了物理化學(xué)課程內(nèi)容、會作物理化學(xué)題②中等水平：掌握物理化學(xué)原理，并會應(yīng)用物理化學(xué)原理（會應(yīng)用到其它課程）③優(yōu)良水平：學(xué)會物理化學(xué)的科學(xué)思維方法，并能靈活應(yīng)用什么是學(xué)好了物理化學(xué)§0.5如何學(xué)好物理化學(xué)首先要了解《物理化學(xué)》課程的特點：

1理論性強、有的概念相當(dāng)抽象。2各章節(jié)相互聯(lián)系密切。3理論與計算并重。4大部分公式都有使用條件和適用范圍?！段锢砘瘜W(xué)》課的特點§0.5如何學(xué)好物理化學(xué)

要學(xué)《物理化學(xué)》課程就要做到：1認(rèn)真聽講、及時復(fù)習(xí)，做好習(xí)題、思考題。2了解各章節(jié)重點、難點，注意概念之間的聯(lián)系，有問題不能積累到下一章。3注意每個公式的應(yīng)用條件，切忌死記硬背。4要有一定的數(shù)學(xué)、物理基礎(chǔ)。學(xué)好《物理化學(xué)》課的要求§0.6物理量的表示及運算物理量=數(shù)值×單位如:壓力P=101.325kPa注意事項：1物理量不是純數(shù)，是有量綱的。2用物理量表示的方程式中，有加、減、比較時，要求量綱、單位相同。如：CP,M={58+75.5x10-3(T/K)-17.9x10-6(T/K)2}J/mol/K物理量=數(shù)值×單位§0.6物理量的表示及運算注意事項：3對數(shù)、指數(shù)中的變量應(yīng)當(dāng)是純數(shù)而不是物理量ln（X/[X]）、ｅx/[x]，有時侯X/[X]也用X代替但仍是純數(shù)。4作圖、列表應(yīng)當(dāng)用純數(shù)，不能用物理量。物理量=數(shù)值×單位注意事項：5采用國際單位制，可用詞頭。如：J、kJ6“物質(zhì)的量”n，不能叫摩爾數(shù)。如：n=4mol稱為物質(zhì)的量等于4摩爾物理量=數(shù)值×單位§0.6物理量的表示及運算§0.7教材與參考書教材：《物理化學(xué)》上、下冊，天津大學(xué)物理化學(xué)教研室編，高教出版社，第五版輔助教材：《物理化學(xué)例題與習(xí)題》北京化工大學(xué)編，化學(xué)工業(yè)出版社使用教材§0.7教材與參考書主要參考書：《物理化學(xué)》上、下冊，南京大學(xué)物付獻彩主編，高教出版社，第四版《物理化學(xué)》上、中、下冊，華東理工大學(xué)胡英主編，高教出版社《物理化學(xué)簡明教程》上，印永嘉，人民教育出版社《PhysicalChemistry》SixthEditionRobertA.Alberty《PhysicalChemistry》P.W.Atkins參考書物理化學(xué)緒論就講到這里下節(jié)課再見！第一章氣體

Thepropertiesofgases§1-!本章基本要求§1-1理想氣體狀態(tài)方程及微觀模型§1-2道爾頓定律和阿馬格定律§1-3實際氣體的P、V、T性質(zhì)§1-4真實氣體狀態(tài)方程§1-5實際氣體的液化與臨界性質(zhì)§1-6對比狀態(tài)原理與壓縮因子圖§1-$本章小結(jié)

作業(yè)總目錄§1-！本章基本要求掌握理想氣體狀態(tài)方程掌握理想氣體的宏觀定義及微觀模型掌握分壓、分體積定律及計算理解真實氣體與理想氣體的偏差、臨界現(xiàn)象掌握飽和蒸氣壓概念理解范德華狀態(tài)方程、對應(yīng)狀態(tài)原理和壓縮因子圖了解對比狀態(tài)方程及其它真實氣體方程第一章§1-1理想氣體狀態(tài)方程及微觀模型一、理想氣體狀態(tài)方程二、氣體常數(shù)R三、理想氣體定義及微觀模型四、理想氣體P、V、T性質(zhì)計算第一章1.三個低壓定律波義爾定律：ｎ、ＴV∝1/P

PV=常數(shù)蓋—呂薩克定律：n、PV∝TV/T=常數(shù)阿費加德羅定律：T、PV∝nV/n=常數(shù)且T=273.15KP=101.325kPa時1mol氣體Vm=22.4×10-3m3

說明：把某個物理量用〇圈上，表示恒定一、理想氣體狀態(tài)方程§1-1理想氣體狀態(tài)方程及微觀模型2.理想氣體狀態(tài)方程由三個低壓定律可導(dǎo)出理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT

或pVm=RT單位：p—PaV—m3

T—Kn—mol理想氣體狀態(tài)方程由三個低壓定律導(dǎo)出，因此只適用于低壓氣體。一、理想氣體狀態(tài)方程§1-1理想氣體狀態(tài)方程及微觀模型對實際氣體p→0時，符合理想氣體方程T一定時

R=8.315J?mol-1?K-1

在

pVm～p

圖上畫線

T時pVm～p

關(guān)系曲線

外推至p→0pVm為常數(shù)

pVmp二、氣體常數(shù)R§1-1理想氣體狀態(tài)方程及微觀模型宏觀定義：在任何溫度、任何壓力均符合理想氣體狀態(tài)方程（pV=nRT）的氣體，稱為理想氣體。微觀模型：分子本身不占體積，

分子間無相互作用力。對實際氣體討論：

p0時符合理想氣體行為

一般情況低壓下可近似認(rèn)為是理想氣體

溫度越高、壓力越低，越符合理想氣體三、理想氣體定義及微觀模型§1-1理想氣體狀態(tài)方程及微觀模型１．p、Ｖ、Ｔ、ｎ知三求一２．理想氣體方程變形，計算質(zhì)量ｍ、密度、體積流量、質(zhì)量流量等。如：＝ｍ/Ｖ＝ｎ?M/Ｖ＝pＭ/(ＲＴ)３．兩個狀態(tài)間的計算。當(dāng)n時：四、理想氣體p、V、T性質(zhì)計算§1-1理想氣體狀態(tài)方程及微觀模型理想氣體方程變形例子計算25℃，101325Pa時空氣的密度。（空氣的分子量為29）解：四、理想氣體p、V、T性質(zhì)計算§1-1理想氣體狀態(tài)方程及微觀模型兩個狀態(tài)間的計算的例子兩個容積均為Ｖ的玻璃球泡之間用細(xì)管連接（細(xì)管體積可忽略），泡內(nèi)密封標(biāo)準(zhǔn)狀況下的空氣，若一球加熱至100℃,另一球維持0℃。求該容器內(nèi)的壓力。解：變化前（標(biāo)準(zhǔn)狀況）下n=2P1V/RT1變化后ｎ不變ｎ＝P２V/RT2＋P２V/RT1四、理想氣體p、V、T性質(zhì)計算§1-1理想氣體狀態(tài)方程及微觀模型§1-2道爾頓定律和阿馬格定律一、氣體混合物的組成表示二、道爾頓分壓定律三、阿馬格分體積定律四、兩者關(guān)系第一章1．用物質(zhì)量的分?jǐn)?shù)表示:

2．用體積分?jǐn)?shù)表示3．對理想氣體混合物§1-2道爾頓定律和阿馬格定律一、氣體混合物的組成表示1．分壓定義

混合氣體中某組份B單獨存在，且具有與混合氣體相同的溫度、體積時所產(chǎn)生的壓力稱為組份B的分壓。用PB表示。2．道爾頓分壓定律分壓定律(適用于低壓氣體)：推論：§1-2道爾頓定律和阿馬格定律二、道爾頓分壓定律道爾頓分壓定律只適用于低壓氣體或理想氣體1．分體積定義混合氣體中某組份B單獨存在，且具有與混合氣體相同的溫度、壓力時所的體積稱為組份B的分體積。用ＶB表示。2．阿馬格分體積定律分體積定律(適用于低壓氣體)：推論：§1-2道爾頓定律和阿馬格定律三、阿馬格分體積定律阿馬格分體積定律只適用于低壓氣體或理想氣體§1-2道爾頓定律和阿馬格定律四、兩者關(guān)系§1-2道爾頓定律和阿馬格定律

例：已知混合氣體中各組分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為：氯乙烯0.72、氯化氫0.10和乙烯0.18。在保持壓力101.325kPa不變的條件下，用水洗去氯化氫干燥，求剩余干氣體中各組分的分壓力。氯乙烯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)：氯乙烯的分壓：乙烯的分壓：解：剩余干氣體為氯乙烯和乙烯§1-3實際氣體的P、V、T性質(zhì)一、實際氣體與理想氣體的差別二、壓縮因子第一章§1-3實際氣體P、V、T性質(zhì)一、實際氣體與理想氣體的差別1．實際氣體分子本身有體積比理想氣體難壓縮2．實際氣體分子間有相互作用力(以引力為主)比理想氣體易壓縮總的結(jié)果：有時PV>nRT、有時PV<nRT、有時PV=nRT

3．實際氣體分子間的引力使它可以液化(理想氣體不能液化)壓縮因子定義：Z=PV/（ｎＲＴ）或Z=PVm/（RT)當(dāng)Z=1與理想氣體沒有偏差當(dāng)Z>1比理氣難壓縮當(dāng)Z<1比理氣易壓縮注意：壓縮因子的大小只表明是否容易壓縮，與是否容易液化無關(guān)§1-3實際氣體P、V、T性質(zhì)二、壓縮因子§1-4真實氣體狀態(tài)方程對理想氣體PVm=RT進行修正一、壓縮因子方程二、范德華方程三、維里方程第一章§1-4真實氣體狀態(tài)方程對理想氣體：PVm=RT，Z=PVm/（RT)=1對實際氣體：

Z=PVm/(RT)≠1

在PVm=RT公式上加一個參數(shù)進行修正

PVm=ZRT，即PV=ZnRT科學(xué)思維方法：理想化修正實際過程一、壓縮因子方程§1-4真實氣體狀態(tài)方程對理想氣體PVm=RT可理解為：(氣體分子所受的總壓力)×(1mol分子的自由活動空間)=RT理想氣體:氣體分子所受的總壓力=P(外壓)1mol分子的自由活動空間=Vm(因為分子本身不占體積,分子間無相互作用力)二、范德華方程§1-4真實氣體狀態(tài)方程范德華采用硬球模型來處理實際氣體：

氣體分子所受的總壓力=P(外壓)+P(內(nèi)壓)1mol分子的自由活動空間=Vm–4(1mol分子本身的體積)P(內(nèi)壓)∝1/r6

∴P(內(nèi)壓)=a/Vm24倍的1mol分子本身的體積=4(Lπσ3/6)=b范德華方程：（P+a/Vm2)（Vm-b)=RT

或（P+n2a/V2)(V-nb)=nRT科學(xué)思維方法：理想化修正實際過程二、范德華方程§1-4真實氣體狀態(tài)方程對理想氣體Z=PVm/(RT)=1實際氣體Z≠1，用級數(shù)展開Z（P，T）=1+B′P+C′P2+D′P3+……Z（Vm，T）=1+B/Vm+C/Vm2+D/Vm3+……理想氣體只展開一項，忽略第二項以后各項B′、C′、D′，B、C、D依此被稱為第二、第三、第四……維里系數(shù)B=B′RT、C=（BB′RT+C′R2T2），B′=B/RT、C′=（C-B2）/R2T2

科學(xué)思維方法：理想化修正實際過程三、維里方程§1-5實際氣體的液化

與臨界性質(zhì)一、實際氣體在P～Vm圖上的等溫線

（圖）

（討論）二、臨界性質(zhì)三、飽和蒸氣壓、飽和溫度、沸點、正常沸點§1-5實際氣體的液化

與臨界性質(zhì)一、實際氣體在P～Vm圖上的等溫線g-lglPCVC1.T>tc氣體不可液化——一段光滑曲線

2.T=tc氣體可液化的最高溫度——兩段光滑曲線中間有拐點,C點

3．T<tc氣體可以液化三段：水平線氣液共存較陡的線為液體線較平的線為氣體線§1-5實際氣體的液化

與臨界性質(zhì)一、實際氣體在P～Vm圖上的等溫線

Tc叫臨界溫度是是否可以液化的分解溫度§1-5實際氣體的液化

與臨界性質(zhì)1．臨界溫度:能夠使氣體液化的最高溫度稱為此氣體的臨界溫度。用TC或tC表示。臨界溫度是氣體的一個特性參數(shù)，不同的氣體具有不同的臨界溫度

tC

（O2）=－118.57℃，

tC

（N2）=－147.0℃2．臨界壓力:臨界溫度下使氣體液化的最低壓力3．臨界體積:臨界溫度和臨界壓力下的摩爾體積為臨界摩爾體積Vm,C二、臨界性質(zhì)§1-5實際氣體的液化

與臨界性質(zhì)4．臨界點:臨界溫度、臨界壓力、臨界體積的狀態(tài)點成為臨界點。臨界點特性:

P～Vm圖的等溫線上是一個拐點氣液不可區(qū)分：Vm(l)=Vm(g)=

Vm,C

，氣化熱為0二、臨界性質(zhì)§1-5實際氣體的液化

與臨界性質(zhì)1．飽和蒸氣壓：指定溫度下氣液平衡時的壓力

（P～Vm圖的等溫線上水平線時的壓力）2．飽和溫度：指定壓力下氣液平衡時的溫度3．沸點：飽和蒸氣壓等于外壓時的溫度

（沸點與飽和溫度在數(shù)值上相同）4．正常沸點：外壓等于101.325kPa時的沸點三、飽和蒸氣壓、飽和溫度、沸點§1-6對比狀態(tài)原理

與壓縮因子圖一、對比狀態(tài)原理二、壓縮因子圖三、壓縮因子圖使用第一章§1-6對比狀態(tài)原理

與壓縮因子圖１．定義對比參數(shù)對比壓力：Pr=P/Pc，非極性氣體（H2HeNe)Pr=P/(Pc+810.6KPa)對比溫度：

Tr=T/Tc，非極性氣體（H2HeNe)Tr=T/(Tc+8K)對比體積：

Vr=Vm/VcPr、Tr、Vr之間大致存在著一個普遍適用的關(guān)系式 f(Pr、Tr、Vr）=0一、對比狀態(tài)原理２．對比狀態(tài)原理：若不同的氣體有兩個對比狀態(tài)參數(shù)彼此相等，則第三個比狀態(tài)參數(shù)大體上有相同的值。f(Pr、Tr、Vr）=0不同的氣體有兩個對比狀態(tài)參數(shù)彼此相同，則兩種氣體處于同一對比狀態(tài)。如范德華方程可表示為§1-6對比狀態(tài)原理

與壓縮因子圖一、對比狀態(tài)原理§1-6對比狀態(tài)原理

與壓縮因子圖二、壓縮因子圖§1-6對比狀態(tài)原理

與壓縮因子圖三、壓縮因子圖使用１．已知P、T求Vm查出Pc、Tc計算Pr、Tr，查圖找Tr線上對應(yīng)Pr時的Z值由PVm=ZRT求出Vm§1-6對比狀態(tài)原理

與壓縮因子圖三、壓縮因子圖使用２．已知T、Vm求P查出Pc、Tc計算TrPc代入PVm=ZRT中得到Z=(PcVm/RT)Pr=kPr一條直線查圖找Tr線與Z=kPr交點對應(yīng)的Pr、Z值P=PrPc§1-6對比狀態(tài)原理

與壓縮因子圖三、壓縮因子圖使用３．已知P、Vm求T（自學(xué)）查出Pc、Tc計算PrTc代入PVm=ZRT中得到Z=k′/TrZ=k′/Tr線與Pr線交點得Tr、Z值T=Tr

Tc§1-$本章小結(jié)三個低壓定律與理想氣體狀態(tài)方程理想氣體宏觀定義及微觀模型分壓、分壓定律和分體積、分體積定律實際氣體與理想氣體的區(qū)別范德華方程與維里方程飽和蒸氣壓、沸點、正常沸點、臨界參數(shù)對比狀態(tài)與壓縮因子圖第一章物理化學(xué)第一章就講到這里下次再見！作業(yè)：2、3、5、7、9、8、11、13、18第一章第二章

熱力學(xué)第一定律

Thefirstlawofthermodynamics§2-!本章基本要求§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語§2-2熱力學(xué)第一定律§2-3恒容熱、恒壓熱、及焓§2-4摩爾熱容§2-5熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用§2-6熱力學(xué)第一定律對一般固、液體的應(yīng)用§2-7熱力學(xué)第一定律對實際氣體的應(yīng)用§2-8熱力學(xué)第一定律對相變化的應(yīng)用

§2-9熱力學(xué)第一定律對化學(xué)變化的應(yīng)用§2-$本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)

作業(yè)總目錄§2-!

本章基本要求理解系統(tǒng)與環(huán)境、狀態(tài)、過程、狀態(tài)函數(shù)與途徑函數(shù)等基本概念，了解可逆過程的概念掌握熱力學(xué)第一定律文字表述和數(shù)學(xué)表達式理解功、熱、內(nèi)能、焓、熱容、摩爾相變焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓等概念掌握熱力學(xué)第一定律在純PVT變化、在相變化及化學(xué)變化中的應(yīng)用，掌握計算各種過程的功、熱、內(nèi)能變、焓變的方法第二章§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語

Theofthermodynamicconceptsandterm一、系統(tǒng)與環(huán)境二、系統(tǒng)的性質(zhì)三、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)四、平衡態(tài)五、過程和途徑六、過程函數(shù)七、可逆體積功八、內(nèi)能第二章§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語1．System：我們要研究的那部分真實世界（研究對象）。即我們感興趣的那部分物質(zhì)或空間。也稱物系或體系。例子：加熱一個瓶子中的空氣?？梢赃x瓶子中的空氣作系統(tǒng)——一部分物質(zhì)；也可以選瓶子內(nèi)的空間作系統(tǒng)——一部分空間2．Surroundings：系統(tǒng)之外與之有直接聯(lián)系的那部分真實世界。（物質(zhì)或空間）一、SystemandSurroundings§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語

Theofthermodynamicconceptsandterm§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語3．系統(tǒng)分類：(1)Isoiated

System

：系統(tǒng)與環(huán)境無能量交換，也無物質(zhì)交換(2)ClosedSystem：系統(tǒng)與環(huán)境有能量交換，無物質(zhì)交換(3)OpenSystem：系統(tǒng)與環(huán)境有能量交換，也有物質(zhì)交換例子：一個氧氣鋼瓶，打開閥門放氣的過程一、SystemandSurroundings§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語

Theofthermodynamicconceptsandterm§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語Quantities(Properties)：就是系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)。如：P、V、T、n、Vm等。性質(zhì)可分為兩類：intensiveproperties：與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性的性質(zhì)。如：P、T、Vm

Extensiveproperties：與物質(zhì)的數(shù)量成正比，具有加和性的性質(zhì)。如：V、n

廣/廣=強如：V/n=Vm二、ThepropertiesofSystem

§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語

Theofthermodynamicconceptsandterm§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語１．狀態(tài)定義：系統(tǒng)某時刻所處的狀況，是系統(tǒng)所有性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。２．狀態(tài)的特點：狀態(tài)確定所有性質(zhì)確定所有性質(zhì)確定狀態(tài)確定性質(zhì)是狀態(tài)的單值函數(shù)：即同一狀態(tài)某一性質(zhì)只能為一個值，性質(zhì)是狀態(tài)的函數(shù)。三、StateofaSystemandStatefunction(variables)§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語

Theofthermodynamicconceptsandterm§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語３．狀態(tài)函數(shù)：系統(tǒng)就是性質(zhì)，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)４．狀態(tài)函數(shù)（性質(zhì)）的特點：狀態(tài)確定了則狀態(tài)函數(shù)確定但當(dāng)改變條件狀態(tài)變化時某些狀態(tài)函數(shù)變化，不是所有狀態(tài)函數(shù)都改變，某些狀態(tài)函數(shù)可能不變。如理想氣體等壓加熱：T變化，但P不變§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語

Theofthermodynamicconceptsandterm三、StateofaSystemandStatefunction(variables)§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語４．狀態(tài)函數(shù)（性質(zhì)）的特點：狀態(tài)函數(shù)的變化量只與始終態(tài)有關(guān)與過程變化的途徑無關(guān)。ΔP=P2-P1

狀態(tài)函數(shù)的變化量的可以設(shè)計過程計算狀態(tài)函數(shù)有全微分存在狀態(tài)函數(shù)的環(huán)積分為零∮dP=0§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語

Theofthermodynamicconceptsandterm三、StateofaSystemandStatefunction(variables)５．經(jīng)驗規(guī)律：對組成不變的系統(tǒng)

①兩個強度性質(zhì)確定，則所有強度性質(zhì)（狀態(tài)函數(shù)）確定；②兩個強度性質(zhì)和一個廣延確定，則所有性質(zhì)（狀態(tài)函數(shù)）確定。由此可見：對組成及數(shù)量不變的系統(tǒng)，某一狀態(tài)函數(shù)可表示為另外兩個狀態(tài)函數(shù)的函數(shù)。如：壓力可表示為體積和溫度的函數(shù)P=f(T,V)§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語

Theofthermodynamicconceptsandterm三、StateofaSystemandStatefunction(variables)１．定義：處于某狀態(tài)下的系統(tǒng)與其環(huán)境之間的一切聯(lián)系被隔絕，他們的狀態(tài)不隨時間變化，則稱為平衡態(tài)．２．平衡態(tài)必須滿足的條件：熱平衡：如果沒有隔熱板，則系統(tǒng)內(nèi)T相同力平衡：如果沒有剛性板，則系統(tǒng)內(nèi)P相同相平衡：系統(tǒng)內(nèi)相組成不變化學(xué)平衡：系統(tǒng)內(nèi)化學(xué)組成不變§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語四、Equilibriumstate§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語

Theofthermodynamicconceptsandterm１．過程：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生的任何變化２．途徑：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化過程的具體歷程３．熱力學(xué)常見過程分類：(1)純ＰＶＴ變化、相變化、化學(xué)變化過程純ＰＶＴ變化：無相變化、無化學(xué)變化相變化：有相變化、無化學(xué)變化化學(xué)變化：有化學(xué)變化§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語五、過程和途徑§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語

Theofthermodynamicconceptsandterm３．熱力學(xué)常見過程分類：(2)可逆過程與不可逆過程可逆過程：一系列無限接近平衡條件下進的過程理解可逆過程是學(xué)好化學(xué)熱力學(xué)的重點和難點(3)循環(huán)過程與非循環(huán)過程循環(huán)過程：終態(tài)與始態(tài)相同的過程循環(huán)過程特點：系統(tǒng)所有狀態(tài)函數(shù)變化量為0§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語五、過程和途徑§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語

Theofthermodynamicconceptsandterm３．熱力學(xué)常見過程分類：(4)按ＰＶＴ變化性質(zhì)分為恒溫、恒壓、恒容、恒外壓、絕熱過程恒溫：系統(tǒng)溫度一直不變。T1=T2=T(環(huán))=常數(shù)恒壓：系統(tǒng)壓力一直不變。P1=P2=P(環(huán))=常數(shù)恒容：系統(tǒng)的體積一直不變。V=常數(shù)恒外壓：環(huán)境壓力保持不變。P(環(huán))=常數(shù)絕熱過程：系統(tǒng)與環(huán)境沒有熱交換。§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語五、過程和途徑§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語

Theofthermodynamicconceptsandterm３．熱力學(xué)常見過程分類：例子：1mol理想氣體由25℃、200kPa,恒溫向真空膨脹到100kPa。1mol理想氣體由25℃、200kPa,恒溫反抗100kPa至平衡。水在100℃、101.325kPa向真空蒸發(fā)為100℃、101.325kPa的水蒸氣?！?-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語五、過程和途徑——恒溫、橫外壓，不是恒壓——恒溫、橫外壓，不是恒壓——恒溫、橫外壓，不是恒壓，不是可逆相變§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語

Theofthermodynamicconceptsandterm在系統(tǒng)變化過程中才產(chǎn)生的函數(shù)叫過程函數(shù)或途徑函數(shù)。（化學(xué)熱力學(xué)只涉及兩個）１熱：系統(tǒng)與環(huán)境因溫差引起交換的能量熱：用Ｑ表示規(guī)定：Ｑ＞０（正值）表示系統(tǒng)吸熱Ｑ＜０（負(fù)值）表示系統(tǒng)放熱熱的單位：J，kJ主要討論：顯熱、潛熱、化學(xué)過程熱?！?-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語六、過程函數(shù)§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語

Theofthermodynamicconceptsandterm２功：除熱之外的系統(tǒng)與環(huán)境交換的能量

功：用Ｗ表示規(guī)定：Ｗ＞０（正值）表示系統(tǒng)接受功Ｗ＜０(負(fù)值)表示系統(tǒng)對外作功功單位：J,kJ主要討論：體積功、非體積功（非體積功用Ｗ′表示）§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語六、過程函數(shù)§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語

Theofthermodynamicconceptsandterm３．體積功：由于系統(tǒng)體積變化，系統(tǒng)與環(huán)境交換的功稱為體積功。（Ｗ＝０時的Ｗ）４．體積功計算

（條件Ｗ＝０）微小功：

功：§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語六、過程函數(shù)§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語

Theofthermodynamicconceptsandterm§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語４．體積功計算例子：1mol理想氣體在恒壓下溫度升高1度，計算此過程系統(tǒng)與環(huán)境交換的功。解：六、過程函數(shù)§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語

Theofthermodynamicconceptsandterm５．過程函數(shù)的特點只有系統(tǒng)發(fā)生一個變化時才有過程函數(shù)熱和功本身就是變化量，不能寫成ΔQ、ΔW過程函數(shù)不僅與始、終態(tài)有關(guān)，還與途徑有關(guān)過程函數(shù)只能用原過程計算，不能設(shè)計過程計算沒有全微分，只有微小量。用Q、W表示環(huán)積分不一定為零。（不一定∮Q=0）§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語六、過程函數(shù)§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語

Theofthermodynamicconceptsandterm§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語１．可逆過程：在一系列無限接近平衡條件下進的過程，稱為可逆過程，否則稱為不可逆過程２．可逆體積功計算［Ｗ＝0，Ｗr(體)＝Ｗ］

七、可逆體積功功：按可逆過程定義:

±微小功：±§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語

Theofthermodynamicconceptsandterm§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語３．理想氣體恒溫可逆體積功推導(dǎo)：七、可逆體積功條件：體積功

W＝0可逆過程理想氣體封閉系統(tǒng)、恒溫積分：§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語

Theofthermodynamicconceptsandterm§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語３．理想氣體恒溫可逆體積功計算公式及適用條件

Wr=－nRTln(V2/V1)=nRTln(P2/P1)適用條件：封閉系統(tǒng)、理想氣體、W＝0、恒溫、可逆過程適用條件來自：在公式推導(dǎo)過程加入的條件，就是公式的適用條件七、可逆體積功§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語

Theofthermodynamicconceptsandterm§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語系統(tǒng)的能量包括：動能、勢能和內(nèi)能熱力學(xué)研究中只關(guān)注內(nèi)能，因此內(nèi)能又稱為熱力學(xué)能１．內(nèi)能定義：系統(tǒng)內(nèi)部所有粒子微觀能量總和內(nèi)能：用Ｕ表示內(nèi)能單位為：Ｊ，kＪ八、內(nèi)能§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語

Theofthermodynamicconceptsandterm§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語２．內(nèi)能組成：①分子的動能——分子的熱運動，是Ｔ的函數(shù)。②分子間相互作用勢能——主要取決于分子間距離，是Ｖ、Ｔ的函數(shù)。（理想氣體沒有勢能）③分子內(nèi)部的能量——電子、原子核等的能量。３．內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，廣延性質(zhì)。內(nèi)能目前還無法得到其絕對值，只能計算系統(tǒng)發(fā)生變化時的改變量。八、內(nèi)能§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語

Theofthermodynamicconceptsandterm§2-2

熱力學(xué)第一定律

Thefirstlawofthermodynamics熱力學(xué)第一定律實際上就是能量守恒定律第一定律文字表述：

隔離系統(tǒng)無論經(jīng)歷何種變化其能量守恒。隔離系統(tǒng)中能量的形式可以相互轉(zhuǎn)化，但不會憑空產(chǎn)生，也不會自行消滅第二章一、文字表述：對封閉系統(tǒng)：沒有物質(zhì)交換，內(nèi)能變化只和系統(tǒng)與環(huán)境交換的能量有關(guān)系統(tǒng)能量增量=系統(tǒng)與的環(huán)境交換的功+系統(tǒng)與的環(huán)境交換的熱所以熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達式為：

Ｕ＝Ｑ＋Ｗ對變化無限小的量：ｄＵ＝Ｑ＋Ｗ第二章二、數(shù)學(xué)表達式§2-2

熱力學(xué)第一定律

Thefirstlawofthermodynamics例子：某氣體由狀態(tài)1，經(jīng)a、b兩個不同的途徑變化到狀態(tài)2。途徑a恒容加熱：Qa=25kJ，途徑b先恒壓加熱Qb=20kJ、再絕熱壓縮。求途徑b中的功。解：a、b兩個途徑的始、終態(tài)相同

U(a)=U(b)U(a)=Qa+Wa=Qa=25kJU(b)=Qb+Wb=25kJ,20kJ+Wb=25kJ

Wb=5kJ二、數(shù)學(xué)表達式§2-2

熱力學(xué)第一定律

Thefirstlawofthermodynamics第一類永動機不能制造出來。第一類永動機：不需要外部提供能量就可以連續(xù)不斷做功的機器。隔離系統(tǒng)的內(nèi)能為一常量。內(nèi)能是狀態(tài)的函數(shù)。第二章三、熱力學(xué)第一定律的其他表述§2-2

熱力學(xué)第一定律

Thefirstlawofthermodynamics§2-3恒容熱、恒壓熱、及焓

Theheatatconstantvolume,Theheatatconstantpressure,andtheenthalpy

一、恒容熱與內(nèi)能變二、焓的定義三、恒壓熱與焓變四、ＱＶ＝

Ｕ、ＱＰ＝Ｈ公式的意義第二章１．恒容熱定義：系統(tǒng)進行一個恒容且Ｗ＝０的過程中與環(huán)境交換的熱。恒容熱：用ＱＶ表示單位：Ｊ或kJ一、恒容熱與內(nèi)能變§2-3恒容熱、恒壓熱、及焓

Theheatatconstantvolume,Theheatatconstantpressure,andtheenthalpy

２．ＱＶ與Ｕ的關(guān)系恒容且Ｗ＝０時：dV=0，Ｗ＝0

ＱＶ＝Ｕ－Ｗ＝Ｕ微小變化ＱＶ＝ｄＵ（適用條件：dV=0，Ｗ＝０）一、恒容熱與內(nèi)能變§2-3恒容熱、恒壓熱、及焓

Theheatatconstantvolume,Theheatatconstantpressure,andtheenthalpy

１．焓用符號Ｈ表示，焓的定義：Ｈ＝Ｕ＋ＰＶ焓的單位：與Ｕ相同Ｊ、kJ２．焓的特性：狀態(tài)函數(shù)、廣延性質(zhì)具有狀態(tài)函數(shù)、廣延性質(zhì)的所有特性。焓是人為導(dǎo)出的函數(shù)本身沒有物理意義。焓與內(nèi)能一樣目前還無法得到其絕對值，只能計算系統(tǒng)發(fā)生變化時的改變量。二、焓的定義§2-3恒容熱、恒壓熱、及焓

Theheatatconstantvolume,Theheatatconstantpressure,andtheenthalpy

１．恒壓熱定義：系統(tǒng)進行一個恒壓且Ｗ

＝０的過程中與環(huán)境交換的熱。恒壓熱：用ＱＰ表示恒壓熱單位：J或kJ三、恒壓熱與焓變§2-3恒容熱、恒壓熱、及焓

Theheatatconstantvolume,Theheatatconstantpressure,andtheenthalpy

２．ＱＰ與Ｈ的關(guān)系恒壓且Ｗ＝０時：dＰ=0，

W＝－P(V２－V１)QＰ＝U－W＝U＋P(V２－V１)

QＰ＝(U２－U１)＋(P２V２－P１V１)QＰ＝(U２＋P2V2)－(U1＋P1V1)＝H2－H1

ＱＰ＝Ｈ微小變化

ＱＰ＝ｄＨ（適用條件：dＰ=0，Ｗ＝０）三、恒壓熱與焓變§2-3恒容熱、恒壓熱、及焓

Theheatatconstantvolume,Theheatatconstantpressure,andtheenthalpy

１．將不可測量量Ｕ、Ｈ轉(zhuǎn)變?yōu)榭蓽y量量Ｑ２．將與途經(jīng)有關(guān)的過程函數(shù)Ｑ、轉(zhuǎn)變?yōu)榕c途經(jīng)無關(guān)的狀態(tài)函數(shù)的變化量Ｕ、Ｈ，可以用設(shè)計虛擬過程進行計算。四、Qv＝ΔＵ、QP＝ΔＨ公式的意義§2-3恒容熱、恒壓熱、及焓

Theheatatconstantvolume,Theheatatconstantpressure,andtheenthalpy

§2-4摩爾熱容

Molar

heat

capacity一、定容摩爾熱容：ＣＶ，ｍ二、定壓摩爾熱容：ＣＰ，ｍ三、ＣＶ，ｍ與ＣＰ，ｍ的關(guān)系四、ＣP，ｍ與T的關(guān)系五、平均摩爾熱容第二章１．定容摩爾熱容定義：１mol物質(zhì)在恒容、非體積功為零條件下，僅因溫度升高1K所需的熱定容摩爾熱容:用CV,m表示。單位：J?K-1?mol-1數(shù)學(xué)定義：CV,m=

QV,m/dT=(Um/T)V

此定義只適用于純PVT變化過程一、定容摩爾熱容§2-4摩爾熱容

Molar

heat

capacity2．ＣＶ，ｍ與ＱＶ、Ｕ的關(guān)系一、定容摩爾熱容在恒容、非體積功為零條件下：ＱＶ=ＵＱＶ與ＣＶ，ｍ關(guān)系：此公式只適用于純PVT變化恒容、Ｗ

＝０過程§2-4摩爾熱容

Molar

heat

capacity１．定壓摩爾熱容定義：１mol物質(zhì)在恒壓、非體積功為零條件下，僅因溫度升高1K所需的熱定壓摩爾熱容:用CP,m表示單位：J?K-1?mol-1數(shù)學(xué)定義：CP,m=

QP,m/dT=(

Hm/T)P

此定義只適用于純PVT變化過程二、定壓摩爾熱容§2-4摩爾熱容

Molar

heat

capacity2．Ｃp，ｍ與Ｑp、H的關(guān)系二、定壓摩爾熱容在恒壓、非體積功為零條件下：Ｑp=HＱP與ＣP，ｍ關(guān)系：此公式只適用于純PVT變化恒壓、Ｗ

＝０過程§2-4摩爾熱容

Molar

heat

capacity三、ＣＶ，ｍ與ＣＰ，ｍ的關(guān)系CP,m與CV,m的關(guān)系為：§2-4摩爾熱容

Molar

heat

capacityＣＰ，ｍ＝ａ＋ｂＴＣＰ，ｍ＝ａ＋ｂＴ＋ｃＴ２ＣＰ，ｍ＝ａ＋ｂＴ＋ｃＴ２＋ｄＴ３ＣＰ，ｍ＝ａ＋ｂＴ＋ｃ′Ｔ－２四、ＣＰ，ｍ與Ｔ的關(guān)系§2-4摩爾熱容

Molar

heat

capacity當(dāng)T1，T2間隔不大時可用下列二式近似：五、平均摩爾熱容§2-4摩爾熱容

Molar

heat

capacity

計算常壓下2molCO2由50℃加熱至100℃過程所吸收的熱。已知CO2氣體的定壓摩爾熱容為：解：§2-4摩爾熱容

Molar

heat

capacity用近似公式:§2-4摩爾熱容

Molar

heat

capacity§2-5熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用一、理想氣體的內(nèi)能和焓二、理想氣體ＣＶ，ｍ與ＣＰ，ｍ的關(guān)系三、理想氣體恒容、恒壓過程四、理想氣體恒溫過程五、理想氣體絕熱過程六、理想氣體絕熱過程第二章§2-5熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用１．焦?fàn)枌嶒?/p>

焦?fàn)枌嶒灲Y(jié)果：在Ｐ改變、Ｖ改變時氣體向真空膨脹Ｔ不變Ｔ＝０，Ｑ＝０，Ｗ＝Ｗ(體)＋Ｗ＝０

Ｕ＝(Ｑ＋Ｗ)＝０一、理想氣體的內(nèi)能和焓返回２．焦?fàn)枌嶒灲Y(jié)論：理想氣體向真空膨脹:P＜0,V＞0,T=０,Q＝０,Ｗ＝０,U=0,H=0U=f(T,V)dＵ＝(U/T)VdT+(U/V)TdV焦?fàn)枌嶒瀌U=0,dT=0,dV?0,

(U/V)T=0§2-5熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用一、理想氣體的內(nèi)能和焓３．理想氣體的內(nèi)能只是溫度的單一函數(shù)理想氣體U=f(T),(U/V)T=0,

(U/P)T=0，dＵ=(U/T)VdT=nCV,mdT§2-5熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用一、理想氣體的內(nèi)能和焓(此公式對理想氣體不必恒容)４．理想氣體的焓只是溫度的單一函數(shù)

H=U+PV=U+nRT,所以Ｈ也只是溫度的單一函數(shù)理想氣體H=g(T),(H/P)T=0,(H/V)T=0

dH=(H/T)PdT=nCP,mdT§2-5熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用一、理想氣體的內(nèi)能和焓(此公式對理想氣體不必恒壓)§2-5熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用(U/V)T=0即(Um/Vｍ)T=0Ｖｍ＝ＲＴ／Ｐ，(Vm/T)P=＝Ｒ／Ｐ代入上式可得：理想氣體

ＣＰ，ｍ－ＣＶ，ｍ＝Ｒ二、理想氣體ＣＶ，ｍ與ＣＰ，ｍ的關(guān)系§2-5熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用三、理想氣體恒容、恒壓過程１．恒容過程理想氣體恒容過程用匡圖可表示為：理想氣體

n,T1,P1,V理想氣體n,T２,P２,Vw'=0,dV=0因為dV=0,w'=0故W=0,QV=U§2-5熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用三、理想氣體恒容、恒壓過程2．恒壓過程理想氣體恒壓過程用匡圖可表示為：理想氣體

n,T1,P,V1w'=0,dＰ=0理想氣體n,T２,P,V２因為dＰ=0,w'=0故W=－Ｐ(V2-V1)，Qp=H§2-5熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用例：5mol

O2(可視為理想氣體，)從300K、150kPa，

經(jīng)兩個途徑變化至225K、75kPa，計算Q，W，ΔU，ΔH。（已知：Cp,m=29.10J·mol-1·K-1

）(1)先恒容冷卻，再恒壓加熱；(2)先恒壓加熱，再恒容冷卻。

§2-5熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用解：

兩個途徑的始終態(tài)相同，則

ΔU、ΔH相同但Q、W不同。先計算ΔU、ΔH：Q、W要用原途徑計算§2-5熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用T1=300KP1=150kPaV1=T2=225KP2=75kPaV2=T'=P'=75kPaV'=V1Ⅰ1

恒容Ⅰ過程第一步恒容：P1/T1=P'/T'

T'=150KQ(Ⅰ1)=nCV,m(T'-T1)=5(29.10-8.315)(150-300)J=-15591JQ(Ⅰ2)=nCP,m(T2-T')=5×29.10(225-150)J=10913JQ(Ⅰ)=Q(Ⅰ1)+Q(Ⅰ2)=-15591J+10913J=-4667JW(Ⅰ)=ΔU-Q(Ⅰ)=-3118JⅠ2

恒壓§2-5熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用T1=300KP1=150kPaV1=T2=225KP2=75kPaV2=T'=P'=150kPaV'=V2Ⅱ1

恒壓Ⅱ過程第二步恒容：P2/T2=P'/T'

T'=450KW(Ⅱ1)=-P1(V'-V1)=-nR(T'-T1)=-5×8.315(450-300)J=-6236JW(Ⅱ2)=0W(Ⅱ)=W(Ⅱ1)+W(Ⅱ2)=W(Ⅱ1)=-4667JQ(Ⅱ)=ΔU-W(Ⅱ)=-1559JⅡ2

恒容§2-5熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用本題思考：ΔU、ΔH是狀態(tài)函數(shù)的改變量，只與始終態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)，可以直接套公式計算。Q、W是過程函數(shù)，不僅與始終態(tài)有關(guān)，還與途徑有關(guān)，不同的途徑要用原途徑計算。Q、W是過程函數(shù)，有時不必全用原途徑計算，只算一個就行，另一個用熱力學(xué)第一定律計算。Q、W兩個函數(shù)哪個好算先算哪個。本題W好算?！?-5熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用四、理想氣體恒溫過程理想氣體恒溫過程用匡圖可表示為：因為dT=0w'=0所以U=H=0Ｑ＝－Ｗ只要Ｗ、Ｑ求出一個就行，如何求?理想氣體n,T,P1,V1理想氣體

n,T,P２,V２w'=0,dT=0§2-5熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用四、理想氣體恒溫過程１．恒溫、恒外壓過程U=0

,H=0Ｗ＝－Ｐ(環(huán))(Ｖ２－Ｖ１)Ｑ＝－Ｗ理想氣體n,T,P1,V1理想氣體

n,T,P２,V２w'=0,dT=0§2-5熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用四、理想氣體恒溫過程２．恒溫可逆過程U=0

,H=0Ｗr＝－nRTln(V2/V1)=nRTln(P2/P1)Ｑr＝－Ｗr=nRTln(V2/V1)=－nRTln(P2/P1)理想氣體n,T,P1,V1理想氣體

n,T,P２,V２w'=0,dT=0§2-5熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用例：一個具有理想活塞的氣缸放在298K恒溫水浴中，氣缸中放入空氣

(可視為理想氣體)始態(tài)400kPa、0.3dm3,變化到終態(tài)100kPa、1.2dm3，求以下四種途徑的Q，W，ΔU，ΔH。(1)經(jīng)一次恒溫、恒外壓膨脹P(環(huán))=100kPa，(2)經(jīng)兩次恒溫、恒外壓膨脹，P1(環(huán))=200kPa至平衡后P2(環(huán))=100kPa，(3)經(jīng)三次恒溫、恒外壓膨脹，P1(環(huán))=300kPa至平衡后P2(環(huán))=200kPa至平衡后P3(環(huán))=100kPa，(4)經(jīng)恒溫可逆膨脹?！?-5熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用T=298KP1=400kPaV1=0.3dm3T=298KP2=100kPaV2=1.2dm3T=298KP4=300kPaV4=0.4dm3T=298KP3=200kPaV3=0.6dm3ⅠP(環(huán))=100kPaⅢ2P(環(huán))=200kPaⅣ可逆Ⅲ1P(環(huán))=300kPa

Ⅱ1P(環(huán))=200kPaP(環(huán))=100kPaⅡ2Ⅲ3§2-5熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用Ⅰ經(jīng)一次恒溫、恒外壓膨脹W(Ⅰ)=[－100×103(1.2－0.3)×10-3]J=－90JⅡ經(jīng)兩次恒溫、恒外壓膨脹W(Ⅱ)=W(Ⅱ,1)+W(Ⅱ,2)=[－200×103(0.6－0.3)×10-3

－

100×103(1.2－0.6)×10-3]J=－120J4個過程始態(tài)和終態(tài)相同，且T1=T2ΔU=0，ΔH=0，

Q=－W。只計算W就行§2-5熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用Ⅲ經(jīng)三次恒溫、恒外壓膨脹W(Ⅲ)=W(Ⅲ,1)+W(Ⅲ,2)+W(Ⅲ,3)=[－300×103(0.4－0.3)×10-3－200×103(0.6－0.4)×10-3

－

100×103(1.2－0.6)×10-3]J=－130JⅣ經(jīng)恒溫可逆膨脹W(Ⅳ)=nRTln(P2/P1)=P1V1ln(P2/P1)=[－400×1030.3×10-3ln

(100/400)]J=－166J§2-5熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用本題計算結(jié)果表明：W(Ⅳ)＞W(wǎng)(Ⅲ)＞W(wǎng)(Ⅱ)＞W(wǎng)(Ⅰ)從同一個始態(tài)到達同一個終態(tài)，經(jīng)不同途徑過程函數(shù)的值不同。氣體恒溫膨脹時,恒溫可逆過程系統(tǒng)對環(huán)境做的功-W最大。氣體恒溫壓縮時,恒溫可逆過程系統(tǒng)從環(huán)境中得到的功W最小。§2-5熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用五、理想氣體絕熱過程理想氣體絕熱過程用匡圖可表示為：Ｑ＝０,Ｗ=U理想氣體

n,T１,P1,V1理想氣體

n,T２,P２,V２w′=0,Ｑ=0只要求出T１、T２即可,如何求?§2-5熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用五、理想氣體絕熱過程對絕熱過程:從同一個始態(tài)出發(fā)，經(jīng)絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程，不能到達相同的終態(tài)。所以：絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程終態(tài)的參數(shù)要用不同的方法計算。§2-5熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用五、理想氣體絕熱過程１．絕熱恒外壓不可逆過程Ｑ＝０Ｗ=U則：－P(環(huán))(V2-V1)＝nCV,m

(T2－T1)Ｐ１Ｖ１＝ｎＲＴ１Ｐ２Ｖ２＝ｎＲＴ２三個方程連立可求T2、T1§2-5熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用五、理想氣體絕熱過程２．絕熱可逆過程過程方程推導(dǎo)

Ｑ＝０Ｗ=U§2-5熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用理想氣體絕熱過程過程方程推導(dǎo)§2-5熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用理想氣體絕熱過程過程方程推導(dǎo)§2-5熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用例子：

64gO2

(可視為理想氣體)在101.325kPa、25℃時，絕熱膨脹至50.662kPa，計算Q，W，ΔU，ΔH。（已知：雙原子分子Cp,m=3.5R）(1)若此過程可逆地進行；(2)若此過程是反抗恒定的50.662kPa外壓的絕熱膨脹。

§2-5熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用(1)

O264g=2molCV,m=Cp,m-R=2.5Rt1=25℃t2=P1=101.325kPaQ=0,可逆P2=50.662kPaV1=V2=由過程方程得：§2-5熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用（2）O264g=2molCV,m=(5/2)RP(環(huán))=50.662kPat1=25℃Q=0，不可逆

t2=P1=101.325kPaP2=50.662kPaV1=V2=－P(環(huán))(V2-V1)＝ｎＣＶ，ｍ(Ｔ２－Ｔ１)Ｐ１Ｖ１＝ｎＲＴ１Ｐ２Ｖ２＝ｎＲＴ２§2-5熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用－50662（V2-V1)/m-3＝2×2.5×8.315×(T2/K-298.15)

101325V1/m-3＝2×8.315×298.15

50662V2/m-3＝2×8.315T2/K解之可得：T2=255.56K§2-5熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用注意：絕熱可逆與絕熱不可逆過程的終態(tài)溫度不同§2-5熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用六、理想氣體絕熱混合過程理想氣體絕熱恒容混合過程用匡圖可表示為：Ｑ＝０,Ｗ=0，U=U(A)+U(B)=0,

理想氣體

nA,T１A

PA,VA理想氣體nA+nB,T２P２,VA+VBw′=0,Ｑ=0理想氣體

nB,T１B

PB,VB求出T２，可以求H§2-5熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用六、理想氣體絕熱混合過程理想氣體絕熱恒壓混合過程用匡圖可表示為：Ｑ＝０,H=Q=H(A)+H(B)=0,

理想氣體

nA,T１,A

P,VA理想氣體

nA+nB,T２P,V2w′=0,Ｑ=0理想氣體

nB,T１,B

P,VB求出T２，可以求U§2-6熱力學(xué)第一定律對一般

固、液體的應(yīng)用對一般固、液體的在純ＰＶＴ變化時：忽略壓力、體積變化對內(nèi)能和焓的影響

(U/V)T=0，(U/P)T=0,(H/V)T=0,(H/P)T=0忽略體積和體積變化,即Ｖ０,dV０所以有：CP,m-CV,m=[

(Um/Vm)T+P](Vm/T)P0第二章適用范圍忽略壓力、體積影響，忽略體積§2-6熱力學(xué)第一定律對一般

固、液體的應(yīng)用一般液體絕熱混合過程用匡圖可表示為：Ｑ＝０，W=0，H=U=Q=H(A)+H(B)=0,

A(l)

nA,T１,A

A+B(l)nA+nB,T２

w′=0,Ｑ=0B(l)

nB,T１,B

求出T２§2-6熱力學(xué)第一定律對一般

固、液體的應(yīng)用例：現(xiàn)有三種不同液體A、B、C，溫度分別為50℃、40℃、30℃。在相同壓力條件下，若將A與B混合終態(tài)溫度為44℃，若將A與C混合終態(tài)溫度為38℃，求將B與C混合終態(tài)溫度為多少？（設(shè)混合過程熱損失為零）§2-6熱力學(xué)第一定律對一般

固、液體的應(yīng)用解：若將A與B混合，Q=0則有：若將A與C混合，

Q=0則有：

§2-6熱力學(xué)第一定律對一般

固、液體的應(yīng)用若將B與C混合，Q=0則有：

將（1）、（2）式帶入上式可得：t=35℃1.5nACP,m(A)(t/℃-40)+1.5nACP,m(A)(t/℃-30)=0§2-7熱力學(xué)第一定律對

實際氣體的應(yīng)用一、焦耳——湯姆生實驗二、實際氣體的內(nèi)能與焓第二章§2-7熱力學(xué)第一定律對

實際氣體的應(yīng)用１．節(jié)流膨脹過程特征焦耳—湯姆生實驗Ｑ＝０，P2＜P1，U=W,W=W1+W2W1=-P1(-V1)=P1V1,W2=-P2V2,U=U2-U1U2-U1=P1V1-P2V2(U2+P2V2)-(U1+P1V1)=0

,H2-H1=0

,即H=0節(jié)流膨脹過程特征：Ｑ＝０，P2＜P1,H=0一、焦耳——湯姆生實驗§2-7熱力學(xué)第一定律對

實際氣體的應(yīng)用２．節(jié)流效應(yīng)定義:Ｊ-T＝(T/P)H叫節(jié)流膨脹系數(shù)或焦—湯系數(shù)當(dāng)Ｊ—Ｔ＞０時,Ｐ＜０,Ｔ＜０致冷當(dāng)Ｊ—Ｔ＜０時,Ｐ＜０,Ｔ＞０致熱當(dāng)Ｊ—Ｔ＝０時,Ｐ＜０,Ｔ＝０一、焦耳——湯姆生實驗§2-7熱力學(xué)第一定律對

實際氣體的應(yīng)用3．理想氣體節(jié)流膨脹理想氣體節(jié)流膨脹過程:P＜0,V＞0,T=０,Q＝０,Ｗ＝０,U=0,H=0一、焦耳——湯姆生實驗焦耳——湯姆生實驗P(環(huán))=P1P(環(huán))=P2多孔塞左邊恒壓P1，右邊恒壓P2，左邊V1的氣體經(jīng)過多孔塞進入右邊體積為V2§2-7熱力學(xué)第一定律對

實際氣體的應(yīng)用二、實際氣體的內(nèi)能與焓對實際氣體節(jié)流膨脹過程Ｔ０(Ｔ/Ｐ)H０H不僅是T的函數(shù)，也是P或V的函數(shù)H=f(T,P)dH＝(H/T)PdT+(H/P)TdP

dH＝nCP.mdT+(H/P)TdP§2-7熱力學(xué)第一定律對

實際氣體的應(yīng)用二、實際氣體的內(nèi)能與焓可以證明：U不僅是T的函數(shù)，也是P或V的函數(shù)U=f(T,V)dＵ＝(U/T)VdT+(U/V)TdVdＵ＝nCV.mdT+(U/V)TdV(U/V)T的計算方法將在熱力學(xué)第二定律給出U、H的計算在學(xué)完熱力學(xué)第二定律后給出§2-7熱力學(xué)第一定律對

實際氣體的應(yīng)用例：某氣體自30MPa、298K絕熱向真空膨脹后終態(tài)為0.1MPa、200K，已知該氣體常壓下可視為理想氣體，且CV,m=2.5R。求在恒定溫度298K下，1mol此氣體由0.1MPa壓縮至30Mpa時的U。

§2-7熱力學(xué)第一定律對

實際氣體的應(yīng)用解：該氣體30Mpa不能可視為理想氣體U≠0根據(jù)題意設(shè)計過程如下：1molT1=298Kp1=30MPa1molT2=200KP2=0.1MPa絕熱向真空膨脹1U

1molT3=298KP3=0.1MPaU=？

2U

§2-7熱力學(xué)第一定律對

實際氣體的應(yīng)用

U+1U+2U=0Q1=0，W1=0，1U=0U=-1U-2U=-2U=-nC