普通化學(xué)第五、六章化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)速率

第五章

化學(xué)平衡

在等溫定壓不做非體積功條件下，化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能判據(jù)

△rGm

＜0，反應(yīng)正向自發(fā)。

△rGm

＝0平衡狀態(tài)。

△rGm

＞0反應(yīng)正向非自發(fā)，逆向自發(fā)。根據(jù)吉布斯自由能判據(jù),當(dāng)△rGm

＝0時(shí)，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。一、化學(xué)平衡狀態(tài)前提:化學(xué)平衡的建立是以可逆反應(yīng)為前提的。1.可逆反應(yīng):在同一條件下既能正向進(jìn)行又能逆向進(jìn)行的反應(yīng).絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都具有可逆性，都可在不同程度上達(dá)到平衡?；瘜W(xué)平衡狀態(tài)(1)反應(yīng)開始時(shí)，c反大，c產(chǎn)小，v正﹥v逆(2)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，c反逐漸降低，正反應(yīng)速率v正不斷減小，逆反應(yīng)速率v逆不斷增大。(3)當(dāng)正、逆反應(yīng)速率相等時(shí)，系統(tǒng)中各物質(zhì)的濃度不再發(fā)生變化，反應(yīng)達(dá)到了平衡。CO(g)+H2O(g)

CO2(g)+H2(g)化學(xué)平衡狀態(tài)化學(xué)平衡狀態(tài)平衡濃度（壓力）：系統(tǒng)平衡時(shí)，各物質(zhì)的濃度（壓力）不再隨時(shí)間而發(fā)生變化。(2)動(dòng)態(tài)平衡：正逆反應(yīng)仍在進(jìn)行。(3)有條件平衡：在一定c,P,

T等條件下達(dá)平衡。任意改變一個(gè)條件，原平衡被破壞，反應(yīng)達(dá)到新的平衡，即發(fā)生化學(xué)平衡的移動(dòng).2.化學(xué)平衡的特征化學(xué)平衡狀態(tài)二、化學(xué)平衡常數(shù)1.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ根據(jù)化學(xué)等溫方程△rGm(T)

=

△rGmθ(T)+RTlnQ當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，△rGm(T)

=

0△rGmθ(T)=－

RTlnQ(eq)式中，Q(eq)代表平衡時(shí)的反應(yīng)商。令平衡時(shí)的Q(eq)

=Kθ(T)

，稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)?！鱮Gmθ(T)=－

RTlnKθ(T)lnKθ(T)=－△rGmθ(T)/RT(＊)注意：（1）Kθ

(T)只是溫度的函數(shù)，其大小只與溫度有關(guān)，使用時(shí)注明溫度，若不指出，表示溫度為298K。（2）Kθ

(T)的值及表達(dá)式與化學(xué)方程式相聯(lián)系。（3）Kθ

(T)與Q的表達(dá)式形式一致，Q代表反應(yīng)進(jìn)行至任意時(shí)刻系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)相對(duì)量的關(guān)系，Kθ

(T)為平衡狀態(tài)時(shí)的反應(yīng)商Q(eq)。化學(xué)平衡常數(shù)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)（1）△rGmθ

(1)Kθ

(1)

2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)（2）△rGmθ

(2)Kθ

(2)

△rGmθ(2)=2△rGmθ(1)

－

RTlnKθ(2)

=－2RTlnKθ(1)

Kθ(2)=[Kθ(1)]2

化學(xué)平衡常數(shù)2NO2(g)N2O4(g)N2O4(g)2NO2(g)Kθ

(1)

=[p(N2O4)/pθ]/[p(NO2)/pθ]2Kθ

(1)

Kθ

(2)

Kθ

(2)

=[p(NO2)/pθ]2/[p(N2O4)/pθ]Kθ

(1)

=1/Kθ

(2)化學(xué)平衡常數(shù)2.反應(yīng)自發(fā)方向判據(jù)由化學(xué)等溫方程△rGm(T)

=

△rGmθ(T)+RTlnQ(T)=－

RTlnKθ(T)

+RTlnQ(T)=RTln[Q(T)/Kθ(T)]

△rGm＜0，Q(T)＜

Kθ(T)，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行△rGm＞0，Q(T)＞Kθ(T)，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行△rGm=

0，Q(T)=Kθ(T)，反應(yīng)達(dá)到平衡態(tài)化學(xué)平衡常數(shù)3.化學(xué)平衡常數(shù)的應(yīng)用（1）判斷化學(xué)反應(yīng)正向進(jìn)行的程度

書上P125例題5-1Kθ(T)越大，反應(yīng)進(jìn)行的趨勢(shì)越大；

Kθ(T)越小，反應(yīng)進(jìn)行的趨勢(shì)越小?；瘜W(xué)平衡常數(shù)（2）計(jì)算平衡時(shí)各組分的平衡濃度、平衡轉(zhuǎn)化率

某反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率（α）指該反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化為生成物的百分?jǐn)?shù)，反應(yīng)了化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。α=(某反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量/某反應(yīng)物的總量)×100%

化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的轉(zhuǎn)化率稱為平衡轉(zhuǎn)化率。

化學(xué)平衡常數(shù)例：在容積為10.00L的容器中裝有等物質(zhì)的量的PCl3(g)和Cl2(g)(理想氣體)。已知在523K發(fā)生以下反應(yīng)：PCl3(g)+Cl2(g)?PCl5(g)達(dá)平衡時(shí)，PCl5分壓為100kPa，Kθ=0.57

。求：（1）開始裝入的PCl3(g)和Cl2(g)物質(zhì)的量；（2）Cl2(g)的平衡轉(zhuǎn)化率。書上P126例題5-3化學(xué)平衡常數(shù)若某反應(yīng)是由幾個(gè)反應(yīng)相加（相減）而成，則該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)等于各分反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之積（之商）。反應(yīng)系統(tǒng)中有一種（或幾種）物質(zhì)同時(shí)參與兩個(gè)或兩個(gè)以上的化學(xué)反應(yīng)，并共同達(dá)到平衡，這種平衡態(tài)稱為多重平衡。三、多重平衡原理(1)S(s)+O2(g)

=SO2(g)(2)SO2(g)+1/2O2(g)

=SO3(g)(3)S(s)+3/2O2(g)

=SO3(g)

K1θ

K2θ

K3θ反應(yīng)

(3)=(1)+(2)

K3θ=K1θ×K2θ多重平衡原理溫度T時(shí)，反應(yīng)(1)

K1θ;反應(yīng)(2)

K2θ;反應(yīng)(3)

K3θ反應(yīng)(1)+(2)=(3)反應(yīng)

(2)-(1)=(3)反應(yīng)(1)×a-(2)=(3)多重平衡原理:總反應(yīng)是幾個(gè)反應(yīng)的加和，Kθ為各反應(yīng)Kθ的乘積；總反應(yīng)是幾個(gè)反應(yīng)之差，Kθ為各反應(yīng)Kθ的商。K3θ=K1θ×K2θK3θ=K2θ

/K1θK3θ=(K1θ)a/K2θ多重平衡原理四、化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡是一定條件下的動(dòng)態(tài)平衡，條件改變，化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)。影響化學(xué)平衡的外界因素：濃度壓力溫度由化學(xué)等溫方程△rGm(T)

=

△rGmθ(T)+RTlnQ(T)=RTln[Q(T)/Kθ

(T)]

△rGm＜0，Q(T)＜

Kθ(T)，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行△rGm＞0，Q(T)＞Kθ(T)，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行△rGm=

0，Q(T)=Kθ(T)，反應(yīng)達(dá)到平衡態(tài)化學(xué)平衡的移動(dòng)對(duì)于已達(dá)到化學(xué)平衡的系統(tǒng)，改變?nèi)魏我环N反應(yīng)物或者產(chǎn)物的濃度(分壓)，都將使反應(yīng)商（Q）發(fā)生變化，導(dǎo)致Q(T)≠Kθ(T)，化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)。Fe3+

(aq)+3H2O(l)=Fe(OH)3(s)+3H+

(aq)

Q(T)=[c(H+)/cθ]3/[c(Fe3+)/cθ]

增大反應(yīng)物或減小產(chǎn)物濃度（分壓），Q值減小，Q(T)＜Kθ(T)，平衡正向移動(dòng)；減小反應(yīng)物或增大產(chǎn)物濃度（分壓），Q值變大，Q(T)＞Kθ(T)，平衡逆向移動(dòng)。1.濃度（分壓）對(duì)化學(xué)平衡的影響化學(xué)平衡的移動(dòng)2.壓力(總壓)對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力（總壓）對(duì)液體和固體，影響很小，不予考慮。對(duì)于有氣體參加的反應(yīng)，通過反應(yīng)體系容積變化改變壓力，使得氣體分壓發(fā)生變化，從而改變反應(yīng)商(Q)，導(dǎo)致Q(T)≠Kθ(T)，化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)。N2(g)+3H2(g)2NH3(g)在一定溫度和壓力（p1總）下達(dá)平衡，平衡常數(shù)Kθ(T)Kθ(T)=[p1(NH3)/pθ]2/{[p1(N2)/pθ][p1(H2)/pθ]3}

化學(xué)平衡的移動(dòng)改變總壓力（壓縮體積），使新的總壓p2總=2p1總，此時(shí)，p2(N2)

=2p1(N2)，p2(H2)

=2p1(H2)，

p2(NH3)

=2p1(NH3)

Q(T)=[p2(NH3)/pθ]2/{[p2(N2)/pθ][p2(H2)/pθ]3}

=[2p1(NH3)/pθ]2/{[2p1(N2)/pθ][2p1(H2)/pθ]3}

=1/4Kθ(T)Q(T)＜Kθ(T)

，反應(yīng)正方向進(jìn)行

；即增加總壓后，平衡向右移動(dòng)，反應(yīng)正方向進(jìn)行。化學(xué)平衡的移動(dòng)若改變總壓力，使新的總壓p3總=1/2p1總，此時(shí),Q(T)=[p3(NH3)/pθ]2/{[p3(N2)/pθ][p3(H2)/pθ]3}

=[1/2p1(NH3)/pθ]2/{[1/2p1(N2)/pθ][1/2p1(H2)/pθ]3}

=4Kθ(T)Q(T)＞Kθ(T)，反應(yīng)逆方向進(jìn)行

；即減小總壓后，平衡向左移動(dòng)，反應(yīng)逆方向進(jìn)行?；瘜W(xué)平衡的移動(dòng)增加壓力，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動(dòng)；降低壓力，平衡向氣體分子數(shù)增多的方向移動(dòng)。∑νB(g)=0除外，改變壓力對(duì)化學(xué)平衡沒有影響?！痞虰(g)=0，壓力對(duì)化學(xué)平衡無影響。CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)化學(xué)平衡的移動(dòng)例：已知反應(yīng)在總壓為101.3kPa和溫度為523K時(shí)達(dá)到平衡，N2O4(g)的轉(zhuǎn)化率為50.2%試求：（1）該反應(yīng)的Kθ；（2）相同溫度，總壓力為5×101.3kPa時(shí)N2O4(g)的平衡轉(zhuǎn)化率。N2O4(g)2NO2(g)化學(xué)平衡的移動(dòng)3.溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響，與濃度、壓力的影響有著本質(zhì)上的區(qū)別：

濃度、壓力改變，平衡常數(shù)不變，只是由于系統(tǒng)中組分發(fā)生變化而導(dǎo)致反應(yīng)商Q發(fā)生變化，使得

Q(T)≠Kθ(T)

，引起平衡的移動(dòng)。溫度改變會(huì)使標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)發(fā)生變化，使得Kθ(T)

≠Q(mào)(T)，引起平衡的移動(dòng)?；瘜W(xué)平衡的移動(dòng)△rGmθ

=

△rHmθ-T△rSmθ△rGmθ(T)=－

RTlnKθ(T)結(jié)合上述兩式

范特霍夫方程：lnKθ(T)

=－

△rHmθ

/RT+△rSmθ

/R忽略溫度對(duì)△rHmθ

和△rSmθ

的影響，△rHmθ

和△rSmθ近似看做常數(shù)。吸熱反應(yīng)，△rHmθ＞0，隨溫度升高，Kθ值變大，使得Q＜Kθ，平衡正向移動(dòng)。放熱反應(yīng)，△rHmθ＜0，隨溫度升高，Kθ值變小，使得Q＞Kθ，平衡逆向移動(dòng)?；瘜W(xué)平衡的移動(dòng)反應(yīng)在T1和T2時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)分別是K1θ和K2θlnK1θ(T1)

=－

△rHmθ

/RT1+△rSmθ

/R

lnK2θ(T2)

=－

△rHmθ

/RT2+△rSmθ

/R兩式相減

※

應(yīng)用：①判斷溫度對(duì)平衡移動(dòng)的影響②由已知溫度T1時(shí)的K1θ計(jì)算另一溫度T2時(shí)的K2θ化學(xué)平衡的移動(dòng)在不改變濃度和壓力的條件下，升高溫度，平衡向吸熱反應(yīng)方向移動(dòng)，降低溫度，平衡向放熱反應(yīng)方向移動(dòng)。吸熱反應(yīng)△rHmθ

＞0,

升高溫度

T2

＞T1,

K2θ

＞K1θ,平衡正向移動(dòng);降低溫度T2

＜T1,

K2θ

＜K1θ,平衡逆向移動(dòng).放熱反應(yīng)△rHmθ＜0,升高溫度

T2

＞T1,K2θ

＜K1θ,平衡逆向移動(dòng);降低溫度T2

＜T1,K2θ

＞K1θ,平衡正向移動(dòng).化學(xué)平衡的移動(dòng)例：已知合成氨反應(yīng)：N2(g)+3H2(g)?2NH3(g)△rHmθ=－92.22kJ·mol-1若室溫298K時(shí)的K1θ

=6.0×105，試計(jì)算700K時(shí)平衡常數(shù)K2θ化學(xué)平衡的移動(dòng)增大反應(yīng)物或減小產(chǎn)物濃度(分壓)，平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)；減小反應(yīng)物或增大產(chǎn)物濃度（分壓），平衡向反應(yīng)物方向移動(dòng)。濃度壓力溫度增加壓力，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動(dòng)；降低壓力，平衡向氣體分子數(shù)增多的方向移動(dòng)。升高溫度，平衡向吸熱反應(yīng)方向移動(dòng)，降低溫度，平衡向放熱反應(yīng)方向移動(dòng)。平衡移動(dòng)的普遍原理：對(duì)平衡系統(tǒng)施加外力影響，平衡總是向著減弱此外力影響的方向移動(dòng)?；瘜W(xué)平衡的移動(dòng)第六章化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率反應(yīng)速率是指定容反應(yīng)容器中中，單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度改變的正值。即給定條件下，反應(yīng)物轉(zhuǎn)為產(chǎn)物的快慢程度。反應(yīng)速率對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率v可用單位時(shí)間單位體積的反應(yīng)進(jìn)度ξ來表示。反應(yīng)進(jìn)度ξ對(duì)時(shí)間求導(dǎo)，即得：對(duì)于恒容反應(yīng)，有：

反應(yīng)速率的大小與所研究反應(yīng)中物質(zhì)的選擇無關(guān)，可選擇任何一種反應(yīng)物或產(chǎn)物來表達(dá)反應(yīng)速率。對(duì)于任一反應(yīng)aA+bB=dD+eE化學(xué)反應(yīng)速率二、影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

基元反應(yīng)(簡(jiǎn)單反應(yīng))：一步完成的反應(yīng)。CH3COOC2H5+OH－

=CH3COO－+C2H5OH1.濃度的影響及反應(yīng)級(jí)數(shù)非基元反應(yīng)(復(fù)雜反應(yīng))：經(jīng)多步完成的反應(yīng)。(1)N2O5=N2O3+O2

（慢）(2)N2O3=NO2+NO

（快）(3)N2O5+NO

=3NO2

（快）上述一系列基元反應(yīng)是反應(yīng)途徑的真實(shí)體現(xiàn)，在化學(xué)動(dòng)力學(xué)中稱之為：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)：2N2O5=4NO2+O2決速步驟影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素反應(yīng)機(jī)理

速率方程和反應(yīng)級(jí)數(shù)

速率方程：表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度關(guān)系的方程。一定溫度條件下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度系數(shù)次冪的乘積成正比——質(zhì)量作用定律。

對(duì)于基元反應(yīng)aA+bB=dD+eE反應(yīng)速率方程為v=kca(A)

·

cb(B)k為反應(yīng)速率常數(shù)，有單位；a、b為反應(yīng)物A、B的反應(yīng)級(jí)數(shù)，a+b為反應(yīng)總級(jí)數(shù)。k的單位不是固定的，隨反應(yīng)級(jí)數(shù)a+b的值不同而異。影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

對(duì)于一般反應(yīng)aA+bB=dD+eEα、β為反應(yīng)物A、B的反應(yīng)級(jí)數(shù)，α+β

為反應(yīng)總級(jí)數(shù)。速率常數(shù)的單位與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)

反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、分?jǐn)?shù)、零單位反應(yīng)速率方程為v=kcα(A)

·

cβ(B)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素例如:

零級(jí)反應(yīng)

一級(jí)反應(yīng)

三級(jí)反應(yīng)

負(fù)一級(jí)反應(yīng)

1.5級(jí)反應(yīng)mol·L-1·s-1s-1mol-2

·L2·s-1mol2

·L-2·s-1mol-/12

·L1/2·s-1影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素2.溫度的影響及阿侖尼烏斯方程范特霍夫規(guī)則（經(jīng)驗(yàn)規(guī)律）：溫度每升高10℃，反應(yīng)速率增大到原來的2～4倍。溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型vT(3)vT(4)T(2)vT(1)vT(5)v影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素阿侖尼烏斯方程（經(jīng)驗(yàn)方程）A為指前因子，常數(shù)；R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)常數(shù)；Ea為反應(yīng)活化能。不同反應(yīng)，相同溫度下，E