第11章 羧酸衍生物

第十一章羧酸衍生物

(Chapter11Drivativesofcarboxylicacid)

第一節(jié)羧酸衍生物的命名

第二節(jié)羧酸羧酸衍生物的性質(zhì)

第三節(jié)碳酸衍生物

羧酸分子中羧基上的羥基被其它原子或原子團取代后生成的化合物叫羧酸衍生物。概述第十一章羧酸衍生物青霉素G鈉撲熱息痛概述§1羧酸衍生物的命名

?；╝cylgroup)：羧酸分子中羧基上的羥基被去掉后剩余的部分。

?；拿麑Ⅳ人崦Q中的“酸”變成“?；奔纯?。

乙?；?acetylgroup)

苯甲?；?benzoylgroup)一、酰鹵的命名命名方法:在?；蠹欲u素的名稱。(acetylchloride)(benzylbromide)§1羧酸衍生物的命名二、酸酐的命名1.單酐命名方法:在酸字后加“酐”字。

乙酸酐(aceticanhydride)

苯甲酸酐(benzoicanhydride)§1羧酸衍生物的命名3.環(huán)酐命名方法:

：在二元酸的名稱后加酐字。2.混酐命名方法:

簡單或低級酸在前，復(fù)雜或高級酸在后，再加上“酐”字。甲乙酐乙丙酐2-甲基丁二酸酐鄰苯二甲酸酐二、酸酐的命名三、酯的命名酯——

以相應(yīng)的酸和醇來命名，酸前醇后，再加一個“酯”字。

乙酸乙酯(ethylacetate)

乙二酸氫乙酯(ethylhydrogenethanedioate)

苯甲酸乙酯(ethylbenzoate)3-甲基-4-丁內(nèi)酯(3-methyl-4-butanolide)§1羧酸衍生物的命名四、酰胺的命名酰胺——?；蠹印鞍贰弊?。若氮上有取代基，在取代基名稱前加N標(biāo)出?！?羧酸衍生物的命名CH3CONCH3C2H5N-甲基-N-乙基乙酰胺CH3CNHO乙酰苯胺NHOONOH3CH鄰苯二甲酰亞胺δ-己內(nèi)酰胺DMF

§2羧酸衍生物的性質(zhì)

自學(xué)1.氣味；2.溶解性;3.熔沸點一、物理性質(zhì)§2羧酸衍生物的性質(zhì)

由于羧酸衍生物都含有酰基（R-C-）的共同結(jié)構(gòu)，所以在化學(xué)性質(zhì)方面有很多相似之處。=ONu-離去基團親核取代反應(yīng)二、化學(xué)性質(zhì)（一）、?；挠H核取代反應(yīng)1.水解羧酸衍生物水解都生成相應(yīng)的羧酸水解活性：酰氯＞酸酐＞酯

＞酰胺R-C-OH+HClO=（反應(yīng)猛烈）R-C-OH+R/-OHO=（加熱、加酸、堿催化劑）R-C-OH+NH3↑O=（長時間加熱回流、且加酸、堿催化劑）反應(yīng)速度遞增R-C-ClR-C-O-C-R/R-C-OR/R-C-NH2O=O=O=O=O=+H-OHR-C-OH+R/-C-OHO=（熱水立即反應(yīng)）O=化學(xué)性質(zhì)2.醇解羧酸衍生物都可以與醇作用生成相應(yīng)的酯。反應(yīng)速度遞增反應(yīng)活性順序為：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺R-C-OR//+HClO=R-C-OR//+R/-C-OHO=O=+H-OR//R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-OR//+R/-OHO=（酯交換反應(yīng)）（一）、?；挠H核取代反應(yīng)酰氯醇解可用來合成較難直接由羧酸酯化的酚酯。-OH+CH3CH2COClCH3CH2COO-+HCl吡啶

能夠提供酰基的化合物稱為?；瘎╝cylatingreagent)。酰鹵和酸酐是常用的?；瘎?/p>

由?；瘎┡c含活潑氫的化合物（醇、酚、氨、胺、α-H的酯及醛酮）的反應(yīng)稱為酰化反應(yīng)（acylatingreaction)。2.醇解3.氨（胺）解酰氯、酸酐、酯與氨作用生成酰胺反應(yīng)速度遞增反應(yīng)活性順序為：酰氯＞酸酐＞酯（一）、酰基的親核取代反應(yīng)R-C-NH2+NH4ClO=R-C-NH2+R/-C-ONH4O=O=+H-NH2R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2+R/-OHO=R-C-NH2O=+H-NHCH3R-C-NHCH3O=

（二）、?；H核取代反應(yīng)機制反應(yīng)歷程均屬于親核取代反應(yīng)。O=L：-Cl、-O-C-R、-OR/

、-NH2Nu：-OH（H2O）、-OR/（R/OH）、-NH2反應(yīng)分兩步：1、加成

；2、消除羰基碳的正電性越強，活性越高;?；忌先〈唷Ⅲw積大,OR的體積大,活性降低.離去基團的堿性越弱，越容易離去?；瘜W(xué)性質(zhì)（三）、酯縮合反應(yīng)

縮合反應(yīng)是指兩個或多個有機分子在縮合劑存在下結(jié)合成較復(fù)雜的分子，同時放出H2O、NH3、HX、R-OH等簡單分子的反應(yīng)。

酯縮合反應(yīng):一分子酯的α－H被另一分子酯的酰基取代生成酮酸酯，稱為酯縮合反應(yīng)或Claisen縮合反應(yīng)。

C2H5ONaRCH2C-OC2H5+H-CHCOC2H5RCH2C-CHCOC2H5=O=O=O=ORRβαβ-羰基化合物+化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)機制（三）、酯縮合反應(yīng)§3碳酸衍生物碳酸氨基甲酸氯甲酸

碳酸很不穩(wěn)定不能游離存在,其分子中一個羥基被取代后的碳酸衍生物也極不穩(wěn)定。如：

但氨基甲酸鹽或其酯，以及碳酸雙衍生物很穩(wěn)定是合成藥物的原料。如：氨基甲酸酯脲胍一、脲（尿素）

脲（urea）又稱尿素，是人或哺乳動物蛋白質(zhì)的代謝產(chǎn)物，成人每日從尿中排泄的尿素為25~30g，是高效的化肥。從結(jié)構(gòu)上看是碳酸的二酰胺?！?碳酸衍生物1、水解

在酸、堿存在下加熱時，脲發(fā)生水解。在脲酶的作用下常溫即能發(fā)生水解。2、與亞硝酸反應(yīng)脲與伯胺相似，與亞硝酸作用放出氮氣、二氧化碳和水。

通過測定氮的體積，可測定脲的含量。此反應(yīng)也用于除去反應(yīng)中過量的亞硝酸。一、脲（尿素）3、縮二脲反應(yīng)

將脲加熱到150℃左右，二分子脲間失去一分子氨。生成縮二脲。

凡分子中含有兩個或兩個以上的酰胺鍵（在蛋白質(zhì)和多肽中稱肽鍵

piptidelinkage）的化合物都能發(fā)生此反應(yīng)。因此該反應(yīng)可用來鑒別多肽和蛋白質(zhì)?？s二脲反應(yīng)紫色或紫紅色化合物一、脲（尿素）二、胍

胍(quanidine)又稱亞氨基脲，脲分子中的氧被亞氨基取代后的化合物。去掉胍分子中氨基上的一個氫原子剩余的基團稱胍基(quanidino)；去掉胍分子中一個氨基后的剩余基團叫脒基(quanyloramidino)。

胍胍基脒脒基

胍是無色晶體，熔點為50℃，易溶于水和乙醇，是一種有機強堿，強度與氫氧化鉀相當(dāng)，易吸收空氣中的CO2和H2O形成穩(wěn)定的碳酸鹽。§3碳酸衍生物

胍和脒的衍生物有相當(dāng)一部分具有生理活性。如組成蛋白質(zhì)的20種氨基酸中的精氨酸(arginine)、抗病毒作用的瑪啉胍(病毒靈)、抗?jié)兯幬鬟涮娑?cimetidine，甲氰咪呱)等，在化學(xué)治療藥物中占有較為重要的地位。精氨酸

瑪啉胍(病毒靈)

甲氰咪呱(抗?jié)?二、胍三、丙二酰脲

丙二酰脲（malonylurea）是由丙二酸二乙酯在乙醇鈉的作用下與脲進行縮合的產(chǎn)物。也可看作酯的氨解的結(jié)果。能發(fā)生酮式—烯醇式互變異構(gòu)現(xiàn)象。丙二酰脲為無色晶體，熔點為245℃pKa=3.85

巴比妥酸（barbituricacid）§3碳酸衍生物R＝－CH2CH＝CH2

R'＝－CH(CH2)2CH3CH3司可巴比妥

巴比妥酸本身無生物活性，分子中的亞甲基被取代后的巴比妥（barbital）類藥物有鎮(zhèn)靜、催眠和麻醉作用