第2章電磁輻射與材料的相互作用

材料現(xiàn)代分析與測試技術(shù)盧輝Email：luhui40621126@126.com

2016年9月北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院0二.電磁輻射與材料的相互作用01概述02各類特征譜的基礎(chǔ)03X射線的產(chǎn)生及其與物質(zhì)的相互作用目錄1輻射的吸收是指輻射通過物質(zhì)時，其中某些頻率的輻射被組成物質(zhì)的粒子（原子、離子或分子等）選擇性地吸收，從而使輻射強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。輻射吸收的實(shí)質(zhì)在于輻射使物質(zhì)粒子發(fā)生由低能級(一般為基態(tài))向高能級(激發(fā)態(tài))的能級躍遷。被選擇性吸收的輻射光子能量應(yīng)為躍遷后與躍遷前兩個能級間的能量差，即式中：E2與E1——高能級與低能級能量。輻射(能量)被吸收的程度(一般用吸光度)與或的關(guān)系(曲線)，即輻射被吸收程度對或的分布稱為吸收光譜。01概述1.輻射的吸收與吸收光譜201概述輻射的吸收與吸收光譜3吸收光譜示意圖

不同物質(zhì)粒子的能態(tài)（能級結(jié)構(gòu)、能量大小等）各不相同，故對輻射的吸收也不相同，從而具有表明各自特征的不同吸收光譜。01概述2.輻射的發(fā)射與發(fā)射光譜4輻射的發(fā)射是指物質(zhì)吸收能量后產(chǎn)生電磁輻射的現(xiàn)象。輻射發(fā)射的實(shí)質(zhì)在于輻射躍遷，即當(dāng)物質(zhì)的粒子吸收能量被激發(fā)至高能態(tài)(E2)后，瞬間返回基態(tài)或低能態(tài)(E1)，多余的能量以電磁輻射的形式釋放出來。發(fā)射的電磁輻射頻率取決于輻射前后兩個能級的能量(E2與E1)之差，即輻射的發(fā)射，前提是使物質(zhì)吸收能量即激發(fā)。物質(zhì)激發(fā)的方式分為兩類：非電磁輻射激發(fā)(非光激發(fā))和電磁輻射激發(fā)(光激發(fā))。01概述2.輻射的發(fā)射與發(fā)射光譜5非電磁輻射激發(fā)又有熱激發(fā)與電激發(fā)等多種方式。電弧、火花等放電光源和火焰等通過熱運(yùn)動的粒子碰撞而使物質(zhì)激發(fā)稱為熱激發(fā)，而通過被電場加速的電子轟擊使物質(zhì)激發(fā)則稱為電(子)激發(fā)。電磁輻射激發(fā)又稱為光致發(fā)光，作為激發(fā)源的輻射光子稱一次光子，而物質(zhì)微粒受激后輻射躍遷發(fā)射的光子(二次光子)稱為熒光或磷光。吸收一次光子與發(fā)射二次光子之間延誤時間很短(10-8~10-4s)則稱為熒光；延誤時間較長(10-4~10s)則稱為磷光。物質(zhì)粒子發(fā)射輻射的強(qiáng)度(能量)對或的分布稱為發(fā)射光譜。光致發(fā)光譜則稱為熒光或磷光光譜。01概述2.輻射的發(fā)射與發(fā)射光譜601概述3.光譜的分類7按輻射與物質(zhì)相互作用的性質(zhì)，光譜分為吸收光譜、發(fā)射光譜與散射光譜(拉曼散射譜)。吸收光譜與發(fā)射光譜按發(fā)生作用的物質(zhì)微粒不同可分為原子光譜和分子光譜等。由于吸收光譜與發(fā)射光譜的波長與物質(zhì)微粒輻射躍遷的能級能量差相應(yīng)，而物質(zhì)微粒能級躍遷的類型不同，能級差的范圍也不同，因而吸收或發(fā)射光譜波長范圍不同。據(jù)此，吸收或發(fā)射光譜又可分為紅外、紫外、可見光譜、X射線譜等。吸收光譜與發(fā)射光譜常用分類列于下表中01概述3.光譜的分類801概述3.光譜的分類901概述10光譜按強(qiáng)度對波長的分布(曲線)特點(diǎn)(或按膠片記錄的光譜表現(xiàn)形態(tài))可分為線光譜、帶光譜和連續(xù)光譜3類。連續(xù)光譜表現(xiàn)為強(qiáng)度對波長連續(xù)分布，即各種波長的光都有，連續(xù)不斷；連續(xù)光譜是非特征光譜即不含有物質(zhì)的特征信息，構(gòu)成線狀或帶狀光譜的背景，在材料光譜分析工作中造成遮蓋特征譜線、干擾分析的不利影響。除在單晶體衍射分析等應(yīng)用連續(xù)譜的場合外，在分析工作中一般應(yīng)注意盡可能減弱其強(qiáng)度或?qū)ζ溥M(jìn)行扣除。帶光譜則表現(xiàn)為多條波長相近的譜線形成的譜帶。線狀光譜與帶狀光譜都是含有物質(zhì)特征信息的光譜，是材料光譜分析工作的技術(shù)依據(jù)。01概述1101概述124.輻射的散射輻射的散射指電磁輻射(與物質(zhì)發(fā)生相互作用)部分偏離原入射方向而分散傳播的現(xiàn)象。物質(zhì)中與入射的輻射即入射線相互作用而致其散射的基本單元可稱散射基元。散射基元是實(shí)物粒子，可能是分子、原子中的電子等，取決于物質(zhì)結(jié)構(gòu)及入射線波長大小等因素。01概述13分子散射分子散射是入射線與線度即尺寸大小遠(yuǎn)小于其波長的分子或分子聚集體相互作用而產(chǎn)生的散射。分子散射包括瑞利散射與拉曼散射兩種。01概述14晶體中的電子散射X射線等譜域的輻照照射晶體，電子是散射基元。相干散射是指入射線光子與原子內(nèi)受核束縛較緊的電子（如內(nèi)層電子）發(fā)生彈性碰撞作用，僅其運(yùn)動方向改變而沒有能量改變的散射。相干散射又稱為彈性散射。相干散射的產(chǎn)生及特點(diǎn)可用經(jīng)典電動力學(xué)的觀點(diǎn)加以說明。當(dāng)入射線光子能量不足以使原子電離也不足以使原子發(fā)生能級躍遷時，原子中的電子可能在入射線電場力的作用下圍繞其平衡位置產(chǎn)生與入射線頻率相一致的受迫振動并從而產(chǎn)生交變電磁場。晶體中的電子散射相干散射非相干散射01概述15晶體中的電子散射如此，每個受迫振動的電子便成為新的電磁波源，向四周輻射與入射線同頻率的電磁波。即入射線被電子散射實(shí)質(zhì)上是在入射線作用下電子作為新的電磁波源產(chǎn)生的次級電磁輻射。在入射線作用下，因晶體中各個電子受迫振動產(chǎn)生的散射均與入射線具有確定的位相關(guān)系，故而各電子散射波間有可能產(chǎn)生相互干涉，所以稱為相干散射。因?yàn)闇愤d首先用經(jīng)典電動力學(xué)方法研究相干散射現(xiàn)象，故又稱其為經(jīng)典散射或湯姆遜散射。01概述16晶體中的電子散射非相干散射的波長（λ’）較原入射波長（λ）增加，與入射線無固定位相關(guān)系，因而各電子散射波間不能產(chǎn)生干涉作用，故名非相干散射。相干散射是材料X射線衍射分析等方法的技術(shù)基礎(chǔ)；非相干散射在一般情況下則給衍射分析帶來不利影響。散射波長增加值Δλ隨散射方向改變，其關(guān)系為：式中：2θ—散射方向與入射方向的夾角01概述175.光電離光電離是指入射光子能量(h)足夠大時，使原子或分子產(chǎn)生電離的現(xiàn)象，其過程可表示為M+hM++e

式中：M——原子或分子；

M+——離子；

e——自由電子。物質(zhì)在光照射下釋放電子(稱光電子)的現(xiàn)象又稱(外)光電效應(yīng)。光電子產(chǎn)額隨入射光子能量的變化關(guān)系稱為物質(zhì)的光電子能譜。02各類特征譜基礎(chǔ)181.原子光譜基于自由原子外層電子躍遷產(chǎn)生的光譜有原子吸收光譜、原子發(fā)射光譜和原子熒光光譜，通常所稱原子光譜即指此3類光譜?；谠觾?nèi)層電子躍遷的X射線熒光譜、基于γ射線與原子核相互作用的莫斯堡爾譜等也是原子光譜。受具有特定波長的電磁輻射激發(fā)，氣態(tài)原子外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷至高能態(tài)，在很短時間內(nèi)又躍回基態(tài)并發(fā)射輻射，即為原子熒光。原子熒光是光致發(fā)光現(xiàn)象。原子熒光按熒光線波長與激發(fā)光波長的關(guān)系分為共振熒光和非共振熒光。02各類特征譜基礎(chǔ)191.原子光譜02各類特征譜基礎(chǔ)201.原子光譜——光譜選律（了解）02各類特征譜基礎(chǔ)211.原子光譜——光譜選律（了解）02各類特征譜基礎(chǔ)221.原子光譜——光譜選律（了解）02各類特征譜基礎(chǔ)231.原子光譜——光譜選律（了解）02各類特征譜基礎(chǔ)242.分子光譜分子光譜是由分子能級躍遷而產(chǎn)生的光譜，材料分析中應(yīng)用的分子光譜有分子吸收光譜和分子熒光、磷光光譜。分子吸收的輻射，其譜域與分子躍遷能級的能量差相對應(yīng)。02各類特征譜基礎(chǔ)25紫外、可見光譜紫外、可見光譜是物質(zhì)在紫外、可見輻射作用下分子外層電子在電子能級間躍遷而產(chǎn)生的，故又稱為電子光譜。由于分子振動能級躍遷與轉(zhuǎn)動能級躍遷所需能量遠(yuǎn)小于分子電子能級躍遷所需能量，故在電子能級躍遷的同時伴有振動能級與轉(zhuǎn)動能級的躍遷，即電子能級躍遷產(chǎn)生的紫外、可見光譜中包含有振動能級與轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生的譜線，也即分子的紫外、可見光譜是由譜線非常接近甚至重疊的吸收帶組成的帶狀光譜。02各類特征譜基礎(chǔ)26紅外光譜紅外吸收光譜是物質(zhì)在紅外輻射作用下分子振動能級躍遷(由振動基態(tài)向振動激發(fā)態(tài))而產(chǎn)生的，由于同時伴有分子轉(zhuǎn)動能級躍遷，因而紅外吸收光譜又稱振-轉(zhuǎn)光譜，也是由吸收帶組成的帶狀光譜。紅外輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生紅外吸收光譜，必須有分子偶極矩的變化。只有發(fā)生偶極矩變化的分子振動，才能引起可觀測到的紅外吸收光譜帶，稱這種分子振動為紅外活性的，反之則稱為非紅外活性的。02各類特征譜基礎(chǔ)27分子熒光、磷光光譜分子熒光、磷光的產(chǎn)生是分子光致發(fā)光的結(jié)果。分子熒光、磷光的產(chǎn)生與分子能級的單重態(tài)、三重態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)，如圖所示。分子單重態(tài)、三重態(tài)能級結(jié)構(gòu)示意圖02各類特征譜基礎(chǔ)28分子熒光、磷光光譜（了解）無激發(fā)時，分子一般都處在電子自旋成對的基態(tài)(稱單重基態(tài))S0上。一個電子激發(fā)到較高能級，若激發(fā)態(tài)與基態(tài)中電子自旋方向相反，則稱為單重激發(fā)態(tài)，以S1，S2，…表示；反之，激發(fā)態(tài)與基態(tài)電子自旋方向相同，則稱為三重激發(fā)態(tài)，以T1，T2，…表示。受激單重態(tài)的平均壽命約為10-8s，而受激三重態(tài)平均壽命可達(dá)1s以上。分子在電磁輻射(紫外、可見譜域)的照射下，則其電子由單重基態(tài)S0激發(fā)到第一單重激發(fā)態(tài)S1或更高單重激發(fā)態(tài)，如S2等；處于激發(fā)態(tài)的電子將以輻射躍遷或無輻射躍遷方式返回基態(tài)。無輻射躍遷又包括振動弛豫(VR)、內(nèi)部轉(zhuǎn)移(IR)、系間竄躍(IX)及外部轉(zhuǎn)移(EC)等方式。02各類特征譜基礎(chǔ)29分子熒光、磷光光譜（了解）電子由S0激發(fā)至S1的任意振動能級后，它首先通過無輻射躍遷至S1的最低振動能級(此種同一電子能級中無輻射躍遷至最低振動能級的過程即為VR)：然后以輻射躍遷返回基態(tài)S0任意振動能級，產(chǎn)生熒光；最終也以VR方式回到S0最低振動能級。若電子由S0激發(fā)至更高單重激發(fā)態(tài)，如S2，則首先通過內(nèi)轉(zhuǎn)移(IR)和VR無輻射躍遷至S1之最低振動能級，然后輻射躍遷返回S0各振動能級，產(chǎn)生熒光，仍以VR方式至S0最低能級。IR是指兩個電子能級比較靠近(如圖中之S1與S2)以至其振動能級有重疊時，依據(jù)此重疊振動能級，電子由高能級(S2)向低能級(S1)的轉(zhuǎn)移。02各類特征譜基礎(chǔ)30分子熒光、磷光光譜（了解）電子從S1直接躍遷至第一三重激發(fā)態(tài)T1，將導(dǎo)致分子中電子自旋改變，這種躍遷是禁阻的。但是電子從S0直接躍遷至第一單重激發(fā)態(tài)后，可以通過系間竄躍方式(IX)無輻射躍遷至T1；然后通過VR至T1最低振動能級，再輻射躍遷至基態(tài)任意振動能級，產(chǎn)生磷光，最后通過VR至基態(tài)最低振動能級。IX是指不同多重態(tài)間的無輻射躍遷，通常是電子由S1的較低振動能級轉(zhuǎn)移至T1的較高振動能級。由于電子自激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時，部分能量用于無輻射躍遷，故分子熒光波長長于激發(fā)光波長；又由于T1比S1能級低，因而磷光波長比熒光波長長。02各類特征譜基礎(chǔ)31分子熒光、磷光光譜（了解）02各類特征譜基礎(chǔ)323.光電子光譜光電子發(fā)射過程由光電子的產(chǎn)生(入射光子與物質(zhì)相互作用，光致電離產(chǎn)生光電子)、輸運(yùn)(光電子自產(chǎn)生之處輸運(yùn)至物質(zhì)表面)和逸出(克服表面勢壘致發(fā)射至物質(zhì)外，物質(zhì)外環(huán)境為真空)3步組成。發(fā)射過程的能量關(guān)系稱光電子發(fā)射方程，一般可由下式表達(dá)，即式中：h—入射光子能量；Eb—電子結(jié)合能或電離能，即使物質(zhì)產(chǎn)生光電離所需能量；A—光電子輸運(yùn)過程中因非彈性碰撞而損失的能量；s—逸出功(功函數(shù))，固體樣品中光電子逸出表面所需能量，s=Ev-Ef（Ev為真空能級，Ef費(fèi)米能級）；Ek—光電子動能。02各類特征譜基礎(chǔ)333.光電子光譜02各類特征譜基礎(chǔ)343.光電子光譜對于輻射光子能量使固體樣品原子內(nèi)層電子激發(fā)為光電子，電子結(jié)合能Eb是指電子由原來所處能級(Ei)躍遷至費(fèi)米能級(Ef)所需的能量，即發(fā)射過程的能量關(guān)系稱光電子發(fā)射方程，一般可由下式表達(dá)，即Eb=Ef-Ei實(shí)際分析測試固體光電子能譜時，樣品與譜儀相連(置于譜儀樣品架上)，兩者具有良好電接觸，則費(fèi)米能級相等。由于譜儀(樣品架材料)功函數(shù)sp與樣品功函數(shù)sa不同，將使由譜儀測量的光電子動能Ek與樣品發(fā)射的光電子動能Ek不同，有將上式代入一般方程，并設(shè)A＝0，則光電子能譜(圖)即光電子產(chǎn)額(光電子強(qiáng)度)對光電子動能或電子結(jié)合能的分布(圖)，光電子產(chǎn)額通常由檢測器計(jì)數(shù)或計(jì)數(shù)率(單位時間的平均計(jì)數(shù))表示。光電子能譜圖中表征樣品電子結(jié)合能的一系列光電子譜峰稱為主峰或特征峰。能譜圖中還存在非光電子峰，稱之為伴峰。伴峰有俄歇電子峰、多重態(tài)分裂峰等，在譜圖分析時，應(yīng)加以辨認(rèn)。02各類特征譜基礎(chǔ)35光電子能譜圖02各類特征譜基礎(chǔ)36光電子能譜按激發(fā)能源分類X射線光電子能譜以單色X射線為光源，激發(fā)樣品中原子內(nèi)層(芯層)電子，產(chǎn)生光電子發(fā)射，稱為X射線光電子。X射線光源能量范圍為100eV~10keV。當(dāng)原子相互靠近形成分子或晶體時，外層原子軌道交疊形成能帶，而內(nèi)層原子軌道很少交疊，甚至不發(fā)生交疊，故來自內(nèi)層的X射線光電子能譜具有表征元素電子結(jié)合能的特征，宜于進(jìn)行樣品成分(元素組成)分析。紫外光電子能譜

以紫外光為光源激發(fā)樣品獲得的光電子能譜，稱為紫外光電子能譜。目前應(yīng)用的真空紫外光源hv＝10~100eV，這個能量能激發(fā)原子、分子的外層價電子和固體的價帶電子，故紫外光電子能譜宜于研究分子軌道與結(jié)合鍵和有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)以及固體能帶結(jié)構(gòu)等。02各類特征譜基礎(chǔ)37光電子能譜按激發(fā)能源分類02各類特征譜基礎(chǔ)384.俄歇電子能譜X射線激發(fā)固體中原子內(nèi)層電子使原子電離，原子在發(fā)射光電子的同時內(nèi)層出現(xiàn)空位，此時原子(實(shí)際是離子)處于激發(fā)態(tài)，將發(fā)生較外層電子向空位躍遷以降低原子能量的過程，此過程可稱為退激發(fā)或去激發(fā)過程。退激發(fā)過程有兩種互相競爭的方式，即發(fā)射特征X射線或發(fā)射俄歇電子。原子內(nèi)層(例如K層)出現(xiàn)空位，較外層(例如L層)電子向內(nèi)層輻射躍遷，發(fā)射的輻射即X射線，其光子頻率取決于電子躍遷前(電子在L層)與躍遷后(電子在K層)的能級差,也可說取決于初態(tài)(躍遷前，K層空位)與終態(tài)(躍遷后，L層空位)電子結(jié)合能之差，故稱為特征X射線(表征元素的特征信息).由于是光激發(fā)(光致電離)，故發(fā)射的X射線為熒光(二次)X射線。如原子的退激發(fā)不以發(fā)射X射線的方式進(jìn)行，則將以發(fā)射俄歇電子的方式進(jìn)行，此過程稱俄歇過程或俄歇效應(yīng)。02各類特征譜基礎(chǔ)394.俄歇電子能譜02各類特征譜基礎(chǔ)404.俄歇電子能譜02各類特征譜基礎(chǔ)41核磁共振射頻譜域的電磁輻射能量與核磁能級躍遷相適應(yīng)。以合適的射頻波照射處于外磁場B中的核，處于低能態(tài)的核將吸收射頻能量而躍遷至高能級，這種現(xiàn)象稱為核磁共振，其吸收光譜即為核磁共振譜，共振吸收頻率為：實(shí)現(xiàn)核磁共振的方式：

（1）固定射頻波的頻率，改變外磁場的強(qiáng)度B（2）固定外磁場的強(qiáng)度B，改變射頻波的頻率