xi第一章共價鍵

高等有機化學(xué)藥物化學(xué)教研室授課人：習(xí)保民電話e-Mail:xibaomin@AdvancedOrganicChemistry高等有機化學(xué)的研究內(nèi)容與目的高等有機化學(xué)分子結(jié)構(gòu)的基本概念含碳化合物的反應(yīng)性反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)變化反應(yīng)機理化合物中間體結(jié)構(gòu)揭示反應(yīng)的本質(zhì)、內(nèi)在規(guī)律，把有機反應(yīng)緊密地聯(lián)系起來。☆為什么要學(xué)習(xí)高等有機化學(xué)有機化合物種類多、反應(yīng)復(fù)雜—“茂密大森林”。（1）預(yù)測反應(yīng)速度（2）預(yù)測反應(yīng)產(chǎn)物（3）預(yù)測反應(yīng)機理（4）指導(dǎo)有機、高分子工業(yè)實踐—高等有機化學(xué)是工具！◆本課程內(nèi)容和計劃主要內(nèi)容：1.從結(jié)構(gòu)、機理、反應(yīng)貫穿高等有機化學(xué)的內(nèi)容．結(jié)構(gòu)理論、化學(xué)鍵、價鍵理論和共振論、分子軌道理論、芳香結(jié)構(gòu)等2.電子效應(yīng)和溶劑效應(yīng)3.立體化學(xué)

4.酸堿理論和活性中間體：碳正離子、碳負(fù)離子、自由基、卡賓、苯炔5.反應(yīng)：脂肪族親核取代反應(yīng)、芳香族親核和親電取代反應(yīng)、基于羰基化合物的反應(yīng)、重排反應(yīng)、消除反應(yīng)、加成反應(yīng)、有機光電化學(xué)反應(yīng)、自由基反應(yīng)等化學(xué)鍵(chemicalbond)：分子或晶體中相鄰兩原子或離子間的強烈作用力，成鍵能量約為幾十到幾百千焦每摩。chemicalbond共價鍵(配位鍵)離子鍵金屬鍵1916年,美國的Lewis提出共價鍵理論.認(rèn)為同種原子間以及電負(fù)性接近的原子之間可以通過共用電子對形成分子，通過共用電子對形成的化學(xué)鍵稱為共價鍵（covalentbond），形成的分子稱為共價分子。在分子中，每個原子應(yīng)具有穩(wěn)定的稀有氣體原子的8電子外層電子構(gòu)型（He為2電子），習(xí)慣上成為“八隅體規(guī)則”

(OctetRule)。而要達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，并非通過電子轉(zhuǎn)移形成離子鍵來完成,而是通過共用電子對來實現(xiàn)。離子鍵共價鍵(配位)金屬鍵正、負(fù)離子靠靜電引力作用形成原子間通過共用e-對形成通過自由e-將金屬原子、離子聯(lián)系在一起本質(zhì)是電性的電性、波性改性共價鍵無方向、飽和性典型金屬~典型非金屬元素之間有方向、飽和性電負(fù)性相同、相近元素之間無方向、飽和性金屬元素之間當(dāng)同種元素的原子或電負(fù)性相差不大的兩種元素的原子結(jié)合成分子時，原子間不發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，一般是由成健原子雙方提供單電子形成電子對結(jié)合成分子，原子間通過共用電子對形成的化學(xué)鍵稱為共價鍵。分子中相鄰原子間強烈作用力-價鍵理論(valencebondtheory,VB法)分子的幾何構(gòu)型-雜化軌道理論（hybridorbitaltheory）分子中電子的運動狀態(tài)-分子軌道理論(molecularorbitaltheory,MO法)共振論本章重點講四個問題價鍵理論一、氫分子的形成

1926年Heitler

和London用量子力學(xué)研究氫分子的形成，解釋共價鍵的本質(zhì)。HH相互靠攏1S11S1HH電子云相互重疊HH形成H2分子74pm兩氫原子靠近，原子軌道重疊，核間電子云密度增大，系統(tǒng)能量降低，核間距達(dá)74pm時形成穩(wěn)定共價鍵。兩個氫原子的電子自旋相反，軌道才能重疊成鍵，稱為氫分子的基態(tài)(groundstate)。電子自旋方向相同時，軌道重疊部分的波函數(shù)ψ值相減，互相抵消，核間電子的概率密度幾乎為零，稱為氫分子的排斥態(tài)(repulsionstate)。共價鍵的本質(zhì)是電性的，是兩核間的電子云密集區(qū)對兩核的吸引力。價鍵理論的要點（valencebondtheory,VB法）1.兩個原子自旋相反的單電子配對，原子軌道重疊，核間電子云密集，系統(tǒng)能量降低，形成穩(wěn)定的共價鍵。2.原子中單電子才能配對。所以每個原子形成共價鍵的數(shù)目等于單電子數(shù)目。這就是共價鍵的飽和性。3.原子軌道重疊愈多，核間電子云愈密集，共價鍵愈牢固，稱為原子軌道最大重疊原理。因此原子軌道將沿最大程度方向重疊，決定了共價鍵的方向性。Cl1s22s22p63s23p5H1s1H+Cl

→HCl

yxHCl

分子形成時，圖(a)為最大重疊按電子對來源共價鍵的類型按成鍵重疊方式σ鍵π鍵正常共價鍵配位共價鍵1.σ鍵和π鍵σ鍵：原子軌道沿鍵軸（成鍵核間連線，設(shè)為x軸）以“頭碰頭”方式進(jìn)行重疊，重疊部分沿鍵軸呈圓柱形對稱分布，形成σ共價鍵。如s-s、s-px

和px-px

軌道重疊。xxσs-sσs-pσp-pxHF的生成σ鍵的特點σ鍵的軌道重疊程度比π鍵的軌道重疊程度大，因而σ鍵比π鍵牢固。σ鍵可單獨存在于兩原子間，是構(gòu)成分子的骨架，兩原子間只可能有1個σ鍵。一般地，p-p重疊形成σ鍵（記為σp-p）比s-s重疊形成σ鍵（記為σs-s）牢固。π鍵：互相平行的py或pz軌道則以“肩并肩”方式進(jìn)行重疊，的重疊部分垂直于鍵軸并呈鏡面反對稱。π鍵：例N2:N—N:····π鍵特點π鍵較易斷開，化學(xué)活潑性強。一般它是與σ鍵共存于具有雙鍵或叁鍵的分子中。σ鍵π鍵存在方式任何分子骨架只能與σ共存重疊方式頭碰頭肩并肩特點沿鍵軸呈圓柱形對稱分布重疊部分鍵軸呈鏡面反對稱類型s-s、s-px

和px-pxpy-py、pz-pz性質(zhì)鍵牢固；成鍵的2個原子可沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn)鍵不夠牢固；成鍵的2個原子不能沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn)結(jié)論如果共價鍵是由成鍵兩原子各提供1個電子配對成鍵的，稱為正常共價鍵。如果共價鍵的形成是由成鍵兩原子中的一個原子單獨提供電子對進(jìn)入另一個原子的空軌道共用而成鍵，這種共價鍵稱為配位共價鍵（coordinatecovalentbond），簡稱配位鍵（coordinationbond）。配位鍵用“→”表示，箭頭從提供電子對的原子指向接受電子對的原子。2.正常共價鍵和配位共價鍵例:H++:NH3[HNH3]+

←

CO表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量稱為鍵參數(shù)（bondparameter）共價鍵的鍵參數(shù)主要有鍵能、鍵長、鍵角及鍵的極性。四、鍵參數(shù)鍵能 從能量因素(EA-B) 衡量共價鍵(bondenergy)強度的物理量鍵長(bondlength)成鍵兩原子核間距鍵角(bondangle)

鍵與鍵之夾角鍵極性（bondpolarity）

反映分子中正、負(fù) 電荷分布狀況（由成鍵 原子電負(fù)性不同引起）反映空間結(jié)構(gòu)雙原子分子

EA–B~DA–B多原子分子

EA–B→D平均1.鍵能（bondenergy）——從能量因素來衡量共價鍵強度的物理量①雙原子分子的鍵能(E)就等于分子的解離能(D)。在100kPa和298.15K下，將1摩爾理想氣態(tài)分子AB解離為理想氣態(tài)的A、B原子所需要的能量，稱為AB的解離能，單位為kJ·mol-1。例如:對于H2分子H2(g)→2H(g)E(H—H)＝D(H—H)＝436kJ·mol-1

②對于多原子分子，鍵能和解離能不同。

例如:H2O分子中有兩個等價的O-H鍵，H2O(g)→OH(g)+H(g)ΔH1=502kJ·mol-1OH(g)→O(g)+H(g)ΔH2=423.7kJ·mol-1E(O-H)=463kJ·mol-1③同一種共價鍵在不同的多原子分子中的鍵能雖有差別，但差別不大?？捎貌煌肿又型环N鍵能的平均值即平均鍵能作為該鍵的鍵能。一般鍵能愈大，鍵愈牢固。一些雙原子分子的鍵能和某些鍵的平均鍵能

(

triplebond>doublebond>singlebond

)2.鍵長（bondlength）——分子中兩成鍵原子的核間平衡距離。鍵長愈短,鍵愈牢固；相同兩原子形成的鍵長：單鍵鍵長＞雙鍵鍵長＞叁鍵鍵長。例：C—C鍵長為154pm；C＝C鍵長為134pm；C≡C鍵長為120pm3.鍵角（bondangle）——分子中同一原子形成的兩個化學(xué)鍵間的夾角它是反映分子空間構(gòu)型的一個重要參數(shù)。如H2O分子中的鍵角為104o45′，分子為V形結(jié)構(gòu)；CO2分子中的鍵角為180o，分子為直線形結(jié)構(gòu)。一般而言，根據(jù)分子中的鍵角和鍵長可確定分子的空間構(gòu)型。4.鍵的極性（polarityofcovalentbond）——由成鍵原子的電負(fù)性不同引起當(dāng)成鍵原子的電負(fù)性相同，原子核形成的正電荷重心和核間電子云的負(fù)電荷重心重合，形成非極性共價鍵。當(dāng)成鍵原子的電負(fù)性不同，核間電子云偏向電負(fù)性較大原子的一端，使之帶部分負(fù)電荷，而電負(fù)性較小原子的一端帶部分正電荷，正電荷重心與負(fù)電荷重心不重合，形成極性共價鍵。鍵型與成鍵原子電負(fù)性差值的關(guān)系物質(zhì)NaClHFHClHBrHICl2電負(fù)性差值2.231.800.980.780.480鍵型離子鍵極性共價鍵非極性共價鍵如果:

|XA-XB|>1.7

形成離子鍵HClCl2雜化軌道理論價鍵理論說明了共價鍵的形成，解釋了共價鍵的方向性和飽和性，但闡明多原子分子的空間構(gòu)型卻遇到困難。PaulingL等人在價鍵理論的基礎(chǔ)上提出了雜化軌道理論（hybridorbitaltheory）。雜化軌道理論實質(zhì)上仍屬于現(xiàn)代價鍵理論，但在成鍵能力、分子的空間構(gòu)型等方面豐富和發(fā)展了價鍵理論。成鍵過程中，同一原子中幾個能量相近類型不同的原子軌道線性組合，重新分配能量和空間方向，組成等數(shù)目的雜化軌道（hybridorbital）。雜化軌道的角度波函數(shù)在某方向的值比雜化前大得多，更有利于原子軌道間最大程度地重疊，因而雜化軌道比原來軌道的成鍵能力強。雜化軌道之間力圖在空間取最大夾角分布，使相互間的排斥能最小，故形成的鍵較穩(wěn)定。不同類型的雜化軌道之間的夾角不同，成鍵后所形成的分子就具有不同的空間構(gòu)型。一、雜化軌道理論的要點1.sp型sp雜化二、雜化軌道類型及實例分析AB2

型分子:

BeCl2Be:2s2

sp2雜化s

p

p

sp2

AB3

型分子:

BF3B:2s22p1

乙烯分子的成鍵結(jié)構(gòu)sp3雜化AB4

型分子:CH4C:2s22p2

雜化類型spsp2sp3參與雜化的原子軌道1個s+1個p1個s+2個p1個s+3個p雜化軌道數(shù)2個sp雜化軌道3個sp2雜化軌道4個sp3雜化軌道雜化軌道間夾角180o120o109o28′空間構(gòu)型直線正三角形正四面體實例BeCl2，C2H2BF3,BCl3CH4，CCl4s和p軌道的三種雜化spd雜化能量相近的(n-1)d、ns、np軌道或ns、np、nd軌道組合成新的dsp型或spd型雜化軌道的過程。雜化類型dsp2

sp3dd2sp3

或sp3d2雜化軌道數(shù)456空間構(gòu)型平面四方形三角雙錐正八面體實例Ni[(CN)4]2-PCl5[Fe(CN)6]3-,[Co(NH3)6]2+

1.等性雜化和不等性雜化

NH3

H2O二、雜化軌道類型及實例分析等性雜化雜化軌道spsp2sp3s成分1/21/31/4p成分1/22/33/4不等性雜化：sp3雜化為例電子對類型孤電子對成鍵電子對s成分>1/4<1/4p成分<3/4>3/4

共振論簡介

共振論簡介

共振論也是一種有機結(jié)構(gòu)理論。該理論簡單、直觀，能解決共軛體系的結(jié)構(gòu)與性能問題，結(jié)果與分子軌道理論HMO法的計算結(jié)果相似。

共振論簡介苯環(huán)結(jié)構(gòu)的問題，表面與現(xiàn)實嚴(yán)重不符表面實際有單雙鍵之分，鍵長不無單雙鍵之分，同，應(yīng)為不規(guī)則形狀。為正六角型。

共振論簡介

理論含有三個雙鍵，應(yīng)該穩(wěn)定性比較差；

△H=3×32=96kcal/mol

實際穩(wěn)定性很好，反應(yīng)中一般不開環(huán)。△H=50kcal/mol

共振論簡介理論：應(yīng)該主要發(fā)生加成反應(yīng)實際：主要發(fā)生取代反應(yīng)

共振論簡介理論：二取代產(chǎn)物應(yīng)該有兩個實際：二取代產(chǎn)物只有一個

共振論簡介§1共振論的主要內(nèi)容共振規(guī)則

1.當(dāng)一個分子、離子或游離基按價鍵理論可以寫成一個以上lewis結(jié)構(gòu)式時，則任何一個結(jié)構(gòu)都不能圓滿地表示它地結(jié)構(gòu)。真實地結(jié)構(gòu)是這些共振結(jié)構(gòu)式的雜化體。這些共振雜化體僅僅是紙面上的非真實結(jié)構(gòu)。

用傳統(tǒng)的價鍵理論不能解釋……

共振論簡介解決了苯環(huán)結(jié)構(gòu)的四個問題

共振論簡介碳酸根的共振結(jié)構(gòu)

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2.在寫共振式時只允許電子的移動，原子核的位置不能變。共振非共振結(jié)構(gòu)互變

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3.所有共振式必須符合lewis結(jié)構(gòu)式，即符合價鍵理論。

共振論簡介

3.所有共振式必須符合lewis結(jié)構(gòu)式，即符合價鍵理論。

√×√×√×

共振論簡介4．所有共振式中必須有相等的未成對電子數(shù)。

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5.真實分子的能量低于所寫出的任何一個共振式的能量。能寫出的共振式越多，真實分子越穩(wěn)定。分子苯奧萘聯(lián)苯蒽菲離域能2β3.36β3.683β4.383β5.316β5.444β共振結(jié)構(gòu)223445

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6．等價的共振式對雜化體的貢獻(xiàn)是相等的。由等價共振式所組成的體系具有巨大的穩(wěn)定性。

共振論簡介7．較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)式對雜化體的貢獻(xiàn)較大。穩(wěn)定穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定

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8．共價鍵數(shù)目越多的共振式越穩(wěn)定。穩(wěn)定不穩(wěn)定

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9．共振式中如果所有的原子都有完整的價電子層則是非常穩(wěn)定的。不穩(wěn)定穩(wěn)定

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10.電荷分離的共振結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定性降低。

穩(wěn)定不穩(wěn)定

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11.在共振式中負(fù)電荷處在電負(fù)性較強的原子上的式子要比處在電負(fù)性較弱原子上的式子來得穩(wěn)定。

不穩(wěn)定穩(wěn)定

共振論簡介總結(jié)：真?zhèn)喂舱窠Y(jié)構(gòu)式的判斷——

①符合價鍵理論

②原子核位置不變

③能量合理

共振論簡介練習(xí)：寫出對硝基苯酚負(fù)離子的合理共振結(jié)構(gòu)式

共振論簡介

§2共振論的應(yīng)用

1．定性判斷分子及活性中間體穩(wěn)定性依據(jù)：能寫出的共振式越多，真實分子越穩(wěn)定。

分子苯奧萘聯(lián)苯蒽菲離域能2β3.36β3.683β4.383β5.316β5.444β共振結(jié)構(gòu)223445

共振論簡介穩(wěn)定性PhCH2+>RCH2+

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2．判斷酸堿性的強弱

KaXH―→X-+H+

X-

的共振式越多，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，Ka值越大，酸性越強。

胍是強堿，由于胍與質(zhì)子形成的共軛酸而穩(wěn)定。

共振論簡介堿性

甲胺>苯胺

Ka=2.3×10-11Ka=2.6×10-5酸性

O2NC6H4OH>C6H50H>CH3OH

pKa=7.15pKa=9.94pKa=19

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3.芳環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位

取代反應(yīng)是一個競爭過程，可以從中間體穩(wěn)定性判斷反應(yīng)的方向。對于第一類定位基，鄰對位取代的中間體共振結(jié)構(gòu)多，穩(wěn)定性高，鄰對位產(chǎn)物占優(yōu)。

共振論簡介

共振論簡介

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4．多環(huán)芳烴親電取代反應(yīng)的定位只有用共振論來預(yù)測。

α位取代的中間體有兩個特別穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)速度快，成為主要產(chǎn)物。β位取代的中間體只有一個特別穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)速度慢，是次要產(chǎn)物。

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共振論簡介6．判斷反應(yīng)速度

-Br-

OH-CH2=CHCH2Br—→CH2=CHCH2+

—→CH2=CHCH2OH穩(wěn)定性高反應(yīng)快

-Br-

OH-CH3CH2CH2Br—→CH3CH2CH2+

—→CH3CH2CH2OH穩(wěn)定性差反應(yīng)慢

分子軌道理論分子軌道理論的思想：分子中電子運動的整體性（分子軌道理論認(rèn)為原子在相互接近時，發(fā)生相互作用形成分子軌道，成鍵后電子是在遍布于整個分子的分子軌道上運動；它不是認(rèn)為兩個原子在相互接近時，分別提供自旋相反的電子配對而成鍵）分子軌道：分子中電子波函數(shù)的空間部分分子體系的薛定諤方程?Ψ=EΨ

其中，第ī個電子的哈密頓算符Hī(?-E)Ψ=0

或同樣的函數(shù)Ψ出現(xiàn)在方程兩端，這稱為算符?的本征方程，E稱為本征值。其中第i個電子的方程為：H2+的薛定諤方程是目前唯一可以精確求解的分子的薛定諤方程，但涉及到的數(shù)學(xué)處理已相當(dāng)繁難，為了便于形成一種通用的理論，提出一個近似處理方法――來求H2+的薛定諤的近似解。此法叫變分法。定義：通過選取合適的嘗試變分函數(shù)（η）來獲得薛定諤方程近似解的方法為變分法LCAO-MO(分子軌道線性組合)法i：原子軌道；ψj：分子軌道1=c111+c1222=c211+c222H2+經(jīng)過實踐檢驗LCAO-MO方法是比較可靠的變分函數(shù)選取方法例如：對于由n個原子軌道組成的分子軌道，其組成的n個分子軌道表示為：將上述方程組表示為矩陣的形式為：（?j

-Ej)ψj=0∑cji(?j

-Ej)

φi=0由及可以得到這是一個關(guān)于函數(shù)φi的偏微分方程組，為了確定各個系數(shù)cji，按數(shù)學(xué)處理方法，用一個原子軌道φj左乘，并對電子占據(jù)的整個空間積分。則得到：∑cji[φj?j

φidv

-Ejφjφidv]=0Hji=φj?j

φidvSji=φjφidv令：∑cji(Hji

-SjiEj)

=0則上式成為：對于每個原子軌道，都有一個這樣的方程，如一個分子中有n個原子軌道，就有n個這樣的方程（即n個分子軌道）。這些方程聯(lián)立，得到一個方程組，稱為久期方程。久期方程的系數(shù)Cji，僅當(dāng)久期行列式∑(Hji

-SjiEj)=0時，有非零解?！?Hji

-SjiEj)稱為久期行列式展開這個行列式，為：0221122222221211112121111=---------nnnnnnnnnnnnESHESHESHESHESHESHESHESHESH………………這是一個關(guān)于E的n次方程，有n個解，對應(yīng)于n個分子軌道的能量。結(jié)合歸一化條件：∑cji2=1就可以求得系數(shù)cji例如分子：a-b設(shè)a、b兩原子的原子軌道a、b參加組合，且a>b(即a原子軌道的能量>b原子軌道的能量)1babaE1E22

b

ab

a試探變分函數(shù)：=caa+cbb久期方程：Haa=aHbb=bHab=設(shè)Hab-ESabHab=分子中，Sab

0.3久期行列式：1=c1aa+c1bb2=c2aa+c2bbh1babaE1E2h2

b

ab

aLCAO-MO原子軌道選取的原則：能量相近最大重疊對稱性匹配a.能量相近如果a>>b,則(a-b)2>>2h0E1=b-h=bE2=a+h=a1=c1aa+c1bb=c1bb2=c2aa+c2bb=c2aaE1=bE2=a即：當(dāng)a>>b，組合得到的分子軌道分別是原來的原子軌道。就是說不能形成有效的分子軌道。只有兩個原子軌道能量相近時，才能形成有效的分子軌道。當(dāng)兩個原子軌道能量相差懸殊時(>10eV)，不能形成有效的分子軌道。結(jié)論：b.最大重疊原則SabhE1鍵合后體系能量降低更多影響Sab的因素：核間距要??；在核間距一定時，兩原子軌道按合適的方向重疊（化學(xué)鍵的方向性）b.對稱性匹配原則同樣是為了保證Sab足夠大原子軌道

s軌道—球?qū)ΨQ；px—x軸對稱；dz2—z軸對稱為了形成有效的分子軌道，兩AO必須有關(guān)于鍵軸有相同的對稱性，或都有包含鍵軸的對稱面，原子軌道重迭時必須有相同的符號分子軌道理論的要點：1.采用軌道近似，分子中的每一個電子可以用一個單電子波函數(shù)來描述：i(i)i(i)：分子軌道2.由LCAO-MO得到，變分系數(shù)由變分法得到3.LCAO-MO時，AO應(yīng)滿足對稱性匹配、能量相近和最大重疊原則4.i-Ei，電子填充按能量最低、Pauli原理和Hund規(guī)則休克爾分子軌道理論（HMO）此法是一種近似方法，主要針對的是電子體系（一般分子軌道處理分子體系的全部電子）具有以下近似：

(1)分離近似含有π鍵的首先應(yīng)有σ鍵，σ鍵構(gòu)成分子的骨架，HMO法忽略了σ鍵和π鍵的作用，將π電子從σ電子和和原子實構(gòu)成的分子骨中分離出來單獨分別處理的近似方法。(2)LCAO－MO的近似分子軌道波函數(shù)由具有相同對稱性的相鄰原子的2p軌道波函數(shù)線性組合而成。(3)庫侖積分，交換積分，重疊積分近似Hii=φi?i

φidv=α庫倫積分沒有考慮不同C原子的區(qū)別，亦沒有考慮不同C原子與不同電子的排斥作用。有一定的近似性，但比較合理，因Ψ都相同。

交換積分Hji=φj?j

φidv=β(i=j±1)0(i≠j±1)認(rèn)為分子中直接鍵合的相鄰C電子的交換積分相同為，而非直接鍵合的C原子的交換積分都為0，忽略了非直接鍵合的C原子間的相互作用，考慮直接性和整體的均勻性，亦在理。重疊積分Sji=φjφidv=1（i=j）0（i≠j）各原子間的重疊積分都取0。具有較大的近似程度，但突出了對成鍵起主要作用的鍵積分。Sji=1，體現(xiàn)了歸一化，Sji=0，體現(xiàn)了兩個原子軌道的正交性根據(jù)Huckel近似，久期行列式又可以寫成：0E00E000E000E=----abbabbabba……………………………令則久期行列式的形式為：

0X10001X100001X100001X=……………………………………Dn（x）=Dn（x）為休克爾行列式，上式為鏈?zhǔn)焦曹椃肿拥腍MO行列式展開即可解出Ei，再利用齊次方程確定Ci可得π軌道例如：苯分子的休克爾行列式001X10001X10001X=1Dn（x）=000001X10010X100011X123456在結(jié)構(gòu)化學(xué)中，我們可以用以下的方法來寫休克爾行列式：同一碳原子的相應(yīng)值為x相鄰碳原子的相應(yīng)值為1不相鄰碳原子的相應(yīng)值為0關(guān)于鏈狀共軛體系（以丁二烯為例）i）解HMO行列式方程確定軌道及能量丁二烯的HMO行列式：01X1001X1001X=00X1展開得：x4-3x2+1=0或(x2+x-1)(x2-x-1)=0解出：由得到四個軌道的能量X1=-1.618E1=α

+1.618βX2=-0.618E2=α

+0.618βX3=0.618E3=α

-0.618βX4=1.618E4=α

-1.618β∑cji(Hji

-SjiEj)

=0E=α－Xβ因β＜0，所以E1＜E2＜E3＜E4將X1=-1.618代入久期方程得到：-1.618c1+c2=0c1-1.618c2+c3=0

c2–1.618c3+c4=0c3–1.618c4=0結(jié)合歸一化條件∑ci2=1可以求得：c1=c4=0.372c2=c3=0.602同理，將X2、X3、X4（相應(yīng)于E2、E3、E4）代入，又可得到三組系數(shù)。

=0.372Φ1+0.602Φ2+0.602Φ3+0.372Φ4

=0.602Φ1+0.372Φ2-0.372Φ3-0.602Φ4

=0.602Φ1-0.372Φ2-0.372Φ3+0.602Φ4

=0.372Φ1-0.602Φ2+0.602Φ3-0.372Φ4這四組系數(shù)所對應(yīng)的分子軌道及其能量如下：E1=α

+1.618βE2=α

+0.618βE3=α

-0.618βE4=α

-1.618β對結(jié)果的討論能量：根據(jù)解得的丁二烯的能量數(shù)據(jù)得其分子的p軌道能級圖如下：

E4E3E2E14CC-C-C-C2PzEp總=2E1+2E2=4a+4.472bEp定=4a+4bp電子的總能量定域p鍵電子總能量相減小于0，對分子體系起穩(wěn)定作用Ep離=0.472b+-+-+-+-···Ψ4丁二烯分子軌道圖形p分子軌道：由圖可知，從Ψ1

到Ψ4

節(jié)點數(shù)依次為0、1、2、3，能量依次增高。其中最高占據(jù)軌道(HOMO)Ψ2

和最低空軌道(LUMO)Ψ3

被稱為前線分子軌道，是參與化學(xué)反應(yīng)的主要軌道。+-+-+-+-·Ψ2+-+-+-+-··Ψ3+-+-+-+-

Ψ1HMO法對鏈烯烴處理的一般結(jié)果含n個碳原子的鏈狀共軛體系的休克爾行列式，其解的通式為：Cjr=()sin()2n+121jrpn+1HMO系數(shù)n指共軛原子數(shù)，j指第j條分子軌道，r指第r個原子軌道.Xj=2cos()(j=1,2,…,n)jpn+1Ei=a+2

cos()(j=1,2,…,n)jpn+1關(guān)于環(huán)狀共軛體系（以苯為例）苯分子的HMO行列式方程001X10001X10001X=1Dn（x）=000001X10010X100011X展開得：x6-6x4+9x2–4=0

或(x-1)2(x

+1)2(x-2)(x+2）=0解出：X1=-2

E1=α

+2βX2=X3=-1

E2=E3=α+βX4=X5=1

E4=E5=α-βX6=2

E6=α-2β從而可求出六個πMO的具體形式

=（Φ1+Φ2+Φ3+Φ4+Φ5+Φ6）

=（2Φ1+Φ2-Φ3-2Φ4-Φ5+Φ6）

=（Φ2+Φ3-Φ5-Φ6）

=（

Φ2-Φ3+Φ5-Φ6）

=（2Φ1-Φ2-Φ3+2Φ4-Φ5-Φ6）

=（Φ1-Φ2+Φ3-Φ4+Φ5-Φ6）Ep總=2E1+4E2=6a+8bEp定=6a+6bEp離=2bp電子的總能量定域p鍵電子總能量苯的軌道能級圖相減可見苯的Eπ離的絕對值比丁二烯的Eπ離要大，所以可以推知苯比丁二烯穩(wěn)定。0X11001X100001X110001X=……………………………………Dn（x）=含n個碳原子的單環(huán)共軛體系，其休克爾行列式為：含n個碳原子的環(huán)多烯烴，其解的通式為：X=-2cos()(k=0,1,2,…,n-1)2pkn1n21Ckr

=()exp()2pirknHMO系數(shù)Ek=a+2cos()(k=0,1,2,…,n-1)2pkn電荷密度、鍵級和自由價、分子圖

下面將介紹由HMO法引出的幾個特征參量：電荷密度qr，鍵級Prs

和自由價指數(shù)Fr，并建立它們與共軛分子物理化學(xué)性質(zhì)間的聯(lián)系。⑴電荷密度qrnj

指第j條分子軌道的電子數(shù)丁二烯分子中，被占軌道為1和2，且n1=n2=2，有：q2=q3=

q4=

q1=1.000q1=2×0.37172

+2×0.60152

+0×

0.60152+0×0.37172=1.000同理算出r指第r個原子⑵

鍵級對于離域情況，因為電子對所有原子間均有貢獻(xiàn)，故電子對于兩個原子間的鍵級的貢獻(xiàn)當(dāng)另行定義：在定域中定義過鍵級=2nn-∑

∑

*相鄰原子r、s間總的離域鍵的鍵級為：則nj：第j個分子軌道中的電子數(shù)cjr、cjs：第j個分子軌道中，第r、第s個原子軌道的系數(shù)例如：丁二烯分子中，各碳碳間的鍵級為：這里的鍵級是π鍵級，若考慮總鍵級,

總鍵級由此可見，離域π鍵所提供于兩相鄰原子間的鍵級已不再是整數(shù)，而通常是小數(shù)。相鄰原子間的鍵級越大，其鍵強度越大，則鍵長就越短。碳碳鍵的鍵長與π鍵級關(guān)系

碳碳間一個鍵的鍵級為1，相鄰原子間由鍵和π鍵所提供的總鍵級Prs為：⑶自由價Nr=∑Prss原子總成鍵度原子r的自由價為：則r原子最大成鍵度某原子的自由價即是它的可能剩余成鍵度，或者說，某原子的自由價是處于某化合物特定位置的該原子可用以鍵合其它基團的剩余成鍵能力（剩余價）的量度。則

對于碳原子的Nmax常以C(CH2)3

分子的中心碳原子的總鍵級Nmax=4.732來定義，例如：以丁二烯為例

其第一C原子和兩個H原子結(jié)合成兩個鍵，與第二個碳原子結(jié)合成一個鍵和一個π鍵，成鍵度N1F1=4.7323.894=0.838自由價F1N1=2P1H+P12=2×1+（1+0.894）=3.894

其第二碳原子和一個H原子形成一個鍵，與第一、三碳原子各形成一個鍵和離域π鍵，成鍵度N2N2=P2H+P12+P23=1+（1+0.984）+（1+0.447）=4.341自由價F2F2=4.7324.341=0.391根據(jù)其對稱性，有F1=F4，F(xiàn)2=F3

⑷分子圖及其應(yīng)用

電核密度、自由價、鍵級均與分子的性質(zhì)密切相關(guān)，在共軛分子的碳骨架上，把這些休克爾量表示出來，則構(gòu)成分子圖。例如1.8941.447丁二烯分子圖1.894鍵級分子圖是一種較理想的分子結(jié)構(gòu)式圖，它本質(zhì)的表達(dá)了分子的性質(zhì)。通過分子圖的分析和簡單計算，可以了解到有關(guān)分子的穩(wěn)定性、極性及靜態(tài)化學(xué)性質(zhì)。分子圖的主要應(yīng)用：1，推斷鍵性質(zhì)及分子穩(wěn)定性.2，計算偶極矩3，判斷分子化學(xué)活性.自由基在自由價(Fr)最大處發(fā)生反應(yīng)；親核基團在電核密度（q）最小處起反應(yīng)；親電子基團在電核密度（q）最大處起反應(yīng)；若電核密度相等，各種基團均在自由價最大處發(fā)生反應(yīng)。分子軌道