共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)6

定義體系的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I如下:式中稱為折合質(zhì)量。這相當(dāng)于將上述剛性轉(zhuǎn)子等價(jià)地化成了一個(gè)質(zhì)量為μ的假想粒子在作半徑為r的轉(zhuǎn)動(dòng).雙質(zhì)點(diǎn)問題簡(jiǎn)化成了單質(zhì)點(diǎn)問題。

根據(jù)經(jīng)典力學(xué)，轉(zhuǎn)動(dòng)是自由的，所以勢(shì)能V=0，而體系的總能量即等于動(dòng)能：其中ω為角速度，M=Iω為角動(dòng)量。在量子力學(xué)中，體系的薛定諤方程為：解這個(gè)方程得到體系的轉(zhuǎn)動(dòng)能量是量子化的：

J=0,1,2,…稱為轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)

2.轉(zhuǎn)動(dòng)光譜選律（1）對(duì)于非極性分子，沒有轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，整體選律。對(duì)稱分子如H2、O2、CO2、CH4和苯都沒有轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。（2）對(duì)于極性分子，只有△J=±1的躍遷是允許的，具體選律。因?yàn)槟芗?jí)間的躍遷，伴隨著光子的吸收和輻射，也就是說只有體系能量變化能夠引起周圍電磁場(chǎng)的變化時(shí)才有光譜產(chǎn)生，非極性分子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，電場(chǎng)無變化，所以不吸收也不輻射光子。只有極性分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)改變時(shí)，才伴隨著光子的吸收和輻射。

這里需要加以說明的是，非極性分子△J=0并不意味著非極性分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)不能改變，而只是能級(jí)的改變并不引起輻射而已。轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

根據(jù)光譜選律，極性分子只能由量子數(shù)J躍遷到（J+1）的狀態(tài)，吸收光子的波數(shù)為：B為轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)，譜線間距為：能級(jí)差和波數(shù)差的下標(biāo)都使用了較低能級(jí)的量子數(shù).下圖為轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)及其一階差分ΔEJ

、二階差分Δ2EJ和躍遷對(duì)應(yīng)的譜線：

剛性轉(zhuǎn)子能級(jí)與轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的關(guān)系純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)

實(shí)驗(yàn)時(shí)使用樣品的分子數(shù)目總是很大的，在一定的溫度下，各能級(jí)上分布的分子數(shù)目服從波茨曼分布定律，由于轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)相差很小，在室溫下各轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的分子數(shù)目差不多，這樣處在J=0的分子可躍遷到J=1；處于J=1的分子可躍遷到J=2等等?？傻靡幌盗芯嚯x相等（）的譜線。4、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的應(yīng)用利用遠(yuǎn)紅外光譜，可以測(cè)定異核雙原子分子的鍵長(zhǎng)和同位素效應(yīng)等性質(zhì)。例1、實(shí)驗(yàn)測(cè)得一氧化碳分子從基態(tài)J=0躍遷到第一激發(fā)態(tài)J=1的譜線的波數(shù)為3.84235cm-1，求CO分子的核間距。

解：

得：B=1.92118cm-1分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I為：已知原子量：C=12.0000O=15.9994，因此CO的而I=μr2，所以：

利用微波技術(shù)，分子轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷的頻率可以測(cè)量的非常準(zhǔn)確，核間距的測(cè)定精度可達(dá)±0.2ppm。這時(shí)核間距測(cè)定的誤差不是實(shí)驗(yàn)技術(shù)帶來的，而起源于剛性轉(zhuǎn)子理論本身的近似假設(shè)。例2、現(xiàn)有12CO和13CO兩種分子，除原子質(zhì)量不同外其他都相同，尤其是核間距沒有變化，測(cè)得12CO的第一條轉(zhuǎn)動(dòng)吸收光譜是在3.84235cm-1，而13CO是在3.67337cm-1求13CO的原子量m′（已知12CO=12.0000，O=15.9994）。解：總質(zhì)量的增加引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)慣量的增加和B值的減少，從而使各光譜線向短波方向位移。所以當(dāng)混有質(zhì)量不同的同位素時(shí)，在光譜譜線主值旁邊有一較弱線伴生。13CO的B′比12CO的B值小，這反應(yīng)在譜線間隔上，13CO的間隔2B′比12CO的間隔2B小，利用這一間隔的減少可以計(jì)算精確的原子量。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可求出：

ν(J)=2B(J+1)B=1.92118cm-1B′

=1.83669cm-1

因

因此取12C=12.0000，O=15.9994則解之得：m′=13.0005三、雙原子分子的振動(dòng)光譜1.簡(jiǎn)諧振子模型1）諧振子模型的能級(jí)

在雙原子分子內(nèi)，原子核與原子核之間，原子核與各電子之間都有相互作用力，其結(jié)果使得兩原子核有一平衡距離re。兩原子核可在平衡位置附近做微小振動(dòng)，兩個(gè)原子核的實(shí)際距離為r。為了討論雙原子分子的振動(dòng)運(yùn)動(dòng)與振動(dòng)光譜的關(guān)系，可粗略地認(rèn)為雙原子分子是一個(gè)諧振子，兩個(gè)原子核在鍵軸方向做簡(jiǎn)諧振動(dòng)，令雙原子分子的瞬時(shí)核間距r與平衡距離re的差值為x=r-re，K稱為彈力常數(shù)。它標(biāo)志化學(xué)鍵的強(qiáng)弱。K越大鍵越強(qiáng)，鍵能越大，鍵長(zhǎng)越短。

則勢(shì)能為：取分子的質(zhì)心為坐標(biāo)原點(diǎn)，兩原子的動(dòng)能分別為:

因總動(dòng)能：式中，為分子的折合質(zhì)量。以r=re+x代入：故經(jīng)典諧振子的能量：相應(yīng)的薛定諤方程為：解此方程得雙原子分子的振動(dòng)能量公式：由能級(jí)公式可以看出分子的振動(dòng)能量是量子化的，能級(jí)是等間隔的，其能量最小值為

，稱為零點(diǎn)振動(dòng)能。這意味著即使溫度降到絕對(duì)零度，振動(dòng)能不為零，這正是經(jīng)典力學(xué)所沒有的零點(diǎn)能效應(yīng)。2）簡(jiǎn)諧子模型振動(dòng)光譜選律（a）整體選律：只有能引起分子偶極距變化的振動(dòng)才能觀察到振動(dòng)光譜。

對(duì)于雙原子分子來說，凡是極性分子（偶極距不等于零），在振動(dòng)過程中偶極距總是變化的，故必有紅外光譜，凡是非極性分子（偶極距為零），在振動(dòng)過程中偶極距仍為零（注意只是雙原子分子如此），故無紅外光譜。（b）具體選律：諧振子只有△v=±1的躍遷才是可能的。3）振動(dòng)光譜對(duì)于極性分子，當(dāng)振動(dòng)狀態(tài)由v躍遷到v+1時(shí)，所吸收的光的波數(shù)為：結(jié)果，與v無關(guān)，即任何兩相鄰能級(jí)間的躍遷所得譜線的波數(shù)都一樣，這是由于振動(dòng)是等間隔的，而

選律又要求只能在相鄰兩能級(jí)間發(fā)生躍遷。因此，對(duì)于某一確定的雙原子分子，其振動(dòng)能級(jí)的改變只能吸收一種波長(zhǎng)的光，其振動(dòng)光譜只有一條譜線。用低分辨率的光譜儀在遠(yuǎn)紅外區(qū)得到HCL的振動(dòng)光譜，其波數(shù)最小的那條譜線的強(qiáng)度最大，稱為基本譜帶，其余幾條譜線稱為泛音譜帶，他們的強(qiáng)度隨著波數(shù)的增加迅速減少，近似為等的整數(shù)倍。叫做第一泛音帶，依次類推。他們由v=0到v=2和由v=0到v=3等躍遷的結(jié)果，簡(jiǎn)振子模型只能說明HCL振動(dòng)光譜中波數(shù)最小，強(qiáng)度最大的一條譜線，即基本譜帶。這說明簡(jiǎn)諧振子模型大致符合雙原子分子振動(dòng)情況。偏差的原因起源于雙原子分子的位能曲線實(shí)際上并不完全和諧振子相同。諧振子的勢(shì)能曲面是一

拋物線，，隨著核間距r的增大，勢(shì)能和恢復(fù)力增加，因而勢(shì)能有明顯的不合理之處。

如果雙原子分子位能曲線和諧振子完全相同，它便不管能量多高也不會(huì)解離為兩個(gè)原子。實(shí)際分子顯然不是這樣，當(dāng)核間距增加時(shí)，重疊積分相應(yīng)減小，當(dāng)核間距增加到一定程度，雙原子分子離解為兩個(gè)原子，核間的引力趨近于零，勢(shì)能趨近于一常數(shù)De。如果兩個(gè)原子由遠(yuǎn)處逐漸接近時(shí)，位能逐漸降低，達(dá)到平衡位置re時(shí)位能最低，比平衡距離re更短時(shí)，位能又會(huì)迅速提高；在通常條件下，分子就維持在平衡距離附近做微小振動(dòng)。位能高的振動(dòng)范圍比較大，能量低時(shí)振動(dòng)范圍比較小，當(dāng)能量超過De時(shí)，分子便分離成原子。由這個(gè)位能曲線可見諧振子模型的位能曲線只有在平衡距離附近和實(shí)際位能曲線接近，諧振子模型得到的結(jié)論只能在一定程度上和實(shí)驗(yàn)一致。實(shí)驗(yàn)得到的雙原子分子振動(dòng)能級(jí)分布如上圖。對(duì)最低幾個(gè)能級(jí)來說，近似是等距離的，和諧振子結(jié)論一致，能級(jí)越高間隔越小，和諧振子結(jié)果偏差越來越大。考慮到雙原子位能曲線的實(shí)際情況，振子模型需加以修正，這就引出了非諧振子模型。2.非諧振子模型1）非諧振子模型的能級(jí)考慮到雙原子分子振動(dòng)的非簡(jiǎn)諧性，在諧振子的勢(shì)能公式中再加入一校正項(xiàng)，則勢(shì)能為：上式所示的勢(shì)能曲線如下圖。我們看到，它在更大的范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)重合，因而預(yù)計(jì)會(huì)得到更好的結(jié)果。

應(yīng)用上式所示的