化學(xué)催化第四章金屬催化作用

4.1Introduction

4.2Theoryofthemetalchemicalbond4.3Thechemicaladsorptionofmetal4.4crystallacunaandcatalysisactivitymetalcatalyst4.5Supportedmetalcat

4.6alloycatalyst4.7applicationEndofchapter4Chapter4Metalcatalysis

4Metalcatalysis

4.1Introduction4.1.1金屬催化作用簡(jiǎn)介

Tobeusedinwhichkindsreaction?DehydrogenationCrackingHydrogenolysis

OxidationIsomerization4.1.2Theactionofmetalcatalysts研究金屬化學(xué)鍵的理論方法有三：能帶理論、價(jià)鍵理論和配位場(chǎng)理論，各自從不同的角度來(lái)說(shuō)明金屬化學(xué)鍵的特征，每一種理論都提供了一些有用的概念。三種理論，都可用特定的參量與金屬的化學(xué)吸附和催化性能相關(guān)聯(lián)，它們是相輔相成的。4.2金屬化學(xué)鍵理論4.2.1能帶理論4.2.1金屬鍵的能帶理論一、理論要點(diǎn)1)電子是離域的

所有電子屬于金屬晶體,或說(shuō)為整個(gè)金屬大分子所共有,不再屬于哪個(gè)原子.我們稱(chēng)電子是離域的.l，2，4……N

能級(jí)示意圖金屬晶格中每一個(gè)電子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律，稱(chēng)為“金屬軌道”，每一個(gè)軌道在金屬晶體場(chǎng)內(nèi)有自己的能級(jí)。N個(gè)軌道形成能帶。其總寬度為2βN（β—能級(jí)分裂因子）。（2）電子占用能級(jí)時(shí)遵循能量最低原則和Pauli原則（即電子配對(duì)占用），電子占用的最高能級(jí)稱(chēng)為Fermi能級(jí)。（3）能帶內(nèi)各能級(jí)分布的狀況可用能級(jí)密度N（E）表示。（4）相應(yīng)軌道組合成相應(yīng)的能帶。S軌道相互作用強(qiáng)，故S帶較寬；d軌道相互作用較弱，d帶較窄。S能級(jí)為單態(tài)，只能容納2個(gè)電子；d能級(jí)為五重簡(jiǎn)并態(tài)，可容納10個(gè)電子。（5）各能帶能量分布不同；S帶和d帶之間有交迭。通常兩帶之間存在禁帶。（6）為電子充滿(mǎn)的帶為滿(mǎn)帶，沒(méi)有電子占據(jù)的帶為空帶，未充滿(mǎn)電子的帶存在空穴。該模型未考慮軌道的空間效應(yīng)，軌道間的雜化組合，軌道相互作用的加寬等，故對(duì)Fe、Co等金屬的能密度分析和表面催化的定量分析，常相去甚遠(yuǎn)。（A） (B)圖3-18 銅、鎳的d帶和s帶的填充情況(A)Cu的d帶和s帶的填充情況(B)Ni的d帶和s帶的填充情況4.2.2金屬鍵理論

1.金屬鍵的改性共價(jià)鍵理論金屬鍵的形象說(shuō)法:“失去電子的金屬離子浸在自由電子的海洋中”.金屬離子通過(guò)吸引自由電子聯(lián)系在一起,形成金屬晶體.這就是金屬鍵.2.價(jià)鍵模型過(guò)渡金屬原子以雜化軌道（通常為S、P、d等原子軌道的線(xiàn)性組合，稱(chēng)為spd或dsp雜化）相結(jié)合。d%（d特征百分?jǐn)?shù)）為雜化軌道中d原子軌道所占的百分?jǐn)?shù)。它是關(guān)聯(lián)金屬催化活性和其它物性的一個(gè)特性參數(shù)。金屬的d%越大，相應(yīng)的d能帶中的電子填充越多，d空穴越少。就金屬加氫催化劑而言，d%在40~50%之間為宜。4.3.1金屬的電子組態(tài)與氣體吸附能力的關(guān)系1.表4-2某些金屬對(duì)氣體的化學(xué)吸附能力4.3過(guò)渡金屬的結(jié)構(gòu)與催化作用---金屬的化學(xué)吸附

最容易吸附的是O2O2〉C2H2〉C2H4〉CO〉CH4〉H2〉CO2〉N2對(duì)于金屬而言，過(guò)渡金屬有1-4，6-9個(gè)d電子的，對(duì)氣體吸附能力最大。Mn、Cu的d電子分別為5和10，吸附能力較弱。，C、D、E三組，化學(xué)吸附能力更小。4.3.2吸附與催化活性的關(guān)系一般來(lái)說(shuō)，處于中等吸附強(qiáng)度的化學(xué)吸