化工安全基礎(chǔ)

第二章

物質(zhì)性質(zhì)、物化原理與安全

本章學(xué)習(xí)目的與要求：理解物理危險(xiǎn)、生物危險(xiǎn)和環(huán)境危險(xiǎn)；掌握化學(xué)物質(zhì)危險(xiǎn)分類。掌握易燃物質(zhì)和毒性物質(zhì)性質(zhì)。掌握化學(xué)物質(zhì)的反應(yīng)性能及化學(xué)反應(yīng)類型。理解反應(yīng)物質(zhì)的物化特性；化學(xué)反應(yīng)的危險(xiǎn)性。

本章重點(diǎn)：化學(xué)物質(zhì)危險(xiǎn)分類易燃物質(zhì)和毒性物質(zhì)的性質(zhì)化學(xué)物質(zhì)的性質(zhì)。第一節(jié)化學(xué)物質(zhì)及其危險(xiǎn)概述化學(xué)危險(xiǎn)物質(zhì)是指具有燃燒、爆炸、毒害、腐蝕等性質(zhì)，以及在生產(chǎn)、貯存、裝卸、運(yùn)輸?shù)冗^程中易造成人身傷亡和財(cái)產(chǎn)損失的任何化學(xué)物質(zhì)。危險(xiǎn)化學(xué)品——是具有不同程度的燃燒、爆炸、毒害、腐蝕、放射性等危險(xiǎn)性質(zhì)的化學(xué)品。危險(xiǎn)化學(xué)品的特征：①具有爆炸、易燃、毒害、腐蝕、放射性等性質(zhì)；②在運(yùn)輸、裝卸和儲存保管過程中易造成人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失；③需要特別防護(hù)。一、危險(xiǎn)化學(xué)品分類

根據(jù)中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)《常用危險(xiǎn)化學(xué)品的分類》GB13690一92)，危險(xiǎn)化學(xué)品分為八大類。爆炸品壓縮氣體和液化氣體易燃液體易燃固體自燃物品遇濕易燃品放射性物品腐蝕品氧化劑有機(jī)過氧化物有毒品危險(xiǎn)化學(xué)品分類1.爆炸品

指在受熱、撞擊等外界作用下，能發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)，瞬時(shí)產(chǎn)生大量氣體和熱量，使周圍壓力急劇上升而發(fā)生爆炸的物品；包括無整體爆炸危險(xiǎn)，但具有燃燒、拋射及較小爆炸危險(xiǎn)的物品；以及僅產(chǎn)生熱、光、音響、煙霧等一種或幾種作用的煙火物品。

爆炸特征：①化學(xué)反應(yīng)速度極快。②產(chǎn)生大量熱。③產(chǎn)生大量氣體，造成高壓。④無需外界供氧。危險(xiǎn)化學(xué)品分類2.壓縮氣體和液化氣體

指壓縮、液化或加壓溶解的氣體，其狀態(tài)條件符合下列兩種情況之一者：（1）臨界溫度低于或等于50℃、而蒸氣壓大于294kPa的壓縮或液化氣體。（2）溫度在21.1℃和54.4℃、壓力分別大于275kPa和715kPa的壓縮氣體；或在37.8℃、蒸氣壓大于275kPa的液化氣體或加壓溶解氣體。危險(xiǎn)化學(xué)品分類--壓縮氣體和液化氣體按其物理性能可分為易燃?xì)怏w、不燃?xì)怏w、有毒氣體3類。①有毒氣體：侵入人體引起中毒甚至死亡。如氯、光氣、氟化氫、液氨、溴甲烷等。

②易燃?xì)怏w：極易然燒，與空氣能形成爆炸混合物，有些還有毒性。如一氧化碳、氫、甲烷、乙炔、丙烯、石油氣等。

③不燃?xì)怏w（包括助燃?xì)怏w）：不燃?xì)怏w性質(zhì)穩(wěn)定，無毒，但對人體有窒息性。如氮、二氧化碳和惰性氣體等。

助燃?xì)怏w本身不會燃燒，有擴(kuò)大火災(zāi)的危險(xiǎn)性。如壓縮空氣、氧、一氧化二氮等。危害特性：①氣體受熱或撞擊后，體積會隨之膨脹，產(chǎn)生巨大壓力，可能引起物理爆炸。②氣體泄漏逸散到空氣中，易引起燃燒、爆炸和中毒事故。危險(xiǎn)化學(xué)品分類3.易燃液體

易燃液體是指易燃的液體、液體混合物或含有固體物質(zhì)的液體，但不包括由于其危險(xiǎn)特性已列入其他類別的液體。

閃點(diǎn)：可燃液體或固體能放出足量的蒸氣并在所用容器內(nèi)的液體或固體表面處與空氣組成可燃混合物的最低溫度。

易燃液體按其閃點(diǎn)分為3類：

(1)閃點(diǎn)低于-18℃的低閃點(diǎn)液體；

(2)閃點(diǎn)在-18℃~23℃的中閃點(diǎn)液體；(3)閃點(diǎn)在23℃~61℃的高閃點(diǎn)液體。危險(xiǎn)化學(xué)品分類--易燃液體危害特性：

①易揮發(fā)性：蒸汽與空氣易形成爆炸混合物遇著火源會引起爆炸，發(fā)生火災(zāi)的危險(xiǎn)性較大。②易流動擴(kuò)散性：有蔓延擴(kuò)大火災(zāi)的危險(xiǎn)性。③受熱膨脹性：易造成“脹桶”。對盛裝易燃液體的容器，總要留有不少于5%的空隙，夏天要儲存于陰涼處或是在低溫條件下儲運(yùn)。④帶電性：是電介質(zhì)，易產(chǎn)生靜電火花，有引起燃燒和爆炸的危險(xiǎn)。⑤有害性：具有毒性，通過人體的呼吸道、消化道和皮膚進(jìn)入人體，造成人身中毒。危險(xiǎn)化學(xué)品分類4.易燃固體、自燃物品和遇濕易燃物品

(1)易燃固體是指燃點(diǎn)低，對熱、撞擊、摩擦敏感，易被外部火源點(diǎn)燃、燃燒迅速并能散發(fā)出有毒煙霧或有毒氣體的固體，但不包括已列入爆炸品的固體。

危害特性：①燃點(diǎn)低，易自燃：對明火、熱源、摩擦、撞擊比較敏感。②遇酸、氧化劑易燃易爆：能發(fā)生劇烈反應(yīng)，立即引起著火或爆炸。③本身或燃燒產(chǎn)物有毒：很多易燃固體本身具有毒性或燃燒后能產(chǎn)生有毒氣體的物質(zhì)。④兼有遇濕易燃性：如硫的磷化物類，五硫化二磷等遇水能產(chǎn)生具有腐蝕性和毒性的可燃?xì)怏w硫化氫。⑤自燃危險(xiǎn)性：如硝化棉在40℃的條件下就會分解。危險(xiǎn)化學(xué)品分類--易燃固體、自燃物品和遇濕易燃物品

(2)自燃物品是指自燃點(diǎn)低、在空氣中易被氧化、能放出熱量自行燃燒的物品。

危害特性：①易氧化：自燃的發(fā)生是由于物質(zhì)的自行發(fā)熱和散熱速度處于不平衡狀態(tài)而使熱量積蓄的結(jié)果，如果散熱受到阻礙，就會促進(jìn)自燃。自燃物品與空氣接觸，發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生的熱使溫度上升，達(dá)到其自燃點(diǎn)而燃燒。②遇濕易分解：在潮濕、熱等影響下會分解放熱，促使溫度升高引起自燃或爆炸。③積熱自燃：在常溫下能緩慢分解，達(dá)到自燃點(diǎn)而發(fā)生燃燒；接觸氧化劑和金屬粉末均能增大自燃危險(xiǎn)；助燃物的存在會增大自燃危險(xiǎn)。

(3)遇濕易燃物品是指遇水或受潮時(shí)發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)、釋放出大量易燃?xì)怏w和熱量的物品，有些不需要火源即能燃燒或爆炸。

危害特性：這類物質(zhì)的共性是遇水分解。①活潑金屬、碳的金屬化合物和磷化物遇水或空氣中的水分會發(fā)生劇烈反應(yīng)，放出易燃?xì)怏w和熱量，即使當(dāng)時(shí)不發(fā)生燃燒爆炸，放出的易然氣體也可能在一定空間形成爆炸混合物。②某些物質(zhì)遇酸或氧化劑反應(yīng)更加劇烈，發(fā)生燃燒爆炸的危險(xiǎn)性比遇水時(shí)更大。③對人體皮膚有強(qiáng)烈的腐蝕性，有的遇水還會產(chǎn)生毒性。危險(xiǎn)化學(xué)品分類--易燃固體、自燃物品和遇濕易燃物品

危險(xiǎn)化學(xué)品分類5.氧化劑和有機(jī)過氧化物

(1)氧化劑是指處于高氧化態(tài)、具有強(qiáng)氧化性、易分解并釋放出氧和熱量的物質(zhì)，氧化劑還包括無機(jī)過氧化物。(2)有機(jī)過氧化物是指分子中含有過氧基的有機(jī)物，本身易燃、易爆、易分解，對熱、振動或摩擦極為敏感。

危害特性危險(xiǎn)化學(xué)品分類--氧化劑和有機(jī)過氧化物

氧化劑的危害特性：①氧化性：化學(xué)性質(zhì)活潑，遇酸、堿、潮濕、高熱、還原劑，與易燃物品接觸或經(jīng)摩擦、撞擊均能迅速分解，并放出氧和大量熱，引起燃燒爆炸。②有些氧化劑，特別是活潑金屬的過氧化物，遇水或吸收空氣中的二氧化碳和水蒸氣能分解出助燃?xì)怏w，導(dǎo)致可燃物燃燒、爆炸。③氧化劑一般都具有不同程度的毒性，有的還具有腐蝕性。有機(jī)過氧化物的危害特性：①易燃易爆性：對熱、震動、沖擊、摩擦都極為敏感，受到輕微的外力作用時(shí)即分解爆炸。②傷害性：主要表現(xiàn)在對人的眼睛的傷害，眼睛接觸后，會造成眼角膜的嚴(yán)重?fù)p傷。危險(xiǎn)化學(xué)品分類6.有害物品和有毒感染性物品（有毒品）

指進(jìn)入肌體并累積到一定量后能與體液或器官組織發(fā)生生物化學(xué)或生物物理學(xué)作用，擾亂或破壞肌體的正常生理功能，引起器官和系統(tǒng)暫時(shí)性或持久性病變，乃至危及生命的物品。危害特性：①溶解性：毒物在水中溶解度越大，毒性越大，容易被人體吸收而中毒。②揮發(fā)性：毒物揮發(fā)產(chǎn)生的蒸氣可通過人的呼吸器官進(jìn)入人體，造成中毒。③顆粒度：固體毒物粒子越小，越易被人吸入而中毒。④毒物不僅毒性大，還具有易燃易爆性、遇濕易燃性和氧化性（腐蝕性）。⑤毒物越無嗅無味，越易中毒。危險(xiǎn)化學(xué)品分類7.放射性物品

凡具有自發(fā)的放出射線特征的物質(zhì)，稱為放射性物質(zhì)。射線種類很多，主要有α射線、β射線、γ射線三種。危害特性：

射線主要是通過對機(jī)體產(chǎn)生電離，造成損傷。①α射線的穿透力較弱，但電離作用很強(qiáng)。②β射線的穿透力較強(qiáng)，但電離作用較弱。③γ射線的穿透力很強(qiáng)，比α射線大1萬倍，對生物組織損傷很大。④中子流的穿透力很強(qiáng)。⑤對人體的危害主要是紅血球減少等。危險(xiǎn)化學(xué)品分類8.腐蝕品

指能灼傷人體組織、對金屬等物品亦能造成損壞的固體或液體，即與皮膚接觸在4h內(nèi)出現(xiàn)可見壞死現(xiàn)象，或溫度在55℃時(shí)，對20號鋼的表面年平均腐蝕速率超過6.25mm的固體或液體。

危害特性：①腐蝕性：對人體、物品都有腐蝕作用，能造成人體化學(xué)灼傷，能與金屬、布匹、木材、建筑物等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而使之腐蝕損壞。②毒害性：大多有毒，有的還是劇毒。③氧化性：無機(jī)腐蝕品的氧化性較強(qiáng)，與可燃物接觸或遇高溫時(shí)，都有著火或爆炸的危險(xiǎn)；與還原劑或有機(jī)物接觸時(shí)發(fā)生反應(yīng)，放出大量的熱，容易引起燃燒。④易燃性有機(jī)腐蝕物遇明火極易燃燒。

二、化學(xué)物質(zhì)的危險(xiǎn)性

化學(xué)物質(zhì)危險(xiǎn)可劃分為3個(gè)類別：1、物理危險(xiǎn)（1）爆炸性危險(xiǎn)

爆炸性是指物質(zhì)或制劑在明火影響下或是對震動或摩擦比二硝基苯更敏感會產(chǎn)生爆炸。釋放能量的形式：熱、光、聲、振動等。能引起爆炸的可燃物質(zhì)：可燃固體，包括一些金屬的粉塵；易燃液體的蒸氣；易燃?xì)怏w?？扇嘉镔|(zhì)爆炸的三個(gè)要素是：可燃物質(zhì)；空氣或任何其他助燃劑；火源或高于著火點(diǎn)的溫度。（2）氧化性危險(xiǎn)

氧化性是指物質(zhì)或制劑與其他物質(zhì)，特別是易燃物質(zhì)接觸產(chǎn)生強(qiáng)放熱反應(yīng)。氧化性物質(zhì)可分為中性、堿性和酸性的3類。絕大多數(shù)氧化劑都是高毒性化合物。（3）易燃性危險(xiǎn)（可細(xì)分為3個(gè)危險(xiǎn)類別）①極度易燃性：指閃點(diǎn)低于0℃、沸點(diǎn)低于或等于35℃的物質(zhì)或制劑具有的特征。②高度易燃性：指無需能量，與常溫空氣接觸就能變熱起火的物質(zhì)或制劑具有的特征。③易燃性：指閃點(diǎn)在21～55℃的液體物質(zhì)或制劑具有的特征。2、生物危險(xiǎn)（1）毒性危險(xiǎn)毒性危險(xiǎn)可造成急性或慢性中毒甚至致死，應(yīng)用試驗(yàn)動物的半致死劑量表征。毒性反應(yīng)的大小很大程度上取決于物質(zhì)與生物系統(tǒng)接受部位反應(yīng)生成的化學(xué)鍵類型。對毒性反應(yīng)起重要作用的化學(xué)鍵的基本類型是共價(jià)鍵、離子鍵和氫鍵，還有vanderWaals力。有機(jī)化合物的毒性與其成分、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有密切關(guān)系是人們早已熟知的事實(shí)。（2）腐蝕性和刺激性危險(xiǎn)腐蝕性物質(zhì)是指能夠嚴(yán)重?fù)p傷活性細(xì)胞組織的一類物質(zhì)。

刺激性是指物質(zhì)和制劑與皮膚或粘膜直接、長期或重復(fù)接觸會引起炎癥。刺激性的作用對象不包括無生物。

雖然腐蝕性作用常引起深層損傷結(jié)果，而刺激性一般只有淺表特征，但兩者之間并沒有明確的界線。（3）致癌性和致變性危險(xiǎn)

致癌性是指一些物質(zhì)或制劑，通過呼吸、飲食或皮膚注射進(jìn)入人體會誘發(fā)癌癥或增加癌變危險(xiǎn)。

致變性是指一些物質(zhì)或制劑可以誘發(fā)生物活性。

致變性又稱變異性。受其影響的如果是人或動物的生殖細(xì)胞，受害個(gè)體的正常功能會有不同程度的變化；如果是軀體細(xì)胞，則會誘發(fā)癌變。前者稱為生物變異，可傳至后代；后者稱為軀體變異，只影響受害個(gè)體的一生。3.環(huán)境危險(xiǎn)主要是水質(zhì)污染和空氣污染，是指物質(zhì)或制劑在水和空氣中的濃度超過正常量，進(jìn)而危害人或動物的健康以及植物的生長。

對策：為了評價(jià)化學(xué)物質(zhì)對環(huán)境的危險(xiǎn)，必須進(jìn)行全面評估，考慮化學(xué)物質(zhì)的固有危險(xiǎn)及其處理量，化學(xué)物質(zhì)的最終去向及其散落入環(huán)境的程度，化學(xué)物質(zhì)分解產(chǎn)物的性質(zhì)及其所具有的新陳代謝功能?；瘜W(xué)物質(zhì)的危險(xiǎn)性危險(xiǎn)類別物理危險(xiǎn)生物危險(xiǎn)環(huán)境危險(xiǎn)危害對象熱、光、聲、振動等形式釋放能量。造成物理性破壞。對生命體造成傷害。污染環(huán)境具體表現(xiàn)爆炸性、氧化性、易燃性危險(xiǎn)毒性腐蝕和刺激性致癌和致變性水質(zhì)污染、空氣污染第二節(jié)易燃物質(zhì)的性質(zhì)和特征一．易燃物質(zhì)的性質(zhì)1）閃點(diǎn)2）著火點(diǎn)(燃點(diǎn))3）自燃溫度(自燃點(diǎn))4）蒸氣相對密度5）熔點(diǎn)6）沸點(diǎn)7）分子式8）爆炸范圍9）蒸發(fā)潛熱10）燃燒熱二、易燃物質(zhì)的類別和火災(zāi)等級全美消防協(xié)會(NFPA)把易燃物質(zhì)劃分為以下五個(gè)類別：“0”：不能燃燒的物質(zhì)；“1”：必須預(yù)熱方能引燃的物質(zhì)；“2”：必須適度加熱或暴露在相當(dāng)高的環(huán)境溫度中方能引燃的物質(zhì)；“3”：在任意環(huán)境溫度下都能引燃的液體和固體；“4”：在常溫大氣壓下能夠迅速或完全汽化，或容易分散到空氣中，且容易燃燒的物質(zhì)。易燃物質(zhì)的火險(xiǎn)等級美國科學(xué)院把易燃物質(zhì)的火險(xiǎn)劃分為以下五個(gè)等級：“0”：無危險(xiǎn)；“1”：閃點(diǎn)在60℃以上；“2”：閃點(diǎn)在38～60℃之間；“3”：閃點(diǎn)在38℃以下，而沸點(diǎn)在38℃以上；“4”：閃點(diǎn)在38℃以下，沸點(diǎn)也在38℃以下。三、物質(zhì)易燃性評估1、氣體的易燃性評估：需要測定氣體在空氣中的燃燒極限、最大爆炸壓力、自燃溫度、爆炸混合物的類別、與基于水的滅火劑反應(yīng)的類型、最小發(fā)火能、表示爆炸性危險(xiǎn)的氧含量、完全燃燒的速率、最大安全(火焰熄滅)距離或直徑。2、可燃液體的易燃性評估：需要測定蒸氣的閃點(diǎn)、著火點(diǎn)、桶裝滅火劑的最小滅火濃度、燃燒速率以及燃燒過程中的溫升速率。3、可燃固體的易燃性評估：需要測定其可燃性類別、著火點(diǎn)及自燃溫度、與基于水的滅火劑反應(yīng)的類型。

對于疏松的、纖維狀或塊狀的可燃固體，還需要測定其自熱溫度、不完全燃燒溫度和自燃溫度。如果固體是粉狀的，容易形成粉塵云，則另需測定的參數(shù)有燃燒低限、最大爆炸壓力、空氣中粉塵爆炸所需的最小能量以及表示爆炸性危險(xiǎn)的最小氧含量。評估物質(zhì)的易燃性，必須研究物質(zhì)的性質(zhì)，考慮物質(zhì)在一定條件下應(yīng)用時(shí)隨時(shí)間變化的可能性?？扇嘉镔|(zhì)易燃性評估一般是在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行，一些參數(shù)偶爾在中試生產(chǎn)階段測得。返回本章第三節(jié)毒性物質(zhì)的性質(zhì)和特征毒性物質(zhì)（簡稱毒物）是指較小劑量的化學(xué)物質(zhì)，在一定條件下，作用于機(jī)體，與細(xì)胞成分產(chǎn)生生物化學(xué)作用或生物物理變化，擾亂或破壞機(jī)體的正常功能，引起功能性或器質(zhì)性改變，導(dǎo)致暫時(shí)性或持久性病理損害甚至危及生命者。毒物與非毒物之間并不存在絕對界限，只能以引起毒效應(yīng)的劑量大小相對地加以區(qū)別。

一、毒性物質(zhì)的類別

美國標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會定義的按照毒性物質(zhì)物理狀態(tài)的分類方法。(1)粉塵

指如巖石、礦石、金屬、煤、木材、谷物等有機(jī)或無機(jī)物質(zhì)在加工、粉碎、研磨、撞擊、爆破和爆裂時(shí)所產(chǎn)生的固體粒子。除非有靜電作用，粉塵一般不絮凝。粉塵在空氣中不擴(kuò)散，但在重力影響下沉降。(2)煙塵指熔融金屬等揮發(fā)出的氣態(tài)物質(zhì)冷凝產(chǎn)生的固體粒子，常伴有化學(xué)反應(yīng)(如氧化)發(fā)生。煙塵會發(fā)生絮凝，有時(shí)會凝結(jié)。(3)煙霧指氣體冷凝成液體，或通過濺落、鼓泡、霧化等使液體分散而產(chǎn)生的懸浮液滴。(4)蒸氣

指通常是固態(tài)或液態(tài)的物質(zhì)的氣體形式，通過增加壓力或降低溫度可使其變回原態(tài)。蒸氣會發(fā)生擴(kuò)散。(5)氣體

一般是指臨界點(diǎn)以上能充滿整個(gè)封閉容器空間的無定形流體。只有通過增加壓力和降低溫度的復(fù)合作用才能變至液態(tài)或固態(tài)。氣體會發(fā)生擴(kuò)散。以上分類不包括完全可能是有害的、明顯的固體和液體類別，也不包括醫(yī)學(xué)試劑。醫(yī)學(xué)試劑，如細(xì)菌、霉菌和其他寄生物等活性試劑，應(yīng)歸入工業(yè)健康危險(xiǎn)系統(tǒng)的分類中。二、毒性物質(zhì)的臨界限度和致死劑量1、臨界限度所有工人日復(fù)一日地重復(fù)暴露而不會受到危險(xiǎn)的最高濃度。臨界限度值是指一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)工作日的時(shí)間加權(quán)平均濃度。注意：低于臨界限度值也不一定安全。P19①～⑤臨界限度值主要用在通風(fēng)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)中，是通風(fēng)設(shè)備設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。2、致死劑量（單位：mg/㎏）1）最小致死劑量使一組試驗(yàn)動物中恰恰一個(gè)致死的單位體重的毒物量。2）半致死劑量LD50

使一組試驗(yàn)動物中一半致死的單位體重的毒物量。絕對致死量或濃度(LD100或LC100)：染毒動物全部死亡的最小劑量或濃度。最大耐受量或濃度(LD0或LC0)：染毒動物全部存活的最大劑量或濃度。三、毒性物質(zhì)的毒性等級和危險(xiǎn)等級①“U”：未知（Unknow）②“0”：無毒性③“1”：輕度毒性④“2”：中度毒性⑤“3”：重度毒性1.毒性等級為便于區(qū)分毒物的毒性程度，利于采取相應(yīng)的防護(hù)措施，毒物的急性毒性可按LD50或LC50的數(shù)值劃分為劇毒、高毒、中等毒、低毒、微毒五類(見下表)。毒性分級小鼠一次經(jīng)口LD50/mg.kg-1小鼠吸入2h的LC50/mg.m-3兔經(jīng)皮吸收LD50/mg.kg-1劇毒高毒中等毒低毒微毒<1011~100101~10001001~10000>10000<5051~500501~50005001~50000>50000<1011~5051~500501~5000>50002.危險(xiǎn)等級美國科學(xué)院將毒性物質(zhì)危險(xiǎn)劃分為5個(gè)等級，是根據(jù)物質(zhì)的半致死劑量LD50值劃分的。危險(xiǎn)等級危險(xiǎn)程度LD50/mg.kg-143210毒性中度毒性輕度毒性實(shí)際無毒性無毒性<5051~500501~50005001~15000>15000返回本章第四節(jié)反應(yīng)物質(zhì)的性質(zhì)和特征一、化學(xué)物質(zhì)的反應(yīng)性能1、自燃性質(zhì)

有些物質(zhì)極具反應(yīng)性，與空氣接觸會引起氧化，氧化所產(chǎn)生的熱又不容易散失，使溫度逐漸升高，氧化加快，以致最后達(dá)到著火點(diǎn)而自發(fā)燃燒，這些物質(zhì)稱為自燃化合物。

了解6類自燃化合物對策：惰性氣體保護(hù)2、過氧化性質(zhì)有些液體物質(zhì)與空氣有限接觸、對光暴露貯存都會發(fā)生緩慢的氧化反應(yīng)，初始生成氫的過氧化物，繼續(xù)反應(yīng)生成聚合過氧化物。許多聚合過氧化物在蒸餾過程中濃縮和加熱時(shí)極不穩(wěn)定。對策：典型的常用試劑如乙醚、四氫呋喃等溶劑，在使用前，應(yīng)作過氧化物檢驗(yàn)，一旦發(fā)現(xiàn)有過氧化物，則要采取適當(dāng)方法消除?？蛇^氧化的有機(jī)化合物的一般結(jié)構(gòu)特征：

含有對自氧化轉(zhuǎn)變?yōu)檫^氧化氫基團(tuán)敏感的氫原子。對過氧化反應(yīng)敏感的典型結(jié)構(gòu)3、水敏性質(zhì)與水，特別是與有限量的水劇烈反應(yīng)的一些種類的化合物。如鉀酸酐、三氧化硫等。

有些酸和堿的濃溶液用水稀釋也放出熱量，但這只是物理作用。

6類水敏性物質(zhì)二、反應(yīng)物質(zhì)不穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)因素和熱力學(xué)表征

大量事故案例表明，化工事故中經(jīng)常起作用的是一些相同的或類似的物質(zhì)結(jié)構(gòu)因素。

1、物質(zhì)不穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)因素

表征潛在不穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)基團(tuán)表2、物質(zhì)不穩(wěn)定性的熱力學(xué)表征

△G＝△H—T△S≈△H放熱：△H＜0

三、反應(yīng)物質(zhì)的氧差額1、定義：P23

氧差額＝系統(tǒng)中(具有氧量)—(完全氧化需氧量)2、意義：

用于判斷化合物爆炸性分解的潛在可能性。

對化合物，氧差額＝氧化性第五節(jié)壓力系統(tǒng)熱力學(xué)行為與危險(xiǎn)性

一、溫度對蒸氣壓的影響掌握：溫度對蒸汽壓的影響及其帶來的危險(xiǎn)性。1)T↑→PS↑，蒸汽濃度提高2)任何加熱→T↑→易燃物揮發(fā)→可燃蒸汽→燃燒、爆炸。3)T↑→毒物揮發(fā)→毒物蒸汽→毒性加強(qiáng)。4)過壓問題：①超常（非常）吸熱，（產(chǎn)生的熱量大于傳出熱量）②化學(xué)反應(yīng)，③故障或失誤（滿罐）。注意：1、少許易揮發(fā)雜質(zhì)的存在會降低液體的閃點(diǎn)例：粗柴油的閃點(diǎn)為60℃，但含有3%的汽油時(shí)，其閃點(diǎn)會降至環(huán)境溫度以下。2、空氣中易燃蒸氣的產(chǎn)生例：某人試圖切割開一個(gè)曾裝有易燃脂蠟狀固體的圓桶，切割圍繞圓桶的鋼箍釋放出的熱引起粘附在其中的殘余物的蒸發(fā)。在切斷頂蓋時(shí)，切割火焰點(diǎn)燃了在圓桶中殘余物，形成爆炸混合物，造成人員傷亡。3、空氣中毒性蒸氣過高濃度的產(chǎn)生

空氣中污染組元的濃度與其飽和蒸氣壓成正比，并且隨溫度的增加而增加。例：汞主要的潛在危險(xiǎn)是通過呼吸道吸入人體，溫度升高10度，汞的蒸氣壓增加1倍，所以汞加工車間要做好通風(fēng)工作。4、不同情形的過壓問題例：裝有低于環(huán)境溫度流體設(shè)備，當(dāng)保溫失效時(shí)，會引起設(shè)備內(nèi)壓力迅速升高。二、相變化引起的體積變化

了解相變化引起的體積變化及帶來的危險(xiǎn)。1、蒸汽“爆炸”引起物料噴射例：熱油罐罐底積水將發(fā)生蒸汽并伴有油泡沫形成，如果“過沸”相當(dāng)強(qiáng)烈，會導(dǎo)致油品向罐外噴溢，甚至造成罐體破裂；熔融的金屬與含有大量水分的潮氣混合也會產(chǎn)生“蒸汽爆炸”。2、易燃或毒物在有限空間內(nèi)汽化對于易燃物質(zhì)，環(huán)境濃度超過其燃燒下限1%，認(rèn)為形成了燃燒氣氛；而毒性物質(zhì)，其暴露程度達(dá)到百萬分?jǐn)?shù)（10-6）量級，往往就會有健康危險(xiǎn)。3、蒸汽冷凝或被吸收引起的內(nèi)爆（塌陷）例：①貯罐用蒸汽試壓，在試壓時(shí)，所有閥門都是關(guān)閉的，試壓后蒸氣冷凝形成內(nèi)真空而引起罐體變形。用水壓可使罐體復(fù)原。②一個(gè)大氨水罐被抽空，水由其上部噴管噴入，氨氣則由其底管進(jìn)入，產(chǎn)生內(nèi)爆炸，罐體塌陷至原來體積的一半。（此事故原因?yàn)椋喊睔鈽O易溶于水而迅速被水吸收，在操作過程中沒有打開通風(fēng)口引起迅速內(nèi)壓降。）三、不同物質(zhì)蒸氣和液體的密度

了解蒸汽和液體的密度對安全性的影響。1、氣體或蒸汽①密度大的，在低位擴(kuò)散、聚集。②密度小的，空中擴(kuò)散，漂浮爆炸云，也可在通風(fēng)不良的裝置、建筑物的高位區(qū)聚集；冷卻、締結(jié)、水合都能使密度變大而沉降。③熱氣向空中擴(kuò)散。2、液體的密度差異①非互溶液體在加工和貯存裝置中分層。②密度較小的液體分布或聚集在較重液體之上。③兩種非互溶液體混合時(shí)會有各自獨(dú)立的特征蒸氣壓，總壓為兩液體的蒸氣壓之和；混合物的沸點(diǎn)一般遠(yuǎn)低于純組分沸點(diǎn)。第六節(jié)化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)物化原理與安全

一、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)從反應(yīng)動力學(xué)出發(fā)分析反應(yīng)的危險(xiǎn)性。反應(yīng)速率r=kCAaCBbk=A×exp(-E/RT)①反應(yīng)溫度（強(qiáng)放熱反應(yīng)）②均相反應(yīng)的反應(yīng)物濃度不同反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系：二、反應(yīng)物質(zhì)的非互容性

了解反應(yīng)物質(zhì)的毒性危險(xiǎn)、反應(yīng)危險(xiǎn)、水敏性危險(xiǎn)等非互容性質(zhì)。三、化學(xué)反應(yīng)類型及其危險(xiǎn)性

了解各種化工反應(yīng)的危險(xiǎn)性。1、燃燒反應(yīng)點(diǎn)火時(shí)應(yīng)注意物質(zhì)的爆炸或燃燒極限。燃燒速率控制：溫度、氧化劑、燃料加入量。燃燒爐點(diǎn)火時(shí)應(yīng)特別注意物質(zhì)的爆炸或燃燒極限。2、氧化反應(yīng)與燃燒的差別在于反應(yīng)受到控制，最終產(chǎn)物不一定是CO2和H2O。氧化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)。常采用較低的反應(yīng)物濃度或較低的反應(yīng)溫度。應(yīng)特別注意的強(qiáng)氧化劑：高錳酸鹽、次氯酸及其鹽、亞氯酸鈉、二氧化氯、所有的氯酸鹽、所有的過氧化物、硝酸、四氧化氮、臭氧等。3、中和反應(yīng)放熱反應(yīng)。注意加料速度；低濃度易控制。危險(xiǎn)性較低。4、電解反應(yīng)電解反應(yīng)本身不存在反應(yīng)危險(xiǎn)。存在危險(xiǎn)：①高電流強(qiáng)度②氰化物毒性③可燃?xì)怏w和高氧化態(tài)產(chǎn)物生成的爆炸危險(xiǎn)。5、復(fù)分解反應(yīng)反應(yīng)熱較低，危險(xiǎn)性小。6、煅燒反應(yīng)吸熱反應(yīng)，極少危險(xiǎn)。7、硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)常伴有不需要的氧化反應(yīng)，皆為強(qiáng)放熱過程；硝化試劑是強(qiáng)氧化劑，硝化產(chǎn)物常具爆炸性，故危險(xiǎn)性大。須嚴(yán)格控制硝化反應(yīng)溫度與反應(yīng)物濃度。8、酯化反應(yīng)有機(jī)和無機(jī)酯化反應(yīng)一般都很慢，常需要催化劑加快反應(yīng)速率。一般，酯化反應(yīng)很少危險(xiǎn)性。

9、還原反應(yīng)：無反應(yīng)危險(xiǎn)。10、氨化反應(yīng)：反應(yīng)危險(xiǎn)性小，注意氨的毒性。

11、鹵化反應(yīng)：反應(yīng)危險(xiǎn)性大。鹵化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，氟化反應(yīng)放熱最強(qiáng)。在液相、氣相加成或取代中進(jìn)行的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)在相當(dāng)寬的濃度范圍都能產(chǎn)生爆炸。鹵素的腐蝕作用難以解決。12、磺化反應(yīng)反應(yīng)易受控制，危險(xiǎn)性小。13、水解反應(yīng)①無機(jī)水解反應(yīng)需移走反應(yīng)熱以控制反應(yīng)溫度。②大多數(shù)有機(jī)水解反應(yīng)緩慢，無反應(yīng)危險(xiǎn)。14、加氫反應(yīng)放熱，常需應(yīng)用催化劑加速反應(yīng)，一般易受控制。危險(xiǎn)性主要在于高壓氫的應(yīng)用。15、烷基化反應(yīng)一般中等放熱，反應(yīng)速率較慢，無反應(yīng)危險(xiǎn)。危險(xiǎn)主要在于其強(qiáng)腐蝕性的催化劑，如氫氟酸、濃硫酸等。16、縮合反應(yīng)放熱反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物質(zhì)粘度過大時(shí)攪拌及反應(yīng)熱的移出均較困難，可能釀成火險(xiǎn)。一般分步進(jìn)行，可控制。17、聚合反應(yīng)反應(yīng)迅速劇烈，常需注入阻聚劑中止或減緩反應(yīng)。第七節(jié)化工操作原理與安全一、化學(xué)反應(yīng)與熱量傳遞注意傳熱面的結(jié)垢會降低傳熱效率。如燃燒爐中的輻射管，管路上的垢層會形成熱點(diǎn)，軟化甚至損壞管路。壓力容器以及內(nèi)部或外部的加熱或冷卻蛇管結(jié)垢會降低設(shè)備的傳熱能力，有時(shí)會使反應(yīng)失控。反應(yīng)器內(nèi)溫度梯度問題。事故常見原因：放熱反應(yīng)的熱生成速率與溫度成指數(shù)律，而熱傳遞速率則與冷卻介質(zhì)與物料間的溫差成線性關(guān)系。加熱是控制溫度的重要手段，其操作的關(guān)鍵是按規(guī)定嚴(yán)格控制溫效的范圍和升溫速度?；どa(chǎn)中的加熱方式有直接火加熱（包括煙道氣加熱）、蒸汽或熱水加熱、載體加熱以及電加熱。加熱溫度在100℃以下的，常用熱水或蒸汽加熱；100~140℃用蒸汽加熱；大于140℃則用加熱爐直接加熱或用熱載體加熱；超過250℃時(shí)，一般用電加熱。用高壓蒸汽加熱時(shí)，對設(shè)備耐壓要求高，須嚴(yán)防泄漏或物料混合，避免造成事故；使用熱載體加熱時(shí)，要防止熱載體循環(huán)系統(tǒng)堵塞，熱油噴出，釀成事故；使用電加熱時(shí)，電氣設(shè)備要符合防爆要求。二、相平衡與組元分離1、蒸餾（1）易燃液體的蒸餾在常壓下、真空下或壓力下操作，存在著空氣進(jìn)入、排出的可能性，有危險(xiǎn)性。（2）蒸餾操作的危險(xiǎn)性再沸器、冷凝器的堵塞問題蒸餾塔應(yīng)配置真空或壓力釋放設(shè)施。易燃液體的蒸餾操作本身就有著固有的危險(xiǎn)。在安全技術(shù)上，對不同的物料應(yīng)選擇正確的蒸餾方法和設(shè)備。2、吸收為了安全操作，應(yīng)注意：①控制溶劑的流量和組成；②在設(shè)計(jì)限度內(nèi)控制入口氣流，檢測其組成；③控制出口氣的組成；④選擇適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)材料；⑤在進(jìn)口氣流速、組成、溫度和壓力的設(shè)計(jì)條件下操作；⑥避免潮氣轉(zhuǎn)移至出口氣中?？刂谱兞坎徽r(shí)應(yīng)能自動啟動報(bào)警裝置。3、液液萃取包含相混合、相分離、泵輸送及溶劑和溶質(zhì)的回收等過程。溶劑常具易燃性，應(yīng)注意防靜電。4、結(jié)晶危險(xiǎn)性極少。三、相混合和相分離1、混合（1）液-液混合（2）氣-液混合（3）固-液混合（4）固-固混合（5）氣-氣混合注意：①機(jī)械危險(xiǎn)②易燃易爆介質(zhì)③避免混入過硬的固體雜質(zhì)液-液混合a.要根據(jù)物料性質(zhì)選擇設(shè)備（腐蝕性、易燃易爆性、粘度）b.不能隨意提高轉(zhuǎn)速，否則會導(dǎo)致電機(jī)超負(fù)荷以及槳葉折斷等事故發(fā)生，為防止超負(fù)荷造成的事故，應(yīng)安裝超負(fù)荷停車裝置。c.對于混合能產(chǎn)生易燃，易爆或有毒物質(zhì)，混合設(shè)備應(yīng)很好密閉，并充入惰性氣體加以保護(hù)，遠(yuǎn)程操作等。氣-液混合如果液體是易燃的，而噴入的是空氣，則會在氣液界面之上形成易燃煙霧或易燃泡沫。如果是液體在氣相中分散，可能會形成毒性或易燃性懸浮微粒。固-液混合要考慮固體在器壁的結(jié)垢和出口管線的堵塞。固-固混合固-固混合用的總是重型設(shè)備，這個(gè)操作最突出的是機(jī)械危險(xiǎn)。對于可燃粉料，設(shè)備應(yīng)很好接地以導(dǎo)除靜電。并應(yīng)在設(shè)備上安裝爆破片。氣-氣混合只需簡單接觸就能達(dá)到充分混合。易燃混合物和爆炸混合物需要慣常的防護(hù)措施。2、蒸發(fā)蒸發(fā)器應(yīng)配置真空或壓力釋放設(shè)施。操作區(qū)內(nèi)應(yīng)有防火設(shè)施。熱交換器和蒸發(fā)器注意除垢。a.對具有腐蝕性溶液的蒸發(fā)，須考慮設(shè)備腐蝕問題。b.對于熱敏性溶液的蒸發(fā)，特別是溶液蒸發(fā)產(chǎn)生結(jié)晶和沉淀，而這些物質(zhì)又是不穩(wěn)定的，局部過熱可使其分解或燃燒、爆炸、應(yīng)注意嚴(yán)格控制蒸發(fā)溫度。c.為防止熱敏性物質(zhì)的分解，可采用真空蒸發(fā)的方法，降低蒸發(fā)溫度。3、干燥需要干燥的物質(zhì)分類為：（1）爆燃爆炸性物質(zhì)應(yīng)采用爆炸品工業(yè)特定的預(yù)防措施。（2）加熱時(shí)放熱分解并能釋放出大量氣體的物質(zhì)適用于真空或惰性氣氛下的干燥。間歇式干燥比連續(xù)式干燥危險(xiǎn)。因?yàn)檫@類操作過程中，操作人員不但勞動強(qiáng)度大，而且還需在高溫、粉塵或有毒氣體的環(huán)境下操作。干燥物料中含有自燃點(diǎn)很低及其他有害雜質(zhì)時(shí)，必須在烘烤前徹底清除。當(dāng)真空干燥后消除真空時(shí)，一定要使溫度降低后方能放入空氣。否則，空氣過早放入，會引起干燥物著火或爆炸。（3）在空氣中加熱發(fā)生放熱氧化的物質(zhì)須正確選擇操作條件，嚴(yán)格排除火源，采取適當(dāng)防爆措施。（4）在空氣中加熱既不放熱分解又不放熱氧化的物質(zhì)。當(dāng)含有易燃溶劑或明火直接加熱時(shí)才有危險(xiǎn)。4、過濾和離心注意毒性物質(zhì)、易燃溶劑等帶來的危險(xiǎn)。四、物料的輸送和機(jī)械加工1、物料輸送（1）固體物料輸送塊狀、粒狀或粉狀物料輸送方式：機(jī)械輸送（皮帶、螺旋、鏈斗等）風(fēng)力輸送（風(fēng)機(jī)、真空泵等）（2）液體物料輸送輸送方式：管道輸送（自壓或泵送）（3）氣體物料輸送輸送方式：壓縮機(jī)壓送或真空抽吸。2、粉碎和研磨（1）工藝操作危險(xiǎn)：機(jī)械危險(xiǎn)、粉塵爆炸、毒性危險(xiǎn)等。（2）粉碎關(guān)鍵：粉碎機(jī)的安全要求（3）研磨和篩分主要危險(xiǎn)：爆炸性粉塵。事故案例【案例1】1980年8月，廣西壯族自治區(qū)某縣氮肥廠，2名工人上班時(shí)間脫崗，坐在90㎡廢氨水池上吸煙，引起爆炸，死亡1人，重傷1人?！景咐?】1980年9月，山西省某氮肥廠因煤氣洗氣塔水垢嚴(yán)重，決定停車修理。停車后未經(jīng)置換，就派人戴著長管式而且進(jìn)行清理污垢，在敲擊污垢時(shí)，鐵器撞擊產(chǎn)生火花，引起爆炸，在塔內(nèi)工作的工人被炸死?！景咐?】1983年3月，云南省某化工廠停車檢修期間，5名操作工人跟汽車到縣里運(yùn)汽油。汽油運(yùn)到本廠油庫后，工人將大油桶里的汽油往