X射線熒光分析

小組人員：高珂

張帆X射線熒光分析X射線熒光分析X射線熒光分析概念X射線熒光分析基本原理熒光X射線檢測(cè)儀器X射線熒光分析法的技術(shù)特點(diǎn)X射線熒光分析技術(shù)的主要應(yīng)用領(lǐng)域X射線熒光分析概念X射線的產(chǎn)生通常獲得X射線是利用一種類似熱陰極二極管的裝置，用一定材料制作的板狀陽(yáng)極和陰極密封在一個(gè)玻璃-金屬管殼內(nèi)，陰極通電加熱，在陽(yáng)極和陰極見加以直流電壓U(數(shù)千伏至十千伏)，則陰極產(chǎn)生大量的熱電子e將在高壓電場(chǎng)的作用下飛向陽(yáng)極，在它們與陽(yáng)極碰撞的瞬間產(chǎn)生X射線。用儀器檢測(cè)此X射線的波長(zhǎng)課發(fā)現(xiàn)其中包含兩種類型的波普，即連續(xù)X射線譜和特征X射線譜（X射線熒光光譜）X射線熒光分析利用分光計(jì)分析X射線熒光光譜，分析式樣的化學(xué)成分，這種分析方法可以確定物質(zhì)中微量元素的種類和含量，這用方法稱為X射線熒光分析。X射線熒光分析基本原理X射線熒光產(chǎn)生機(jī)理按照經(jīng)典的原子模型，原子內(nèi)的電子分布在一系列量子化的殼層上，在穩(wěn)定狀態(tài)下，每個(gè)殼層有一定數(shù)量的電子，它們具有一定的能量，最內(nèi)層（K層）的能量最低，然后按L、M、N…的順序遞增。當(dāng)沖向式樣的電子具有足夠能量將內(nèi)層電子擊出成為自由電子（二次電子），這時(shí)原子就處于高能的不穩(wěn)定狀態(tài)，必然自發(fā)地向穩(wěn)定態(tài)過度。當(dāng)K層出現(xiàn)空位，原子處于K激發(fā)態(tài)，若L層電子躍遷到L層，原子轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)激發(fā)態(tài)，其能量差以X射線光量子的形式輻射出來(lái)，這就形成了熒光X射線。X射線熒光產(chǎn)生機(jī)理圖X射線熒光分析原理X射線熒光光譜定性分析原理

生成熒光X射線的波長(zhǎng)只與式樣的原子序數(shù)有關(guān)從原子物理學(xué)里我們可以知道，對(duì)每一種化學(xué)元素的原子來(lái)說(shuō)，都有其特定的能級(jí)結(jié)構(gòu)，其核外電子都以各自特有的能量在各自的固定軌道上運(yùn)行，所以對(duì)于一種元素來(lái)說(shuō)內(nèi)層原子激發(fā)后，從外層某一能級(jí)躍遷到內(nèi)層放出的能量是固定不變的。因此通過測(cè)試輻射出的熒光X射線，可以確定式樣相應(yīng)的元素，通過分析熒光X射線的強(qiáng)度可以分析元素在式樣中的含量X射線熒光光譜定性分析根據(jù)莫塞萊（H.G.J.Moseley）對(duì)熒光光譜的系統(tǒng)研究得出了熒光波長(zhǎng)λ和式樣原子序數(shù)之間的關(guān)系，即莫塞萊定律(1/λ)1/2=K2(Z-δ)

公式中，K2

和δ都是常數(shù)。從定律中不難看出：式樣的原子序數(shù)越大，相應(yīng)于同一系的熒光波長(zhǎng)越短。X射線熒光光譜定量分析當(dāng)用X射線(一次X射線)做激發(fā)源照射試樣，使試樣中元素產(chǎn)生特征X射線(熒光X射線)時(shí)，若元素和實(shí)驗(yàn)條件一樣，熒光X射線的強(qiáng)度Ii與分析元素的質(zhì)量百分濃度Ci的關(guān)系可以用下式表示:Ii=KCi/μm式中，μm是樣品對(duì)一次X射線和熒光射線的總質(zhì)量吸收系數(shù)；

K為常數(shù)，與入射線強(qiáng)度

和分析元素對(duì)入射線的質(zhì)量吸收系數(shù)有關(guān)。在一定條件下(樣品組成均勻，表面光滑平整，元素間無(wú)相互激發(fā))，熒光X射線強(qiáng)度與分析元素含量之間存在線性關(guān)系，根據(jù)譜線的強(qiáng)度可以進(jìn)行定量分析。熒光X射線檢測(cè)儀器根據(jù)分光方式的不同，X射線熒光分析可分為能量色散和波長(zhǎng)色散兩類，也就是通常所說(shuō)的能譜儀和波譜儀。通過測(cè)定熒光X射線的能量實(shí)現(xiàn)對(duì)被測(cè)樣品的分析的方式稱之為能量色散X射線熒光分析，相應(yīng)的儀器稱之為能譜儀通過測(cè)定熒光X射線的波長(zhǎng)實(shí)現(xiàn)對(duì)被測(cè)樣品分析的方式稱之為波長(zhǎng)色散X射線熒光分析，相應(yīng)的儀器稱之為X射線熒光光譜儀。X射線熒光光譜儀X射線熒光光譜儀主要由激發(fā)、色散、探測(cè)、記錄及數(shù)據(jù)處理等單元組成。X射線熒光光譜儀激發(fā)單元的作用是產(chǎn)生初級(jí)X射線。它由高壓發(fā)生器和X光管組成。后者功率較大，因此要用水和油同時(shí)冷卻，從而保證儀器性能。色散單元的作用是分出想要波長(zhǎng)的X射線。它由樣品室、狹縫、測(cè)角儀、分析晶體等部分組成。通過測(cè)角器以1∶2速度轉(zhuǎn)動(dòng)分析晶體和探測(cè)器，可在不同的布拉格角位置上測(cè)得不同波長(zhǎng)的X射線而作元素的定性分析。X射線熒光光譜儀探測(cè)器的作用是將X射線光子能量轉(zhuǎn)化為電能，常用的有蓋格計(jì)數(shù)管、正比計(jì)數(shù)管、閃爍計(jì)數(shù)管、半導(dǎo)體探測(cè)器等。量子力學(xué)知識(shí)告訴我們，X射線具有波粒二象性，既可以看作粒子，也可以看作電磁波?？醋髁Ｗ訒r(shí)的能量和看作電磁波時(shí)的波長(zhǎng)有著一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。這就是著名的普朗克公式：E=hc/λ。顯然測(cè)試能量，實(shí)現(xiàn)對(duì)相應(yīng)元素的分析，其效果是完全一樣的。記錄單元由放大器、脈沖幅度分析器、顯示部分組成。通過定標(biāo)器的脈沖分析信號(hào)可以直接輸入計(jì)算機(jī)，進(jìn)行聯(lián)機(jī)處理而得到被測(cè)元素的含量。X射線熒光光譜儀在定量分析中，經(jīng)過定標(biāo)器的信號(hào)脈沖（分析線強(qiáng)度），可以直接輸入電子計(jì)算機(jī)，進(jìn)行聯(lián)機(jī)處理而讀取分析元素的含量，也可從定標(biāo)器上讀取分析線的強(qiáng)度，然后進(jìn)行脫機(jī)處理。在定性分析中，經(jīng)過脈沖幅度分析器的信號(hào)，可以直接輸入計(jì)數(shù)率計(jì)，通過記錄器筆錄下來(lái)，進(jìn)行定性或半定量分析。在作近似定量分析時(shí)，也可以通過數(shù)據(jù)處理機(jī)進(jìn)行。X射線熒光能譜儀X射線熒光能譜儀沒有復(fù)雜的分光系統(tǒng)，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。X射線激發(fā)源可用X射線發(fā)生器，也可用放射性同位素。能量色散用脈沖幅度分析器。探測(cè)器和記錄等與X射線熒光光譜儀相同。X射線熒光能譜儀這種儀器只須采用小型激發(fā)源（如放射性同位素和小型X射線管等）、半導(dǎo)體探測(cè)器〔如硅（鋰）探測(cè)器〕、放大器和多道脈沖幅度分析器，就可以對(duì)能量范圍很寬的X射線譜同時(shí)進(jìn)行能量分辨(定性分析)和定量測(cè)定。而且，由于無(wú)需分光系統(tǒng)，樣品可以緊靠著探測(cè)器，光程大大縮短，X射線探測(cè)的幾何效率可提高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，因而靈敏度大大提高，對(duì)激發(fā)源的強(qiáng)度要求則相應(yīng)降低。所以，整個(gè)譜儀的結(jié)構(gòu)要比波長(zhǎng)色散譜儀簡(jiǎn)單得多。X射線熒光能譜儀作為激發(fā)源的X射線管，其發(fā)射的X射線既可以在通過濾光片后直接激發(fā)樣品，還可以由激發(fā)次級(jí)靶，利用便于隨意選擇的靶材發(fā)射出來(lái)的標(biāo)識(shí)線經(jīng)過濾光片后去激發(fā)待測(cè)的樣品，這可以大大提高分析線與本底的對(duì)比度，對(duì)少量或痕量元素的測(cè)定特別有利。光譜儀與能譜儀比較X射線熒光光譜儀和X射線熒光能譜儀各有優(yōu)缺點(diǎn)。前者分辨率高，對(duì)輕、重元素測(cè)定的適應(yīng)性廣。對(duì)高低含量的元素測(cè)定靈敏度均能滿足要求。后者的X射線探測(cè)的幾何效率可提高2-3數(shù)量級(jí)，靈敏度高。可以對(duì)能量范圍很寬的X射線同時(shí)進(jìn)行能量分辨(定性分析)和定量測(cè)定。對(duì)于能量小于2萬(wàn)電子伏特左右的能譜的分辨率差。X射線熒光分析法的技術(shù)特點(diǎn)X射線的特征譜線來(lái)自原子內(nèi)層電子的躍遷，譜線數(shù)目較光學(xué)光譜的少，一般來(lái)說(shuō)又與元素的化學(xué)狀態(tài)無(wú)關(guān)，故分析簡(jiǎn)便。不破壞樣品，試樣形狀可多樣性（固塊、粉?；蛞后w），一般情況下，樣品制備簡(jiǎn)單。測(cè)定元素范圍廣，可對(duì)從鈹?shù)解欀g的元素進(jìn)行定性、半定量及定量分析。分析濃度范圍廣，自常量至痕量濃度均可分析。自動(dòng)化程度高，在安裝了多通道的情況下，可同時(shí)快速分析多個(gè)元素，在數(shù)分鐘內(nèi)直接得出元素定量分析的結(jié)果。測(cè)定精度高，重現(xiàn)性好。使用方法靈活，可用于室內(nèi)或野外分析，也可用于生產(chǎn)直接在線分析。X射線熒光分析法存在的問題及局限性由于XRF分析法是一種相對(duì)分析方法，故對(duì)標(biāo)樣的要求嚴(yán)格。分析輕元素的困難較多。分析結(jié)果受樣品的表面物理狀況、組成一致性等影響較大，故對(duì)每種制樣方法要求都很嚴(yán)格。儀器價(jià)格昂貴，且對(duì)安裝條件要求很高，并要防止輻射危害。X射線熒光分析技術(shù)的主要應(yīng)用領(lǐng)域

X射線熒光技術(shù)在重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用

近年來(lái)，關(guān)于重金屬污染事件屢見不鮮，從湖南兒童血鉛超標(biāo)事件，陜西鳳翔數(shù)百兒童鉛超標(biāo)到重金屬污染“菜籃子”等。最近《南方周末》又有報(bào)道說(shuō)，飲水機(jī)內(nèi)也存在重金屬污染，可見重金屬污染已影響到我們的生活環(huán)境。在我國(guó)，目前遭受重金屬污染的耕地已達(dá)2000萬(wàn)公頃，約占耕地面積的20%。每年，重金屬污染導(dǎo)致糧食減產(chǎn)超過1000萬(wàn)噸，超過1200萬(wàn)噸的糧食被重金屬污染，經(jīng)濟(jì)損失達(dá)200億元。重金屬污染導(dǎo)致土壤環(huán)境質(zhì)量惡化，嚴(yán)重危害了農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)的良性循環(huán)和人類的生存環(huán)境，因此，了解重金屬污染情況和重金屬快速檢測(cè)有十分重要的意義。

X射線熒光技術(shù)在重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用

在土壤重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用重金屬污染物在土壤中的滯留時(shí)間長(zhǎng)，一般不易遷移，也不能被土壤微生物分解，相反，可在土壤中累積，并通過食物鏈在生物體中富集，或轉(zhuǎn)化為毒性更大的甲基化合物，對(duì)食物鏈中某些生物達(dá)到有害水平，最終在人體內(nèi)蓄積而危害人體健康。土壤重金屬檢測(cè)一般采用原子吸收光譜(AAS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP/MS)以及電化學(xué)等方法。

在土壤重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用上述方法是較成熟的方法，準(zhǔn)確度高，但均需對(duì)樣品進(jìn)行濕法消解，檢測(cè)步驟繁瑣，預(yù)處理過程中易有樣品損失或使樣品沾污，且需使用大量的化學(xué)試劑，造成環(huán)境的二次污染。

而X射線熒光光譜技術(shù)具有準(zhǔn)確度高，分析速度快，試樣形態(tài)多樣性及測(cè)定時(shí)的非破壞性等特點(diǎn)，常用于常量元素的定性和定量分析以及進(jìn)行微量元素的測(cè)定，其檢出限多數(shù)可達(dá)mg/kg級(jí)，測(cè)量的元素范圍廣，可以在十幾分鐘之內(nèi)可同時(shí)測(cè)定20多種元素的含量。在農(nóng)產(chǎn)品重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用農(nóng)產(chǎn)品中微量元素的存在及對(duì)人體的影響早已為人們所認(rèn)識(shí)，并且微量元素在蔬菜、果樹等農(nóng)作物的生長(zhǎng)發(fā)育中起著非常重要的作用。農(nóng)作物生長(zhǎng)需要的營(yíng)養(yǎng)元除氮、磷、鉀、鈣等大量元素外，還有鎂、鐵、錳、鋅、硼等微量元素。此外，人類對(duì)環(huán)境中重金屬元素的暴露主要來(lái)自土壤－作物－食物的遷移，不同環(huán)境中重金屬的積累特點(diǎn)及其向食物的遷移可能導(dǎo)致對(duì)人類健康的不同影響。蔬菜是最易“吸收”重金屬元素的農(nóng)作物，因此，當(dāng)土壤被環(huán)境重金屬污染后，生長(zhǎng)的蔬菜與其他作物相比，對(duì)多種重金屬的富集量要大得多。為此，監(jiān)測(cè)和控制農(nóng)業(yè)環(huán)境污染、快速準(zhǔn)確地分析農(nóng)產(chǎn)品中的各種成分，是發(fā)展現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)的重要課題之一。在農(nóng)產(chǎn)品重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用國(guó)內(nèi)外的一些學(xué)者已經(jīng)取得了一些成果。Gunther等報(bào)道用全反射X射線熒光光譜法同時(shí)測(cè)定了蔬菜中多種元素:P，S，Cl，K，Ca，Ti，Mn，F(xiàn)e，Cu，Zn，Br，Rb

和Sr，除Ni，Ti，Br

和Cl外，變異系數(shù)低于10%，回收率為95%～110%。Nielson等利用XRF方法測(cè)定了水果、蔬菜和谷物制品中鎂、磷、硫、氯、鉀、鈣、錳、鐵、銅和鋅的含量，檢出限為0．8～300ppm。M．Xie等利用全反射X射線熒光光譜儀對(duì)中國(guó)名茶(普洱茶)進(jìn)行多元素分析。JuIvanova等利用ED－XRF檢測(cè)植物中的有毒元素，并比較不同放射性元素照射下的適用能力。高希娟、鐘易水等使葉片、水果等農(nóng)作物樣品經(jīng)高溫灰化后與石英混合，采用粉末壓片制樣－X射線熒光光譜法同時(shí)測(cè)定樣品中的鈣鉀鈉鐵等九種元素，該分析方法檢出限、精密度和準(zhǔn)確度能夠滿足農(nóng)林業(yè)的生產(chǎn)和科研需要。

在珠寶首飾檢測(cè)中的應(yīng)用貴金屬首飾成色檢測(cè)市場(chǎng)上已有多種型號(hào)的測(cè)金儀出售，大多配備放射性同位素源，以正比計(jì)數(shù)管為探測(cè)器。固定的放射性同位素源激發(fā)能量的范圍較窄，正比計(jì)數(shù)管的分辨一般較低。因此，這種組合適合于單元素或少元素樣品的定量測(cè)試。如使用241Am放射性同位素源，適合于激發(fā)能量較高的Au(L系)、Ag(K系)、Pt(L系)、Pd(K系)熒光，可用于貴金屬成色分析。為了準(zhǔn)確定量分析的目的，所有儀器均經(jīng)過使用標(biāo)準(zhǔn)樣品或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校正。目前，在中國(guó)使用的有沈陽(yáng)冶煉廠生產(chǎn)的黃金合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和鉑鈀合金標(biāo)準(zhǔn)樣品。大型X熒光能譜儀用于貴金屬成色檢測(cè)更為準(zhǔn)確，同樣需要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)樣品做校準(zhǔn)之用。在珠寶首飾檢測(cè)中的應(yīng)用天然寶石品種的鑒定區(qū)分天然寶石中的絕大多數(shù)是無(wú)機(jī)晶質(zhì)體礦物,每種礦物具有特定的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)。測(cè)試出礦物中的主要化學(xué)元素對(duì)鑒定和區(qū)分外觀相似的寶石是具有診斷性的，這在采用其它測(cè)試手段無(wú)能為力時(shí)，效果更為顯著。天然寶石亞種的鑒定區(qū)分區(qū)分同一族、同一亞族或同一礦物?？裳苌霾煌膶毷贩N，這些寶石常具有類似的化學(xué)成分，有的所含常量元素含量變化較大，有的是微量元素含量明顯不同，根據(jù)X熒光能譜定量或半定量結(jié)果可以進(jìn)行區(qū)分。在工業(yè)耐火材料應(yīng)用鋯英石質(zhì)耐火材料分析隨著冶金工業(yè)的發(fā)展，普通耐火材料已經(jīng)不能滿足工業(yè)的需要，含鋯耐火材料由于其具有良好的高溫特性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性而越來(lái)越受人們的重視。含鋯耐火材料的化學(xué)分析工作也日趨頻繁。對(duì)于含鋯耐火材料來(lái)講，常規(guī)的化學(xué)分析方法分析過程繁瑣，分析周期長(zhǎng)，且無(wú)法將ZrO2和HfO2進(jìn)行分離(只能分析出鋯鉿合量)，很難滿足目前科研和生產(chǎn)的需要。X射線熒光技術(shù)剛好解決了這一問題。在工業(yè)耐火材料應(yīng)用硅質(zhì)耐火材料分析硅質(zhì)耐火材料及其制成品是冶金行業(yè)中廣泛應(yīng)用的原材料之一，通常的化學(xué)分析法分析硅質(zhì)耐火材料存在與鋯英石同樣的問題。X射線熒光分析法在解決上述問題的同時(shí)，還可以通過理論