X射線衍射結(jié)構(gòu)分析

第六章X射線衍射結(jié)構(gòu)分析

6．1X射線的產(chǎn)生及其性質(zhì)

6．1．1X射線的發(fā)現(xiàn)、X射線學(xué)的發(fā)展過程及其重要作用

X射線是德國物理學(xué)家倫琴（W．C．R6ntgen)在1895年研究陰極射線時發(fā)現(xiàn)的。這是人們首次發(fā)現(xiàn)的一種短波長電磁波，或說高能粒子。當(dāng)時，人們對此種神秘射線的本質(zhì)毫無認(rèn)識，經(jīng)過長達(dá)近20年的爭論才有了統(tǒng)一的認(rèn)識。這是一個偉大的發(fā)現(xiàn)，為人類洞察物質(zhì)內(nèi)部深處的情況，認(rèn)識微觀世界提供了必要的研究手段。隨之出現(xiàn)了一批新學(xué)科，如X射線物理學(xué)、X射線衍射學(xué)、X射線光譜學(xué)、輻射醫(yī)學(xué)等，經(jīng)過逾百年的研究與應(yīng)用，它已為人類作出了巨大的不可估量的貢獻(xiàn)。倫琴對X射線的性質(zhì)進(jìn)行了多方面的觀察和實(shí)驗(yàn)后指出：X射線穿過物質(zhì)時會被吸收；原子量及密度不同的物質(zhì)，對X射線的吸收情況不一樣；輕元素物質(zhì)對X射線幾乎是透明的，而X射線通過重元素物質(zhì)時，透明程度明顯地被減弱。X射線的突出特點(diǎn)就是它能穿過不透明物質(zhì)。1908～1911年，巴克拉（C，G．Barkla）發(fā)現(xiàn)物質(zhì)被X射線照射時，會產(chǎn)生次級X射線。次級X射線由兩部分組成，一部分與初級X射線相同，另一部分與被照射物質(zhì)組成的元素有關(guān)，即每種元素都能發(fā)射出各自的X射線。巴克拉稱這種與物質(zhì)元素有關(guān)的射線的譜線為標(biāo)識譜，并對這些譜線分別以K，L，M，N，O，……等命名，以便區(qū)分。巴克拉同時還發(fā)現(xiàn)不同元素的X射線吸收譜具有不同的吸收限。1912年，勞厄（MV．Laue）等人，在前人研究的基礎(chǔ)上，提出了X射線是電磁波的假設(shè)X射線衍射實(shí)驗(yàn)的成功，證實(shí)了X射線的電磁波本質(zhì)，同時也證明了晶體中原子排列的規(guī)則性，揭露了晶體結(jié)構(gòu)的秘密，并導(dǎo)出了衍射方程，開創(chuàng)了X射線衍射分析這個新的領(lǐng)域。它是最權(quán)威的測定物質(zhì)幾何結(jié)構(gòu)的方法

6．1．1X射線的發(fā)現(xiàn)、X射線學(xué)的發(fā)展過程及其重要作用

差不多在勞厄的假定得到驗(yàn)證的同時，英國物理學(xué)家布拉格（Bragg）父子提出了X射線照射在晶體中一系列相互平行的原子面上將會發(fā)生反射的設(shè)想。導(dǎo)出了著名公式：后人把該公式稱之為布拉格定律。從公式中可以看出，對于一定波長為λ的X射線，發(fā)生反射時的角度θ決定于晶體的原子面間距d。1913年布拉格根據(jù)這一原理，制作出了X射線分光計(jì)，并使用該裝置確定了巴克拉提出的某些標(biāo)識譜的波長，首次利用X射線衍射方法測定了NaCI的晶體結(jié)構(gòu)，從此開始了X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史。

當(dāng)今，用電子計(jì)算機(jī)控制的全自動X射線衍射儀及各類附件的出現(xiàn)，為提高X射線衍射分析的速度、精度，以及擴(kuò)大其研究領(lǐng)域上起了極大的作用。X射線衍射分析是確定物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、物相的定性和定量分析、精確測定點(diǎn)陣常數(shù)、研究晶體取向等的最有效、最準(zhǔn)確的方法。還可通過線形分析研究多晶體中的缺陷，應(yīng)用動力學(xué)理論研究近完整晶體中的缺陷、由漫散射強(qiáng)度研究非晶態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，利用小角度散射強(qiáng)度分布測定大分子結(jié)構(gòu)及微粒尺寸等。X射線衍射分析的特點(diǎn)為：它所反映出的信息是大量原子散射行為的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，此結(jié)果與材料的宏觀性能有良好的對應(yīng)關(guān)系。它的不足之處是它不可能給出材料內(nèi)實(shí)際存在的微觀成分和結(jié)構(gòu)的不均勻性的資料，且不能分析微區(qū)的形貌、化學(xué)成分以及元素離子的存在狀態(tài)。X射線結(jié)構(gòu)分析的方法自身也在發(fā)展。20世紀(jì)70年代中期隨著同步輻射的發(fā)展，X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜學(xué)的理論和應(yīng)用得到了長足的發(fā)展。它是用來測定吸收原子的電子結(jié)構(gòu)及其周圍的局域結(jié)構(gòu)的，是研究原子簇結(jié)構(gòu)的有力工具。它研究的是近程結(jié)構(gòu)，可用來測定吸收原子的電子結(jié)構(gòu)及配位結(jié)構(gòu)。而X射線衍射研究的是遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)，這兩種方法相互補(bǔ)充。

6．1．2X射線與電磁波譜

X射線是一種波長很短的電磁波，波長范圍約0．05～10nm。在電磁波譜上它處于紫外線和γ射線之間，用于衍射分析的X射線波長為0．05～0．25nm。

作為電磁波的X射線，它與可見光和所有的其他基本粒子一樣，同時具有波動及微粒雙重特性，簡稱為波粒二象性。它的波動性主要表現(xiàn)為以一定的頻率和波長在空間傳播；它的微粒性主要表現(xiàn)為以光子形式輻射和吸收時，具有一定的質(zhì)量、能量和動量。波粒二象性是X射線的客觀屬性。但是，在一定條件下，可能只有某一方面的屬性表現(xiàn)得比較明顯，而當(dāng)條件改變時，可能使另一方面的屬性表現(xiàn)得比較明顯。例如，X射線在傳播過程中發(fā)生的干涉、衍射現(xiàn)象就突出地表現(xiàn)出它的波動特性，而在和物質(zhì)相互作用交換能量時，就突出地表現(xiàn)出它的微粒特性。

從原則上講，對同一個輻射過程所具有的特性，既可以用時間和空間展開的數(shù)學(xué)形式來描述，也可以用在統(tǒng)計(jì)上確定的時間和位置出現(xiàn)的粒子來描述。因此，必須同時接受波動和微粒兩種模型。強(qiáng)調(diào)其中的那一種模型來描述所發(fā)生的現(xiàn)象要視具體的情況而定。但是，由于X射線的波長較短，它的粒子性往往表現(xiàn)得比較突出。

6．1．3X射線的產(chǎn)生及

X射線譜

通常利用一種類似熱陰極二極管的裝置（X射線管）獲得X射線，產(chǎn)生X射線的基本電氣線路見圖。把用一定材料制作的板狀陽極（A，稱為靶）和陰極（C，燈絲）密封在一個玻璃－金屬管殼內(nèi)，給陰極通電加熱至熾熱，使它放射出熱輻射電子。在陽極和陰極間加直流高壓V（約數(shù)千伏～數(shù)十千伏），則陰極產(chǎn)生的大量熱電子e將在高壓電場作用下奔向陽極，在它們與陽極碰撞的瞬間產(chǎn)生X射線。

用儀器檢測此X射線的波長，發(fā)現(xiàn)其中包含兩種類型的波譜。一種是具有連續(xù)波長的X射線，構(gòu)成連續(xù)X射線譜，它和可見光的白光相似，又稱白色X射線譜；另一種是在連續(xù)譜上疊加若干條具有一定波長的譜線，該譜線與靶極的材料有關(guān)，是某種元素的標(biāo)志，被稱做標(biāo)識譜（或特征X射線），也被稱做單色X射線。

6．1．3X射線的產(chǎn)生及

X射線譜1．連續(xù)X射線譜

在X射線管兩極間加高壓V，并維持一定的管電流i，所得到的X射線強(qiáng)度與波長的關(guān)系見圖

特點(diǎn)：

X射線波長從一最小值λ0向長波方向伸展，強(qiáng)度在λm處有一最大值。這種強(qiáng)度隨波長連續(xù)變化的譜線稱連續(xù)X射線譜。λ0稱為該管電壓下的短波限。

連續(xù)譜與管電壓V、管電流i和陽極靶材料的原子序數(shù)z有關(guān)，其相互關(guān)系的規(guī)律為：

①對同一陽極靶材料，保持X射線管電壓V不變，提高X射線管電流i，各波長射線的強(qiáng)度一致提高，但λ0和λm不變。

②提高X射線管電壓V（i，z不變），各種波長射線的強(qiáng)度都增高，短波限λ0和強(qiáng)度最大值對應(yīng)的λm減小。

③在相同的X射線管壓和管流條件下，陽極靶的原子序數(shù)z越高，連續(xù)譜的強(qiáng)度越大，但λ0和λm不變。

用量子力學(xué)的觀點(diǎn)可以解釋連續(xù)譜的形成以及為什么存在短波限λ0。在管電壓V的作用下，當(dāng)能量為1．602X10－l9J的電子與陽極靶的原子碰撞時，電子失去自己的能量，其中一部分以光子的形式輻射。每碰撞一次產(chǎn)生一個能量為hν的光子，這樣的光子流即為X射線。單位時間內(nèi)到達(dá)陽極靶面的電子數(shù)目是極大量的，在這些電子中，有的可能只經(jīng)過一次碰撞就耗盡全部能量，而絕大多數(shù)電子要經(jīng)歷多次碰撞，逐漸地?fù)p耗自己的能量。每個電子每經(jīng)歷一次碰撞便產(chǎn)生一個光子，多次碰撞產(chǎn)生多次輻射。由于多次輻射中各個光子的能量各不相同，因此出現(xiàn)一個連續(xù)X射線譜。但是，在這些光子中，光子能量的最大極限值不可能大于電子的能量，而只能小于或等于電子的能量。

6．1．3X射線的產(chǎn)生及

X射線譜它的極限情況為：當(dāng)動能為1．602X10－19J的電子在與陽極靶碰撞時，把全部能量給予一個光子，這就是一個X光量子可能獲得的最大能量，即hνmax＝1．602X10－19J，此光量子的波長即為短波限λ0。

X射線的強(qiáng)度：是指垂直于X射線傳播方向的單位面積上在單位時間內(nèi)所通過的光子數(shù)目的能量總和。定義表明，X射線的強(qiáng)度

I是由光子的能量hν和它的數(shù)目

n兩個因素決定的，即

I=nhν。因?yàn)楫?dāng)動能為1．602X10－l9J的電子在與陽極靶碰撞時，把全部能量給予一個光子的幾率很小，所以連續(xù)X射線譜中的強(qiáng)度最大值并不在光子能量最大的λ0處，而是大約在1．5λ0的地方。

連續(xù)X射線譜中每條曲線下的面積表示連續(xù)X射線的總強(qiáng)度

（I連），也就是陽極靶發(fā)射出的X射線的總能量。實(shí)驗(yàn)證明，它與管電流i、管電壓V、陽極靶的原子序數(shù)z存在如下關(guān)系：積分范圍從λ0～λ0，K1為常數(shù)。當(dāng)X射線管僅產(chǎn)生連續(xù)譜時，其效率η為：從上式可見，管壓越高，陽極靶材的原子序數(shù)越大，X射線管的效率越高；但是，由于常數(shù)K1是個很小的數(shù)，約為（1．l～1．4）X10－9V（伏），故即使采用鎢陽極（z=74），管電壓為100kV時，其效率η也僅為1％左右，碰撞陽極靶的電子束的大部分能量都耗費(fèi)在使陽極靶發(fā)熱上。所以，陽極靶多用高熔點(diǎn)金屬，如W74、Mo42、Cu29、Ni28、Co27、Fe26、Cr24等（注：上標(biāo)為原子序數(shù)），且X射線管在工作時要一直通水使靶冷卻。

6．1．3X射線的產(chǎn)生及

X射線譜2．標(biāo)識X射線譜當(dāng)加在X射線管兩端的電壓增高到與陽極靶材相應(yīng)的某一特定值Vk時，在連續(xù)譜的某些特定的波長位置上，會出現(xiàn)一系列強(qiáng)度很高、波長范圍很窄的線狀光譜，它們的波長對一定材料的陽極靶有嚴(yán)格恒定的數(shù)值，此波長可作為陽極靶材的標(biāo)識或特征，故稱為標(biāo)識譜或特征譜。特征譜的波長不受管壓、管流的影響，只取決于陽極靶材元素的原子序數(shù)。Moseley，H．G．J．對特征譜進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并于1913～1914年得出特征譜的波長λ和陽極靶的原子序數(shù)z之間的關(guān)系—莫塞萊定律：式中K2和σ均為常數(shù)。

該定律表明：陽極靶原子序數(shù)越大，相應(yīng)于同一系的特征譜波長越短。

按照經(jīng)典的原子模型，原子內(nèi)的電子分布在一系列量子化的殼層上，在穩(wěn)定狀態(tài)下，每個殼層都有一定數(shù)量的電子，它們具有一定的能量，最內(nèi)層（K層）的能量最低，然后按L，M，N……遞增。當(dāng)沖向陽極靶的電子具有足夠能量將陽極靶原子的內(nèi)層電子擊出成為自由電子（二次電子）時，原子就處于高能的不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，必然自發(fā)地向穩(wěn)態(tài)過渡。當(dāng)K層電子被擊出后，則在K層出現(xiàn)空位，原子處于K激發(fā)態(tài)，若較外層的L層電子躍遷到K層，原子轉(zhuǎn)變到L激發(fā)態(tài)，其能量差以X射線光量子的形式輻射出來，這就是特征X射線。L→K的躍遷發(fā)射Kα譜線，由于L層內(nèi)尚有能量差別很小的亞能級，同亞能級上電子的躍遷所輻射的能量稍有差別而形成波長稍短的Kα1譜線和波長稍長的Kα2譜線。若M層電子向K層空位補(bǔ)充，則輻射波長更短的Kβ譜線。原子的能級及特征譜的發(fā)射過程見示意圖：

6．1．3X射線的產(chǎn)生及

X射線譜

原子的能級及特征譜的發(fā)射過程見示意圖可以看出：hνKα＜hνKβ，亦即λKα＞λKβ,但由于在K激發(fā)態(tài)下，L層電子向K層躍遷的幾率遠(yuǎn)大于M層向K層躍遷的幾率。因此，盡管Kβ光子本身的能量比Kα的高，但是產(chǎn)生的Kβ光子的數(shù)量卻很少。所以，Kα譜線的強(qiáng)度大于Kβ譜線的強(qiáng)度，約為Kβ譜線強(qiáng)度的五倍左右。L層內(nèi)不同亞能級電子向K層躍遷所發(fā)射的Kα1和Kα2的關(guān)系是：

標(biāo)識譜的強(qiáng)度（I特）隨管電壓（U）和管電流（i）的提高而增大，其關(guān)系的實(shí)驗(yàn)公式如下

式中：K2——常數(shù)；

Un——標(biāo)識譜的激發(fā)電壓，對K系Un=Uk；

U工作——工作電壓；

m——常數(shù)

（K系m=1．5，L系m=2）。

在多晶材料的衍射分析中，總是希望應(yīng)用以特征譜為主的單色光源，即盡可能高的I特／I連。為了使K系譜線突出，X射線管適宜的工作電壓一般比K系激發(fā)電壓高3～5倍，即：U工作≈（3～5）UK。下表列出常用X射線管的適宜工作電壓及特征譜波長等數(shù)據(jù)。

6．1．3X射線的產(chǎn)生及

X射線譜表6-l常用陽極靶材料的特征譜參數(shù)6．1．4X射線與物質(zhì)的相互作用

當(dāng)X射線與物質(zhì)相遇時，會產(chǎn)生一系列效應(yīng)，這是X射線應(yīng)用的基礎(chǔ)。但就其能量轉(zhuǎn)換而言，一束X射線通過物質(zhì)時，它的能量可分為三部分：一部分被吸收；一部分透過物質(zhì)繼續(xù)沿原來的方向傳播；還有一部分被散射。透過物質(zhì)后的射線束由于吸收和散射的影響，強(qiáng)度被衰減。6．1．4．1X射線的衰減規(guī)律

如圖所示，強(qiáng)度為I。的入射線照射到厚度為t的均勻物質(zhì)上，實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)X射線通過深度為x處的dx厚度物質(zhì)時，其強(qiáng)度的相對衰減dIx/Ix與dx成正比，即：

dIx/IL=-μLdx（負(fù)號表示dIx與dx符號相反）

μL為常數(shù)，稱線吸收系數(shù)。上式經(jīng)積分得：線吸收系數(shù)μL表明物質(zhì)對X射線的吸收特性，由上式可得：μL=-dIx／Ix·1/dx（1/cm）

即：μL

為X射線通過單位厚度（即單位體積）物質(zhì)的相對衰減量。單位體積內(nèi)的物質(zhì)量隨其密度而異，因而μL對一確定的物質(zhì)也不是一個常量。為表達(dá)物質(zhì)本質(zhì)的吸收特性，提出了質(zhì)量吸收系數(shù)μm，即：式中ρ一吸收體的密度。因此，式中m——單位面積、厚度為t的體積中的物質(zhì)量，m=ρt

6．1．4X射線與物質(zhì)的相互作用

μm的物理意義：X射線通過單位面積、單位質(zhì)量物質(zhì)后強(qiáng)度的相對衰減量。這樣就擺脫了密度的影響，成為反映物質(zhì)本身對X射線吸收性質(zhì)的物理量。若吸收體是多元素的化合物、固溶體或混合物時，其質(zhì)量吸收系數(shù)μm僅取決于各組元的μm及各組元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)xi，即：

質(zhì)量吸收系數(shù)決定于吸收物質(zhì)的原子序數(shù)z和X射線的波長λ，其關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)式為：

K4是常數(shù)。上式表明，對一定的吸收體，X射線的波長越短，穿透能力越強(qiáng)，表現(xiàn)為吸收系數(shù)的下降。但隨著波長的降低，μm并非呈連續(xù)的變化，而是在某些波長位置上突然升高，出現(xiàn)了吸收限。每種物質(zhì)都有它本身確定的一系列吸收限，這種帶有特征吸收限的吸收系數(shù)曲線稱為該物質(zhì)的吸收譜（見下圖），吸收限的存在顯示了吸收的本質(zhì)。事實(shí)上吸收原子的近鄰結(jié)構(gòu)也會改變吸收系數(shù)，在吸收光譜上造成精細(xì)結(jié)構(gòu)，稱X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（KAFS），可用來測定吸收原子的電子結(jié)構(gòu)及配位結(jié)構(gòu)。

6．1．4X射線與物質(zhì)的相互作用6．l．4．2X射線的真吸收

質(zhì)量吸收系數(shù)突變（吸收限）的現(xiàn)象可用X射線的光電效應(yīng)來解釋。當(dāng)入射光量子的能量等于或略大于吸收體原子某殼層電子的結(jié)合能（即該層電子激發(fā)態(tài)能量）時，此光量子就很容易被電子吸收，獲得能量的電子從內(nèi)層逸出，成為自由電子，稱光電子，原子則處于相應(yīng)的激發(fā)態(tài)。這種以光子激發(fā)原子所發(fā)生的激發(fā)和輻射過程稱為光電效應(yīng)。此效應(yīng)消耗大量能量，吸收系數(shù)突增，對應(yīng)吸收限。由光電效應(yīng)所造成的入射能量消耗稱為真吸收，真吸收中還包含X射線穿過物質(zhì)時所引起的熱效應(yīng)。使K層電子變成自由電子的能量，亦即可引起K激發(fā)態(tài)的入射光量子的能量必須達(dá)到：L殼層包括三個能量差很小的亞能級（LI，LⅡ，LⅢ），它們對應(yīng)三個L吸收限λI，λⅡ，λⅢ（見圖上）。X射線通過光電效應(yīng)使被照物質(zhì)處于激發(fā)態(tài)，這一激發(fā)態(tài)與由入射電子所引起的激發(fā)態(tài)完全相同，也要通過電子躍遷向較低能態(tài)轉(zhuǎn)化，同時輻射被照物質(zhì)的特征X射線譜。由入射X射線所激發(fā)出來的特征X射線稱熒光輻射（熒光X射線，二次X射線），它是光譜分析的依據(jù)。但是在晶體衍射分析中，熒光輻射起妨礙作用，它增加衍射圖背底，選靶時要注意避免。

由于光電效應(yīng)而處于激發(fā)態(tài)的原子還有一種釋放能量的方式，即俄歇（Auger）效應(yīng)。原子中一個K層電子被人射光量子擊出后，L層一個電子躍入K層填補(bǔ)空位，此時多余的能量不以輻射X光量子的方式放出，而是另一個L層電子獲得能量躍出吸收體，這樣的一個K層空位被兩個L層空位代替的過程稱俄歇效應(yīng)，躍出的L層電子稱俄歇電子，其能量EKLL是吸收體的特征。

所以熒光X射線、光電子和俄歇電子都是被照物質(zhì)化學(xué)成分的訊號。熒光效應(yīng)用于重元素成分分析，俄歇和光電效應(yīng)用于表層元素的分析。

6．1．4X射線與物質(zhì)的相互作用6．1．4．3關(guān)于吸收的幾點(diǎn)應(yīng)用

（1）利用吸收限作原子內(nèi)層能級圖

如果入射X射線剛好能擊出原子內(nèi)的K層電子，則X射線光子能量為WK，則：用儀器測出X射線的波長λk，即可得到物質(zhì)的吸收限，從而確定出K系的能級圖。同樣，L，M，N……的能級也可根據(jù)L，M，N……的吸收限定出對應(yīng)各殼層的能級圖。

（2）激發(fā)電壓的計(jì)算利用加速電子束轟擊某元素作成的靶極，若使其產(chǎn)生K標(biāo)識譜線，電子束能量至少等于WK：

由此得出所需的K層激發(fā)電壓為：

（3）X射線探傷（透視）

X射線探傷（透視）是X射線穿透性的應(yīng)用。是對吸收體（材料或生物體）進(jìn)行無損檢驗(yàn)的一種方法。這種方法主要是根據(jù)X射線經(jīng)過衰減系數(shù)不同的吸收體時，所穿過的射線強(qiáng)度不同而實(shí)現(xiàn)的。若被檢驗(yàn)的物質(zhì)中存在著氣泡、裂紋、夾雜物或生物體中的病變等，這些部位對X射線的吸收各不相同。因此，在透射方向的感光底片上便出現(xiàn)深淺各異的陰影。根據(jù)陰影可判斷出物質(zhì)內(nèi)部缺陷的部位和性質(zhì)。一般缺陷的厚度僅為吸收體厚度的1％時，即可被檢驗(yàn)出來。6．1．4X射線與物質(zhì)的相互作用（4）濾光（波）片

可以利用吸收限兩側(cè)吸收系數(shù)差別很大的現(xiàn)象制成濾光片，用以吸收不需要的輻射而得到基本單色的光源。

如前所述，K系輻射包含Kα和Kβ譜線，在多晶衍射分析中，必須除去強(qiáng)度較低的Kβ譜線。為此可以選取一種材料制成濾波片，放置在光路上，這種材料的K吸收限λk處于光源的λKα和λKβ輻射線之間，即：λKβ（光源）＜λk（濾片）＜λKα（光源），它對光源的

Kβ輻射吸收很強(qiáng)烈，而對Kα吸收很少，經(jīng)過濾波片后的發(fā)射光譜變成如下圖的形態(tài)。通常均調(diào)整濾波片的厚度（按吸收公式計(jì)算）使濾波后的IKβ／IKα≈1/600（在未濾波時IKβ／IKα≈1／5）。實(shí)驗(yàn)表明，濾波片元素的原子序數(shù)均比靶元素的原子序數(shù)小1～2。

6．1．4X射線與物質(zhì)的相互作用6．1．4．4X射線的散射

X射線在穿過物質(zhì)后強(qiáng)度衰減，除主要部分是由于真吸收消耗于光電效應(yīng)和熱效應(yīng)外，還有一部分是偏離了原來的方向，即發(fā)生了散射。在散射波中有與原波長相同的相干散射和與原波長不同的非相于散射。

（1）相干散射（亦稱經(jīng)典散射）經(jīng)典電動力學(xué)理論指出，X射線是一種電磁波，當(dāng)它通過物質(zhì)時，在入射束電場的作用下，物質(zhì)原子中的電子將被迫圍繞其平衡位置振動，同時向四周輻射出與入射X射線波長相同的散射X射線，稱之為經(jīng)典散射。由于散射波與入射波的頻率或波長相同，位相差恒定，在同一方向上各散射波符合相干條件，故又稱為相干散射。

經(jīng)過相互干涉后，這些很弱的能量并不散射在各個方向，而是集中在某些方向上，于是可以得到一定的花樣，從這些花樣中可以推測原子的位置，這就是晶體衍射效應(yīng)的根源。

（2）非相于散射

當(dāng)X射線光量子沖擊束縛力較小的電子或自由電子時，產(chǎn)生一種反沖電子，而入射X射線光子自身則偏離入射方向。散射X射線光子的能量因部分轉(zhuǎn)化為反沖電子的動能而降低，波長增大。這種散射由于各個光子能量減小的程度各不相等，即散射線的波長各不相同，因此，相互之間不會發(fā)生于涉現(xiàn)象，故稱為非相干散射，又稱康普頓—吳有訓(xùn)散射。這種非相于散射分布在各個方向，強(qiáng)度一般很低，但無法避免，在衍射圖上成為連續(xù)的背底，對衍射工作帶來不利影響。

6．1．4X射線與物質(zhì)的相互作用下圖歸納了上述X射線與物質(zhì)的相互作用。

6．2X射線衍射原理

利用X射線研究晶體結(jié)構(gòu)中的各類問題，主要是通過X射線在晶體中所產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象進(jìn)行的。

當(dāng)一束X射線照射到晶體上時，首先被電子所散射，每個電子都是一個新的輻射波源，向空間輻射出與入射波相同頻率的電磁波。在一個原子系統(tǒng)中所有電子的散射波都可以近似地看作是由原子中心發(fā)出的。因此，可以把晶體中每個原子都看成是一個新的散射波源，它們各自向空間輻射與入射波相同頻率的電磁波。

由于這些散射波之間的干涉作用使得空間某些方向上的波始終保持互相疊加，于是在這個方向上可以觀測到衍射線；而在另一些方向上的波則始終是互相抵消的，于是就沒有衍射線產(chǎn)生。所以，X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，實(shí)質(zhì)上是大量的原子散射波互相于涉的結(jié)果。

每種晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都反映出晶體內(nèi)部的原子分布規(guī)律。

一個衍射花樣的特征可以認(rèn)為由兩個方面組成，一方面是衍射線在空間的分布規(guī)律（稱之為衍射幾何），另一方面是衍射線束的強(qiáng)度。

衍射線的分布規(guī)律是由晶胞的大小、形狀和位向決定的，而衍射線的強(qiáng)度則取決于原子在晶胞中的位置、數(shù)量和種類。

為了通過衍射現(xiàn)象來分析晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的各種問題，必須掌握一定的晶體學(xué)知識；并在衍射現(xiàn)象與晶體結(jié)構(gòu)之間建立起定性和定量的關(guān)系，這是X射線衍射理論所要解決的中心問題。

6．2．1晶體學(xué)基礎(chǔ)

6．2．1．1布拉菲點(diǎn)陣（Brayals，A．）

晶體的基本特點(diǎn)是它具有規(guī)則排列的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。構(gòu)成晶體的質(zhì)點(diǎn)通常指的是原子、離子、分子及其他原子集團(tuán)，這些質(zhì)點(diǎn)在晶體內(nèi)部按一定的幾何規(guī)律排列起來，即形成晶體結(jié)構(gòu)。為了表達(dá)空間點(diǎn)陣的周期性，一般選取體積最小的

平行六面體作為單位陣胞。這種陣胞只在頂點(diǎn)上有結(jié)點(diǎn)，稱為簡單陣胞，如圖所示。

然而，晶體結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)分布除周期性外，還具有對稱性。因此，與晶體結(jié)構(gòu)相對應(yīng)的空間點(diǎn)陣，也同樣具有周期性和對稱性。為了使單位陣胞能同時反映出空間點(diǎn)陣的周期性和對稱性，簡單陣胞是不能滿足要求的，必須選取比簡單陣胞體積更大的復(fù)雜陣胞。在復(fù)雜陣胞中，結(jié)點(diǎn)不僅可以分布在頂點(diǎn)，而且也可以分布在體心或面心。選取陣胞的條件是：

①能同時反映出空間點(diǎn)陣的周期性和對稱性；②在滿足①的條件下，有盡可能多的直角；

③在滿足①和②的條件下，體積最小。

法國晶體學(xué)家布拉菲經(jīng)長期的研究表明，按上述三條原則選取的陣胞只能有14種，稱為14種布拉菲點(diǎn)陣。根據(jù)結(jié)點(diǎn)在陣胞中位置的不同，可將14種布拉菲點(diǎn)陣分為4種點(diǎn)陣類型（P、C、I、F）。陣胞的形狀和大小用相交于某一頂點(diǎn)的三條棱邊上的點(diǎn)陣周期a、b、c以及它們之間的夾角α、β、γ來描述。習(xí)慣上以b、c之間的夾角為α，a、c之間的夾角為β，a、b之間的夾角為γ。a、b、c和α、β、γ稱為點(diǎn)陣常數(shù)或晶格常數(shù)。6．2．1晶體學(xué)基礎(chǔ)

根據(jù)點(diǎn)陣常數(shù)的不同，將晶體點(diǎn)陣分為7個晶系，每個晶系中包括幾種點(diǎn)陣類型，見下表

表七個晶系及其所屬的布拉菲點(diǎn)陣

6．2．1晶體學(xué)基礎(chǔ)6．2．1．2晶面指數(shù)

在晶體學(xué)中，確定晶面在空間的位置一般采用解析幾何的方法，它是英國學(xué)者米勒爾（W．H．Mrtler）在1839年創(chuàng)立的，常稱為米氏符號或米勒指數(shù)。具體確定晶面指數(shù)的方法如下：

①在以基矢a、b、c構(gòu)成的晶胞內(nèi)，量出一個晶面在三個基矢上的截距，并用基矢長度a、b、c為單位來度量；

②寫出三個分?jǐn)?shù)截距的倒數(shù)；

③將三個倒數(shù)化為三個互質(zhì)整數(shù)，并用小括號括起，即為該組平行晶面的晶面指數(shù)（米氏符號或米勒指數(shù)）。下面以圖6－11來說明如何確定晶面指數(shù)。

基矢a、b、c的長度（軸長）分別是：2A、4A和3A，晶面xyz在三個基矢上的截距分別是A、2A和2A，分?jǐn)?shù)截距的倒數(shù)分別是2，2和3／2，晶面指數(shù)就是（443）。該組平行晶面中最靠近原點(diǎn)的晶面的截距分別是1/4，l/4，和1/3。

當(dāng)泛指某一晶面指數(shù)時，一般用（hkl）作代表；如果晶面與坐標(biāo)軸的負(fù)方向相交時，則在相應(yīng)的指數(shù)上加一負(fù)號來表示，例如（hkl）表示晶面與y軸的負(fù)方向相交；當(dāng)晶面與某坐標(biāo)軸平行時，則認(rèn)為晶面與該軸的截距為co（無窮大），其倒數(shù)為0，即相應(yīng)的指數(shù)為零。

6．2．1晶體學(xué)基礎(chǔ)在任何晶系中，都有若干組借對稱聯(lián)系起來的等效點(diǎn)陣面，這些面稱共組面，用{hkl}

表示。它們的面間距和晶面上的結(jié)點(diǎn)分布完全相同。

例如：在立方晶系中{100}晶面族包括：（100）、（010）、（001）、（100）、（010）、（001）六個晶面；

{111}晶面族包括：（111）、（11

1）、（1

1

1）、（111）、（111、（111）、（1

11）、（111）八個晶面。

但是，在其他晶系中，晶面指數(shù)的數(shù)字絕對值相同的晶面就不一定都屬于同一族晶面。例如對正方晶系，由于a=b≠c，因此{(lán)100}被分成兩組，其中（100）、（010）、（100）、（010）四個晶面屬于同族晶面，而（001）、（001）屬于另外同族晶面。

在晶體結(jié)構(gòu)和空間點(diǎn)陣中，平行于某一軸向的所有晶面都屬于同一個晶帶，同一晶帶中晶面的交線互相平行，其中通過坐標(biāo)原點(diǎn)的那條平行直線稱為晶帶軸，晶帶軸的晶向指數(shù)就是該晶帶的指數(shù)。

晶向指數(shù)的確定方法如下：①在一組互相平行的結(jié)點(diǎn)直線中引出過原點(diǎn)的結(jié)點(diǎn)直線；②在該直線上任選一個結(jié)點(diǎn)，量出它的坐標(biāo)值，并用點(diǎn)陣周期a、b、c度量；③把坐標(biāo)值化為互質(zhì)數(shù)，用方括號括起，即為該結(jié)點(diǎn)直線的晶向指數(shù)。當(dāng)泛指某晶向指數(shù)時，用［uvw］表示。6．2．1晶體學(xué)基礎(chǔ)6．2．1．3晶面間距

晶面間距是指兩個相鄰的平行晶面間的垂直距離，通常用dhkl或簡寫為d來表示。下面以立方晶系為例來推導(dǎo)晶面間距的計(jì)算公式。

晶面ABC為某平行晶面組中最靠近坐標(biāo)原點(diǎn)的一個晶面（hkl），

坐標(biāo)原點(diǎn)取在最鄰近晶面ABC的一個晶面上。由坐標(biāo)原點(diǎn)向晶面ABC

所引的垂直距離ON就是這個晶面組的面間距d。用θ1、θ2、θ3分別表示ON與三個坐標(biāo)軸的夾角。從直角三角形ONA、ONB、ONC可以得到下列關(guān)系式：

OA、OB、OC為晶面在三個坐標(biāo)軸上的截距，它們分別等于：

將下式代人上式，并將上式中的三個方程式各自平方后再相加即得：

所以，立方晶系的面間距公式為

6．2．1晶體學(xué)基礎(chǔ)

其他各晶系的面間距公式見下表

6．2．1晶體學(xué)基礎(chǔ)

6．2．1．4倒點(diǎn)陣

倒點(diǎn)陣又稱為倒格子，它由空間點(diǎn)陣導(dǎo)出，對于解釋X射線及電子衍射圖像的成因極為有用，并能簡化晶體學(xué)中一些重要參數(shù)的計(jì)算公式。

a、b、c表示正點(diǎn)陣的基矢，則與之對應(yīng)的倒格子基矢a*、b*、c*可以用下面的方式來定義：由該定義可以從a、b、c惟一地求出a*、b*、c*（包括長度和方向），即從正點(diǎn)陣得到惟一的倒點(diǎn)陣。從矢量的“點(diǎn)積”關(guān)系可知，a*同時垂直b、c，因此a*垂直b、c所在的平面，即垂直（100）晶面。同理，b*垂直（010）

晶面，c*垂直（001）晶面。

從倒點(diǎn)陣的定義還可看出，正點(diǎn)陣和倒點(diǎn)陣是互為倒易的。另外，還可通過矢量運(yùn)算證明，正點(diǎn)陣的陣胞體積V和倒點(diǎn)陣的陣胞體積

V*具有互為倒數(shù)的關(guān)系，即：V=1／V*。

從倒點(diǎn)陣的定義經(jīng)運(yùn)算還可以得到倒點(diǎn)陣的點(diǎn)陣常數(shù)a*、b*、c*、α*、β*、γ*和正點(diǎn)陣的點(diǎn)陣常數(shù)的關(guān)系如下：a*=bcsinα／V，b*=casinβ／V，c*=absinα／V，

cosα*=（cosβcosγ-cosα）/（sinβsinγ），

cosβ*=（cosαcosγ－cosβ）／（sinαsinγ），

cosγ*=（cosacosβ－cosγ）／（sinαsiβn）。

6．2．1晶體學(xué)基礎(chǔ)從c*與正點(diǎn)陣的關(guān)系圖可以看出：c在c*方向的投影OP為（001）晶面的面間距，即：OP=d001。同理可得a在a*方向的投影為（100）晶面的面間距d100；及b在b*方向的投影為（010）晶面的面間距d010。

根據(jù)倒格子基矢a*、b*、c*作出倒易陣胞后，將倒易陣胞在空間平移便可繪制出倒易空間點(diǎn)陣。倒易空間中的點(diǎn)陣稱為倒易結(jié)點(diǎn)。

從倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)向任一倒易結(jié)點(diǎn)所連接的矢量稱為倒易矢量，用符號r*表示。r*=ha*＋kb*＋lc*h、k、l為正整數(shù)。倒易矢量是倒易點(diǎn)陣中的重要參量，也是在X射線衍射中經(jīng)常引用的參量，它有兩個基本性質(zhì)：①倒易矢量r*垂直于正點(diǎn)陣的（hkl）晶面；②倒易矢量的長度r等于（hkl）晶面的面間距dhkl的倒數(shù)。從倒易矢量的基本性質(zhì)可以看出，如果正點(diǎn)陣與倒易點(diǎn)陣具有共同的坐標(biāo)原點(diǎn)，則正點(diǎn)陣中的晶面在倒易點(diǎn)陣中可用一個倒易結(jié)點(diǎn)來表示，倒易結(jié)點(diǎn)的指數(shù)用它所代表的晶面的面指數(shù)標(biāo)定。

利用這種對應(yīng)關(guān)系可以由任何一個正點(diǎn)陣建立起一個相應(yīng)的倒易點(diǎn)陣，反過來由一個已知的倒易點(diǎn)陣運(yùn)用同樣的對應(yīng)關(guān)系又可以重新得到原來的晶體點(diǎn)陣。

6．2．1晶體學(xué)基礎(chǔ)下圖給出了（100）、（200）晶面與倒易結(jié)點(diǎn)的關(guān)系。因?yàn)椋?00）的晶面間距d200是d100的一半，所以（200）晶面的倒易矢量長度比（100）的倒易矢量長度大一倍。

如果作出各種取向晶面族的倒易結(jié)點(diǎn)，便可得到相應(yīng)的倒易結(jié)點(diǎn)平面和倒易結(jié)點(diǎn)空間。

6．2．2布拉格定律

6．2．2．l布拉格方程的導(dǎo)出

用布拉格定律描述X射線在晶體中的衍射時，是把晶體看作是由許多平行的原子面堆積而成，把衍射線看作是原子面對入射線的反射。這也就是說，在X射線照射到的原子面中，所有原子的散射波在原子面的反射方向上的相位是相同的，是干涉加強(qiáng)的方向。

當(dāng)一束平行的X射線以θ角投射到一個原子面上時，其中任意兩個原子P、K的散射波在原子面反射方向上的光程差為：P、K兩原子的散射波在原子面反射方向上的光程差為零，說明它們的相位相同，是干涉加強(qiáng)的方向。由于P、K是任意的，所以此原子面上所有原子散射波在反射方向上的相位均相同。由此看來，一個原子面對X射線的衍射可以在形式上看成為原子面對入射線的反射。由于X射線的波長短，穿透能力強(qiáng)，所以它不僅能使晶體表面的原子成為散射波源，而且還能使晶體內(nèi)部的原子成為散射波源。在這種情況下，衍射線應(yīng)被看成是許多平行原子面反射的反射波振幅疊加的結(jié)果。6．2．2．l布拉格方程的導(dǎo)出

干涉加強(qiáng)的條件是晶體中任意相鄰兩個原子面上的原子散射波在原子面反射方向的相位差為2π的整數(shù)倍，或者光程差等于波長的整數(shù)倍。

如上圖所示，一束波長為λ的X射線以θ角投射到面間距為d的一組平行原子面上，從中任選兩個相鄰原子面A、B，作原子面的法線與兩個原子面相交于K、L；過K、L畫出代表A和B原子面的入射線和反射線。由圖可以看出，經(jīng)A和B兩個原子面反射的反射波的光程差為：δ=ML＋LN=2dsinθ，干涉加強(qiáng)的條件為：式中：n——整數(shù)，稱為反射級數(shù)；

θ——入射線或反射線與反射面的夾角，稱為掠射角，由于它等于入射線與衍射線夾角的一半，故又稱為半衍射角，也稱為布拉格，把2θ稱為衍射角。上式是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射必須滿足的基本條件，它反映了衍射線方向與晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。這個關(guān)系式首先由英國物理學(xué)家布拉格父子于1912年導(dǎo)出，故稱為布拉格方程。在同時期俄國晶體學(xué)家吳里夫（BУ??БФ．T．B．）也獨(dú)立地推導(dǎo)出了這個關(guān)系式，因此也稱之為吳里夫－布拉格方程

6．2．2．l布拉格方程的討論A．選擇反射

X射線在晶體中的衍射實(shí)質(zhì)上是晶體中各原子散射波之間的干涉結(jié)果。只是由于衍射線的方向恰好相當(dāng)于原子面對入射線的反射，所以才借用鏡面反射規(guī)律來描述X射線的衍射幾何。

X射線的原子面反射和可見光的鏡面反射不同。一束可見光以任意角度投射到鏡面上都可以產(chǎn)生反射，而原子面對X射線的反射并不是任意的，只有當(dāng)λ、θ和d三者之間滿足布拉格方程時才能發(fā)生反射。所以把X射線的這種反射稱為選擇反射。關(guān)于衍射問題有兩種幾何學(xué)的關(guān)系必須牢記：①入射光束、反射面的法線和衍射光束一定共面；

②衍射光束與透射光束之間的夾角等于2θ，這個角稱為衍射角。

B．產(chǎn)生衍射的極限條件

在晶體中產(chǎn)生衍射的波長是有限度的。在電磁波的寬闊波長范圍里，只有在X射線波長范圍內(nèi)的電磁波才適合探測晶體結(jié)構(gòu)，這個結(jié)論可以從布拉格方程中得出。由于

sinθ不能大于1，

因此，nλ/2d=sinθ＜1，即：

nλ＜2d。對衍射而言，n的最小值為1（n=0相當(dāng)于透射方向上的衍射線束，無法觀測），所以在任何可觀測的衍射角下，產(chǎn)生衍射的條件為：nλ＜2d。這就是說，能夠被晶體衍射的電磁波的波長，必須小于參加反射的晶面的最小面間距的2倍，否則不會產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。波長過短會導(dǎo)致衍射角過小，使衍射現(xiàn)象難以觀測，也不宜使用。因此，常用于X射線衍射的波長范圍為：0．25～5nm。當(dāng)X射線波長一定時，晶體中有可能參加反射的晶面族也是有限的，它們必須滿足d＞λ／2，即：只有那些晶面間距大于入射X射線波長一半的晶面才能發(fā)生衍射。

6．2．2．l布拉格方程的討論C．衍射面和衍射指數(shù)

為了應(yīng)用上的方便，經(jīng)常把布拉格方程中的n隱函在d中，得到簡化的布拉格方程。為此，需要引入衍射面和衍射指數(shù)的概念。布拉格方程可以改寫為2dhkl/n·sinθ=λ，令dHKL=dhkl／n，則：這樣，就把n隱函在dHKL之中，布拉格方程變成為永遠(yuǎn)是一級反射的形式。也就是說，把（hkl）晶面的n級反射看成為與（hkl）晶面平行、面間距為

dhkl＝dhkl／n晶面的一級反射。

面間距為dhkl的晶面并不一定是晶體中的原子面，而是為了簡化布拉格方程所引人的假想的反射面，把這樣的反射面稱為衍射面。把衍射面的面指數(shù)稱為衍射指數(shù)，通常用HKL來表示。根據(jù)晶面指數(shù)的定義可以得出衍射指數(shù)與晶面指數(shù)之間的關(guān)系為：H=nh；K=nk；L=nl。

衍射指數(shù)與晶面指數(shù)之間的明顯差別是衍射指數(shù)中有公約數(shù)，而晶面指數(shù)只能是互質(zhì)的整數(shù)。

當(dāng)衍射指數(shù)也互為質(zhì)數(shù)時，它就代表一族真實(shí)的晶面。所以說，衍射指數(shù)是晶面指數(shù)的推廣，是廣義的晶面指數(shù)。

6．2．2．l布拉格方程的討論D，衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系

從布拉格方程中可以看出，在波長一定的情況下，衍射線的方向是晶體面間距d的函數(shù)。如果將各晶系的面間距d值代入布拉格方程式，則得：從這些關(guān)系式中可明顯地看出，不同晶系的晶體，或者同一晶系而晶胞大小不同的晶體，其衍射花樣是不相同的。由此可見，布拉格方程可以反映出晶體結(jié)構(gòu)中晶胞大小及形狀的變化。但是，布拉格方程并未反映出晶胞中原子的種類、數(shù)量和位置。

譬如，用一定波長的X射線照射下圖所示的具有相同點(diǎn)陣常數(shù)的三種晶胞時，由布拉格方程無法區(qū)別簡單晶胞〔圖（a）〕和體心晶胞[圖（b）]衍射花樣的不同；以及由單一種類原子構(gòu)成的體心晶胞[（圖（b））和由A、B兩種原子構(gòu)成的體心晶胞[圖（c）]衍射花樣的區(qū)別，因?yàn)樵诓祭穹匠讨胁话臃N類和坐標(biāo)的參量。由此看來，在研究由于晶胞中原子的位置和種類的變化而帶來衍射圖形的變化時，除布拉格方程外，還需要有其他的判斷依據(jù)—結(jié)構(gòu)因子和衍射線強(qiáng)度理論。

6．2．4X射線衍射線束的強(qiáng)度

用X射線衍射進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析時，不僅要了解X射線與晶體相互作用時產(chǎn)生衍射的條件和衍射線的空間方位分布，而且還要看衍射線的強(qiáng)度變化，才能推算出晶體中原子或其他質(zhì)點(diǎn)在晶胞中的分布位置，確定其晶體結(jié)構(gòu)。在物相定性定量分析、結(jié)構(gòu)的測定、晶面擇優(yōu)取向及結(jié)晶度的測定等實(shí)驗(yàn)分析方法中，均涉及到衍射強(qiáng)度問題。

衍射強(qiáng)度可用絕對值或相對值表示，相對強(qiáng)度是指同一衍射圖中各衍射線強(qiáng)度的比值。

強(qiáng)度的表示方法根據(jù)測量精度的要求，可以采用的方法有：目測法、測微光度計(jì)以及峰值強(qiáng)度法等。但是，積分強(qiáng)度法是表示衍射強(qiáng)度的精確方法，它表示衍射峰下的累積強(qiáng)度（積分面積）。

衍射理論證明，多晶體衍射環(huán)上單位弧長上的累積強(qiáng)度I為：

式中I0

——入射X射線束強(qiáng)度；

λ——人射X射線的波長；

e，m——電子的電荷和質(zhì)量；

C——光速；

R——試樣到照相底片（或探測器窗口）觀察點(diǎn)處的距離，cm；

V——試樣被入射X射線照射的體積，對多晶試樣，它相當(dāng)于產(chǎn)生衍射圖的體積，cm3；

υ——單位晶胞體積，cm3；

Fhkl——結(jié)構(gòu)因子；

P——多重性因數(shù)；

Φ（θ）——角因子；

e-2M

——溫度因子；

A（θ）——吸收因數(shù)。

6．2．4X射線衍射線束的強(qiáng)度當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一定時，在所獲得的同一衍射花樣中，e、m、c、I0、V、R、υ、λ均為常數(shù)。因此，衍射線的相對強(qiáng)度表達(dá)式，可由上式改寫為：衍射線的相對強(qiáng)度表達(dá)式中各項(xiàng)因數(shù)包括：結(jié)構(gòu)因子Fhkl

、多重性因數(shù)P、角因子Φ（θ）、吸收因子A（θ）、溫度因子e－2M，其物理意義簡介如下。

（1）結(jié)構(gòu)因子Fhkl

結(jié)構(gòu)因子Fhkl的定義為：[一個單胞內(nèi)所有原子散射的相干散射振幅（Ab）]／[一個電子散射的相干散射振幅（Ae）]=Ab／Ae

若晶胞內(nèi)各原子的原子散射振幅分別為：f1、f2、…、fj、…、fn，各原子的散射波與入射波的相位差分別為：Φl、Φ2、…、Φj、…、Φn，則晶胞內(nèi)所有原子相干散射的復(fù)合波振幅為：

Fhkl表示其晶胞內(nèi)所有原子散射波的振幅的矢量和。若要計(jì)算Fhkl，除了要知道原子的種類外，還必須知道晶胞中各原子的數(shù)目以及它們的坐標(biāo)（xj，yj，zj）。

經(jīng)推導(dǎo)整理得結(jié)構(gòu)因子Fhkl的表達(dá)式：

6．2．4X射線衍射線束的強(qiáng)度可見，一個晶胞對某hkl衍射的強(qiáng)度決定于一個晶胞內(nèi)原子的數(shù)量、各原子的散射振幅fj、原子的坐標(biāo)及衍射面的指數(shù)。下面結(jié)合幾種晶體結(jié)構(gòu)實(shí)例來計(jì)算結(jié)構(gòu)因子，并從中總結(jié)出各種布拉格點(diǎn)陣的系統(tǒng)消光規(guī)律。

a．簡單點(diǎn)陣

每個晶胞中只有1個原子，其坐標(biāo)為000，原子散射因子為fa。根據(jù)上式得：

證明簡單點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因Fhkl子不受hkl的影響，即

hkl為任意整數(shù)時，都能產(chǎn)生衍射。

b．底心點(diǎn)陣

每個晶胞中有2個同類原子，其坐標(biāo)分別為000和l/21/20。原子散射因子為fa

當(dāng)h＋k為偶數(shù)時，即h、k全為奇數(shù)或全為偶數(shù)：

當(dāng)h＋k為奇數(shù)時，即h、k中一個為奇數(shù)，一個為偶數(shù)：即在底心點(diǎn)陣中，F(xiàn)hkl不受l的影響，只有當(dāng)h、k全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時才能產(chǎn)生衍射。

6．2．4X射線衍射線束的強(qiáng)度

C·體心點(diǎn)陣

每個晶胞中有2個同類原子，其坐標(biāo)為以000和1/21/21/2，其原子散射因子為fa。

當(dāng)h＋k＋l為偶數(shù)時：當(dāng)h＋k＋l為奇數(shù)時：即在體心點(diǎn)陣中，只有當(dāng)h＋k＋l為偶數(shù)時才能產(chǎn)生衍射。

d．面心點(diǎn)陣

每個晶胞中有4個同類原子，其坐標(biāo)為：000，1/21/20，l/201/2，01/21/2，其原子散射因子為fa。當(dāng)h、k、l全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時，則（h＋k）、（h＋l）、（k＋l）均為偶數(shù)，故當(dāng)h、k、l中有2個奇數(shù)1個偶數(shù)或2個偶數(shù)1個奇數(shù)時，則（h＋k）、（h＋l）、（k＋l）中總是有兩項(xiàng)為奇數(shù)一項(xiàng)為偶數(shù)，故：即在面心點(diǎn)陣中，只有當(dāng)h、k、l全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時才能產(chǎn)生衍射。

6．2．4X射線衍射線束的強(qiáng)度從結(jié)構(gòu)因子的表達(dá)式可以看出，結(jié)構(gòu)因子只與原子的種類和在原子晶胞中的位置有關(guān)，而不受晶胞的形狀和大小的影響。

例如：體心點(diǎn)陣，不論是立方晶系、正方晶系還是斜方晶系的體心點(diǎn)陣的消光規(guī)律都是相同的。由此可見，點(diǎn)陣消光規(guī)律的適用性是較廣泛的，它可以演示布拉菲點(diǎn)陣與其衍射花樣之間的具體聯(lián)系。

（2）多重性因數(shù)P

它表示多晶體中，同一{hkl}晶面族中等同晶面數(shù)目。此值愈大，這種晶面獲得衍射的幾率就愈大，對應(yīng)的衍射線就愈強(qiáng)。多重性因數(shù)P的數(shù)值隨晶系及晶面指數(shù)而變化，如下表所列。在計(jì)算衍射強(qiáng)度時，P的數(shù)值只要查表即可。

（3）角因子

Φ（θ）=（1+cos22θ）／［8sin2θcosθ］它是由偏振因子（1+cos22θ）/2和洛倫茲因子1／（4sin2θcosθ）組成的，與衍射角θ有關(guān)。

定性地說，衍射峰的峰高隨角度增加而降低；衍射峰的寬度隨衍射角增加而變寬。但是，不同衍射方式和不同樣品產(chǎn)生的影響也不同。

6．2．4X射線衍射線束的強(qiáng)度（4）吸收因子A（θ）

試樣對X射線的吸收作用將造成衍射強(qiáng)度的衰減，因此要進(jìn)行吸收校正。最常用的試樣有圓柱狀和板狀試樣兩種，前者多用于照相法，后者多用于衍射儀法。

圓柱狀試樣的吸收因子是試樣的線吸收系數(shù)μ1和試樣半徑R的函數(shù)。

試樣的吸收作用對高角和低角區(qū)的衍射線的影響是不同的。若試樣的線吸收系數(shù)較大，則X射線通過試樣時只有試樣表層參與衍射。此時，高角衍射線受到的吸收較少，而低角衍射線受到強(qiáng)烈的吸收。吸收的差異導(dǎo)致高角衍射線強(qiáng)度衰減少，而低角衍射線強(qiáng)度強(qiáng)烈衰減。此差異還隨著試樣吸收系數(shù)的增大而增加，隨著它的減小而減小?？梢?，當(dāng)影響衍射線強(qiáng)度的各因素相同及試樣的μ1值一定時，掠射角θ愈大，吸收作用愈小，衍射線的強(qiáng)度也就愈高。在實(shí)驗(yàn)中，為了減輕吸收作用的不良影響，提高線吸收系數(shù)較高的試樣在低角衍射線的強(qiáng)度，常在試樣中添加適量的非晶態(tài)物質(zhì)，使試樣稀釋。

X射線衍射強(qiáng)度的測量工作多用X射線衍射儀進(jìn)行，采用平板試樣。

平板試樣不僅能產(chǎn)生聚焦作用，而且吸收因子不隨θ角而變化。因?yàn)檫M(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)時，入射光束發(fā)散角是固定的，試樣被輻射的面積隨θ角變化。當(dāng)θ角小時，輻射面積較大，但X射線穿透的有效深度較??；當(dāng)θ角大時，輻射面積較小，但穿透深度較大，其總的效果是輻射的體積在不同θ角時恒定。即吸收因子與θ無關(guān)?？梢宰C明，當(dāng)衍射儀采用平板試樣時，吸收因子A（θ）＝l／（2μ1）為一常數(shù)，其中μ1為試樣線吸收系數(shù)。于是，多晶體衍射強(qiáng)度公式寫成如下形式：顯而易見，試樣的μ1增大，衍射線強(qiáng)度將下降。

6．2．4X射線衍射線束的強(qiáng)度（5）溫度因子

e－2M

由于溫度的作用，晶體中原子并非處于理想的晶體點(diǎn)陣位置靜止不動，而是在晶體點(diǎn)陣附近作熱振動。

溫度越高，原子偏離平衡位置的振幅也愈大。這樣，原子熱振動導(dǎo)致原子散射波附加位相差，使得在某一衍射方向上衍射強(qiáng)度減弱。因此，在衍射強(qiáng)度公式中又引人了一項(xiàng)小于1的因子，即溫度因子e－2M。

溫度因子e-2M和吸收因子A（θ）的值隨θ角變化的趨勢是相反的。對θ角相差較小的衍射線，這兩個因子的作用大致可以相互抵消。因此，進(jìn)行相對強(qiáng)度計(jì)算時可將它們略去不計(jì)，從而簡化計(jì)算。

應(yīng)當(dāng)指出，當(dāng)用短波長X射線攝取高角度衍射線時，熱振動引起的衍射強(qiáng)度降低頗為顯著。

此外，原子熱振動除造成衍射線強(qiáng)度下降外，還將引起非布拉格衍射，稱之為熱漫散射。它會引起衍射照相底片背底連續(xù)變黑或衍射譜圖的背底基線升高。變黑或背底基線升高程度隨θ角的增加而逐漸地加大，從而使高角區(qū)衍射線的峰與背底比減小。6．3X射線衍射分析方法

獲取物質(zhì)衍射圖樣的方法按使用的設(shè)備可分為兩大類，粉晶照相法和衍射儀法。衍射儀法由于與計(jì)算機(jī)相結(jié)合，具有高穩(wěn)定、高分辨率、多功能和全自動等性能，并且可以自動地給出大多數(shù)衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果，因此它的應(yīng)用非常普遍；粉晶照相法的應(yīng)用逐漸減少，這里只對德拜照相法作一簡單介紹。

6．3．1德拜照相法

用照相底片接收和記錄衍射線，用于多晶體的衍射分析。此法以單色X射線作為光源，攝取多晶體衍射環(huán)。這是一種經(jīng)典的但至今仍未失去其使用價值的衍射分析方法。下左圖是德拜法的示意圖。所用試樣為細(xì)圓柱狀多晶體（絲狀試樣），X射線照射其上，產(chǎn)生一系列衍射錐（見下右圖），用窄條帶狀底片環(huán)繞試樣放置，衍射錐與底片相遇，得到一系列衍射環(huán)，底片展開后的圖像如下頁圖所示。

（1）德拜照相機(jī)相機(jī)主體是一個帶蓋的密封圓筒，沿筒的直徑方向裝有一個導(dǎo)入并限制入射光束的準(zhǔn)直管（亦稱前光闌）和一個阻擋透射光束的承光管（后光闌）；試樣架在相機(jī)圓筒的中心軸上，試樣架上有專門的調(diào)節(jié)裝置，可將細(xì)小的圓柱試樣調(diào)節(jié)到與圓筒軸線重合，底片圍繞試樣緊貼于圓筒壁。入射X射線通過前光闌成為基本平行的光束，經(jīng)試樣衍射使底片感光，透射束進(jìn)入承光管經(jīng)熒光屏后被其底部的鉛玻璃吸收，熒光屏用于拍攝前的對光。為了計(jì)算方便起見，常用的德拜相機(jī)的直徑有57．3mm、114．6mm、190mm幾種。德拜法所需曝光時間較長，根據(jù)入射束的功率和試樣的反射能力從30min到數(shù)小時不等。

6．3．1德拜照相法

（2）試樣制備及要求

德拜法所用試樣是圓柱形的粉末物質(zhì)粘合體，也可是多晶體細(xì)絲，其直徑小于0．5mm、長約10mm。試樣粉末可用膠水粘在細(xì)玻璃絲上，或填充于硼酸鋰玻璃或醋酸纖維制成的細(xì)管中，粉末粒度應(yīng)控制在250～350目，過粗會使衍射環(huán)不連續(xù)，過細(xì)則使衍射線發(fā)生寬化。為避免衍射環(huán)出現(xiàn)不連續(xù)現(xiàn)象，可使試樣在曝光過程中不斷以相機(jī)軸為軸旋轉(zhuǎn)，以增加參加衍射的粒子數(shù)。

（3）底片安裝及衍射花樣的計(jì)算

底片裁成長條形，按光闌位置開孔，貼相機(jī)內(nèi)壁放置，并用壓緊裝置使底片固定不動。底片的安裝方式按圓筒底片開口處所在位置的不同，有下列三種方式（見下圖）。德拜相機(jī)底片裝法圖（a）

正裝法；（b）

倒裝法；（c）不對稱裝法

6．3．1德拜照相法①正裝法。如圖（a）所示，底片中部開孔讓后光闌穿過，開口處在前光闌兩側(cè)。衍射花樣由一系列弧段構(gòu)成，靠近底片中部者為前反射衍射線（2θ＜90°，背反射（2θ＞90°）線條位于底片兩端。測量同一個衍射環(huán)的二弧段間距離S，就可計(jì)算其衍射角。若相機(jī)半徑為R，則：

θ=S／4R（θ：弧度）若θ以度（deg）為單位，則：θ=S／4R·180／π=S／（4R）·57．3

因此，當(dāng)

2R=57．3mm時，θ=S／2

當(dāng)2R=114．6mm時，θ=S／4

θ：度（deg．），S：mm

②倒裝法。底片開口在后光闌兩側(cè)[見圖（b）]，顯然，底片中部的衍射線為背反射，兩端為前反射。衍射角按下式計(jì)算：2π-4θ=S/Rθ=π/2–S/4R（弧度）當(dāng)2R=57．3mm，θ=90-S/2③不對稱裝法。用不對稱法安裝底片可消除底片收縮和相機(jī)半徑誤差。底片開兩孔，分別被前、后光闌穿過，底片開口置于相機(jī)一側(cè)［見圖（c）］。不難看出，由前后反射弧對中心點(diǎn)的位置可求出底片上對應(yīng)180°圓心角的實(shí)際弧長W，于是可用下式計(jì)算衍射角：

4θ／S=180°／W（前反射）

（360°-4θ）／S=180”／W（背反射）根據(jù)上述計(jì)算出的θ角，再根據(jù)照相時所用X射線的波長，由布拉格方程就可計(jì)算出相應(yīng)的晶面間距。用底片曝光的相對黑度來代表衍射線（花樣）的相對強(qiáng)度。

6．3．1德拜照相法

（4）照相機(jī)的分辨本領(lǐng)

照相機(jī)的分辨本領(lǐng)是指衍射花樣中兩條相鄰線條分離程度的定量表征。它表示晶面間距變化時引起衍射線條位置相對改變的靈敏程度。假如，面間距d發(fā)生微小改變值δd，而在衍射花樣中引起線條位置的相對變化為δS，則照相機(jī)的分辨本領(lǐng)可以表示為：

Φ=δS/（δd/d）

將布拉格方程改寫為：sinθ=nλ/（2d）并微分得：cosθ·δθ=-nλ/（2d）·δd=-sinθ·δd/d

或

δd/d=-cotθ·δθ

由上式得：S=4R·θ（R相機(jī)半徑；θ弧度）；故：δS=4R·δθ所以，Φ=δS/（δd/d）=-4R·tanθ

把上式與X射線波長相聯(lián)系得：Φ=-4Rsinθ/（1-sin2θ）1/2=-4Rnλ/[4d2-（nλ）2]1/2

從上兩式可以看出，相機(jī)的分辨本領(lǐng)與以下幾個因素有關(guān)（在Φ的表達(dá)式中，負(fù)號沒有實(shí)際意義）：

①相機(jī)半徑越大，分辨本領(lǐng)越高，但是，增大相機(jī)直徑會延長曝光時間，增加由空氣散射而引起的衍射背影。

②θ角越大，分辨本領(lǐng)越高。③X射線的波長越大，分辨本領(lǐng)越高。為了提高相機(jī)的分辨本領(lǐng)，在條件允許的情況下，應(yīng)盡量采用波長較長的X射線源。④面間距越大，分辨本領(lǐng)越低。因此，在分析大晶胞試樣時，應(yīng)盡量采用波長較長的X射線源，以便抵償由于晶胞過大對分辨本領(lǐng)的不良影響。

6．3．1德拜照相法德拜法記錄的衍射角范圍大，衍射環(huán)的形貌能直觀地反映晶體內(nèi)部組織的一些特點(diǎn)（如亞晶尺寸、微觀應(yīng)力、擇優(yōu)取向等），衍射線位的誤差分析簡單且易于消除，可以達(dá)到相當(dāng)高的測量精度；其缺點(diǎn)是衍射強(qiáng)度低，需要較長的曝光時間。

衍射儀法由于與計(jì)算機(jī)相結(jié)合，具有高穩(wěn)定、高分辨率、多功能和全自動等性能，并且可以自動地給出大多數(shù)衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果，因此它的應(yīng)用非常普遍；衍射儀法是用計(jì)數(shù)管來接收衍射線的，它可省去照相法中暗室內(nèi)裝底片、長時間曝光、沖洗和測量底片等繁復(fù)費(fèi)時的工作，又具有快速、精確、靈敏、易于自動化操作及擴(kuò)展功能的優(yōu)點(diǎn)。不足之處：盡管用衍射儀測定晶體取向既簡捷又迅速，并適合于進(jìn)行大量的晶體取向測定工作，但是衍射儀法沒有底片作永久性的記錄，并且不能直觀地看出晶體的缺陷。因此，照相法仍然有許多可用之處。

6．3．2衍射儀法

X射線衍射儀包括X射線發(fā)生器，測角儀、自動測量與記錄系統(tǒng)等一整套設(shè)備。最新式的還包括微型電于計(jì)算機(jī)控制，數(shù)據(jù)收集與處理，在屏幕上顯示及打印結(jié)果等。目前，用于研究多晶粉末的衍射儀除通用的以外，還有微光束X射線衍射儀和高功率陽極旋轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀。它們分別以比功率大可作微區(qū)分析及功率高可提高檢測靈敏度而著稱。各種類型的X射線衍射儀各有特點(diǎn)，我們從應(yīng)用角度出發(fā)，了解X射線衍射儀的一般結(jié)構(gòu)、原理、調(diào)試方法。

X射線衍射實(shí)驗(yàn)分析方法很多，它們都建立在如何測得真實(shí)的衍射花樣信息的基礎(chǔ)上。

盡管衍射花樣可以千變?nèi)f化，