上海交通大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件第五章炔烴和二烯烴

第四章炔烴和二烯烴（一）炔烴4.1炔烴的結(jié)構(gòu)炔烴：分子中含有碳碳叁鍵的一類(lèi)不飽和的碳?xì)浠衔锿ㄊ剑篊nH2n-2叁鍵碳的雜化方式:sp雜化鍵角180℃直線型與叁鍵碳相連的氫具有酸性化合物甲烷氨丙炔乙醇水構(gòu)造式CH4NH3C2H5OHH2OpKa(近似值）49342515.915.74酸性增強(qiáng)5.2炔烴的命名選擇包含碳碳叁鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,命名為“某”炔從靠近叁鍵的一端起編號(hào)3-己炔2，2，5-三甲基C.分子中同時(shí)含有雙鍵和三鍵的化合物，稱(chēng)為烯炔類(lèi)化合物。命名時(shí)，烯在前炔在后，主鏈碳數(shù)放在“烯”前面。編號(hào)時(shí)，應(yīng)遵循最低系列原則，但當(dāng)雙、叁鍵處在相同位次，給雙鍵以最低編號(hào)。3-甲基-1-己烯-4-炔3-甲基-4-己烯-1-炔1-戊烯-4-炔E-3-戊烯-1-炔3-丙基-1-己烯-4-炔4.3炔烴的物理性質(zhì)簡(jiǎn)單的炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)及密度，一般比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴的分子較短小、細(xì)長(zhǎng)，在液態(tài)和固態(tài)中，分子間的范德華作用較強(qiáng)。4.4炔烴的化學(xué)性質(zhì)加成、氧化、氫化、聚合反應(yīng)酸性4.41.親電加成反應(yīng)A.與鹵素的加成炔烴可以和氯、溴加成，先生成一分子的加成產(chǎn)物，但一般可以繼續(xù)加成，得到兩分子加成產(chǎn)物低溫SP雜化C原子比SP2雜化碳原子電負(fù)性強(qiáng)原因：穩(wěn)定性：鹵素與炔烴的反應(yīng)一般比烯烴的反應(yīng)難，當(dāng)分子中兼有雙鍵和叁鍵時(shí)，先在雙鍵上發(fā)生鹵化。B.與鹵化氫的加成炔烴可以與鹵化氫加成，并服從馬氏規(guī)則。反應(yīng)分兩步進(jìn)行的，可控制進(jìn)行一步反應(yīng)，作為一種制備鹵代烯的方法C.與水的加成在稀硫酸存在下，特別在催化劑硫酸汞存在下，炔烴可以和水發(fā)生加成烯醇式酮式在酸性條件下，這種變化的機(jī)理：互變異構(gòu)現(xiàn)象，互變異構(gòu)體乙炔與水的加成產(chǎn)物為醛，所有的取代炔得到的加成產(chǎn)物為酮D.與乙硼烷的加成醛順式烯烴2.自由基加成反應(yīng)過(guò)氧化物3.加氫反應(yīng)林德拉(Lindlar)催化劑A.催化氫化B.用堿金屬(K,Na,Li)及液氨還原立體選擇性4.氧化反應(yīng)炔烴經(jīng)臭氧或高錳酸鉀氧化，發(fā)生碳碳叁鍵斷裂，生成兩個(gè)羧酸雙鍵比三鍵易于氧化6.親核加成反應(yīng)乙炔或其一元取代物可與帶有下列“活撥氫”的有機(jī)化合物如：-OH,-SH,-NH2,=NH,-CONH2或-COOH發(fā)生加成反應(yīng)，生成含有雙鍵的產(chǎn)物乙烯基乙基醚醋酸乙烯酯丙烯睛7.聚合反應(yīng)炔烴可以通過(guò)自身加成發(fā)生聚合反應(yīng)，但一般不聚合成高聚物1.乙炔及其一元取代物的酸性及其鑒定炔化鈉炔化鈉與鹵代烷反應(yīng)可以制備高級(jí)炔烴7.酸性炔化物可以鑒定乙炔或末端炔烴乙炔銀，白色乙炔亞銅，紅棕色干燥后易爆炸問(wèn)題4.6寫(xiě)出下列反應(yīng)產(chǎn)物：?jiǎn)栴}4.7（1）寫(xiě)出乙炔與親核試劑（HCN）加成的反應(yīng)機(jī)理。（2）在C2H5O-的催化下，CH3C≡CH與C2H5OH反應(yīng)，產(chǎn)物是CH2=C(CH3)OC2H5，而不是CH3CH=CHOC2H5，為什么？4.4炔烴的制備1.乙炔的制備2.由二元鹵代烴制備3.由乙炔或一元取代乙烯制備(二)二烯烴二烯烴：分子中含有兩個(gè)雙鍵的碳?xì)浠衔锿ㄊ剑篊nH2n-2，是炔烴的同分異構(gòu)體1.二烯烴的分類(lèi)和結(jié)構(gòu)A.累積二烯：兩個(gè)雙鍵同時(shí)連在同一個(gè)碳原子上（根據(jù)分子中的兩個(gè)雙鍵的相對(duì)位置）spsp2sp2具有兩個(gè)相互垂直的Π鍵B.隔離二烯：兩個(gè)雙鍵間間隔兩個(gè)或兩個(gè)以上的單鍵結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與簡(jiǎn)單烯烴相同C.共軛二烯：兩個(gè)雙鍵間僅隔一個(gè)單鍵2.多烯烴的命名和異構(gòu)現(xiàn)象選擇包含碳碳雙鍵最多的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,命名為“某”幾烯B.從離雙鍵較近的一端起編號(hào)C.寫(xiě)名稱(chēng)時(shí)，取代基在前，母體在后，如果是順、反異構(gòu)體，則要在整個(gè)名稱(chēng)前標(biāo)明雙鍵的Z,E構(gòu)型1，2-丁二烯2-甲基-1，3-丁二烯2，4-庚二烯3-甲基-(2Z,4E)-異構(gòu)現(xiàn)象碳鏈、位置、順?lè)串悩?gòu)、及官能團(tuán)異構(gòu)3.共軛烯烴的特性A.結(jié)構(gòu)特性——鍵長(zhǎng)平均化B.趨于穩(wěn)定-氫化熱降低分子的氫化熱平均每個(gè)雙鍵的氫化熱共軛體系越大，穩(wěn)定越好分子軌道理論Ψ：分子軌道（分子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)）由原子軌道線性組合成的ψ1=φ1+φ2

，ψ2=φ1-φ

2

分子軌道的電子云密度分布ψ12=(φ1+φ2)2，ψ22=(φ1-φ

2)2

Ψ1：在核間的電子云密度大——

成鍵軌道能量低于兩個(gè)原子軌道Ψ2：在核間的電子云密度小——

反鍵軌道能量高于兩個(gè)原子軌道因此，分子軌道理論認(rèn)為：電子由原子軌道進(jìn)入成鍵分子軌道，形成化學(xué)鍵，從而使體系的能量降低，形成穩(wěn)定分子分子軌道理論解釋共軛體系的特性φ1,φ2

成鍵個(gè)軌道；φ3,φ4反成鍵個(gè)軌道分子軌道理論解釋共軛體系的特性LUMOHOMOC.化學(xué)特性——1，4-加成1，2-加成1，4-加成1，2-加成1，4-加成動(dòng)力學(xué)控制對(duì)熱力學(xué)控制狄爾斯-阿爾德反應(yīng)（Diels-Alder)順丁烯二酸酐共軛二烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，生成六元環(huán)狀化合物的反應(yīng)（又稱(chēng)雙烯合成）雙烯體親雙烯體協(xié)同反應(yīng)產(chǎn)物為固體，可以用來(lái)檢測(cè)共軛雙烯的存在雙烯體的兩個(gè)雙鍵必須是s-順式構(gòu)相不能發(fā)生D-A反應(yīng)1，4-碳上取代基位阻較大，不能發(fā)生D-A反應(yīng)D-A反應(yīng)為立體專(zhuān)一的順式加成由雙烯體的HOMO與親雙烯體的LUMO發(fā)生的反應(yīng)；反應(yīng)中電子由雙烯體的HOMO“流向”親雙烯體的LUMO因此，帶有給電子取代基的雙烯體和帶吸電子取代基的親雙烯體對(duì)反應(yīng)有利。D-A反應(yīng)為可逆反應(yīng)共振論解釋共軛體系的特性1.共振論價(jià)鍵理論可以為許多分子寫(xiě)出一個(gè)單一的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)共振論：當(dāng)一個(gè)分子、離子、或自由基按價(jià)鍵規(guī)則寫(xiě)出一個(gè)以上的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式時(shí)，共軛分子的真實(shí)的結(jié)構(gòu)式就是由這些可能的經(jīng)典結(jié)構(gòu)疊加而成的。所有的極限式都必須符合路易斯結(jié)構(gòu)式，代表同一分子的極限式必須有相同的原子排列順序和具有相等的未成對(duì)電子數(shù)不同的極限結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是不相同的：電荷越分散越穩(wěn)定；原子具有完整價(jià)電子層比原子不具完整價(jià)電子層的極限結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；寫(xiě)共振極限式的原則要求表達(dá)同一個(gè)分子的各個(gè)極限式中，共價(jià)鍵的數(shù)目越多的極限結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定負(fù)電荷在電負(fù)性較強(qiáng)的原子上的極限結(jié)構(gòu)比負(fù)電荷在電負(fù)性較弱的原子上穩(wěn)定共振論認(rèn)為：由等價(jià)的極限結(jié)構(gòu)構(gòu)成的體系具有巨大的共振穩(wěn)定作用不等價(jià)的極限結(jié)構(gòu)對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)是不同的，越穩(wěn)定的極限結(jié)構(gòu)對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)越大極限式的貢獻(xiàn)共軛體系和共軛效應(yīng)：1．共軛體系A(chǔ).π－π共軛：?jiǎn)捂I兩側(cè)為2個(gè)π鍵B.p－π共軛：C.σ－π共軛:通過(guò)C—Hσ鍵與雙鍵或苯環(huán)的π鍵。D.σ-p共軛效應(yīng)：涉及p軌道與σ軌道的重疊作用，也是超共軛效應(yīng)。E.p－p共軛：?jiǎn)捂I一側(cè)為p軌道，另一側(cè)也為p軌道2．共軛效應(yīng):共軛效應(yīng)也稱(chēng)作離域效應(yīng)，離域效應(yīng)引起鍵長(zhǎng)、鍵能的改變；同時(shí)使得體系能量降低。3.共軛效應(yīng)的傳遞：通過(guò)共軛的π鍵來(lái)傳遞