環(huán)境污染治理設(shè)施2015培訓(xùn)班第3章水質(zhì)監(jiān)測

歡迎2015年第1期

“水污染連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)運行管理”培訓(xùn)班學(xué)員水污染連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)

運行管理

第一章水質(zhì)監(jiān)測分析方法

1.1化學(xué)需氧量（COD）COD的定義

化學(xué)需氧量(ChemicalOxygenDemand，簡稱COD)，是指水體中易被強氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，結(jié)果折算成氧的量(以mg/L計)。它是表示水質(zhì)污染程度的重要綜合指標(biāo)之一。

COD（ChemicalOxygenDemand）即化學(xué)需氧量，它是利用化學(xué)氧化劑將廢水中可氧化物質(zhì)（如有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等）氧化分解，然后根據(jù)殘留的氧化劑的量計算出氧的消耗量。COD的單位為毫克/升。1.1化學(xué)需氧量（COD）COD的定義

COD太高，會造成水中溶解氧降低，導(dǎo)致水中需要氧氣較多的生物（一般是魚蝦）的死亡，使厭氧菌泛濫生長，“活水”將變?yōu)椤八浪薄Ｆ渲翟酱?，說明水體污染程度越嚴(yán)重。

我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）中規(guī)定了五類濃度限值：15mg/L（Ⅰ類），15mg/L（Ⅱ類），20mg/L（Ⅲ類），30mg/L（Ⅳ類），40mg/L（Ⅴ類）。1.1化學(xué)需氧量（CODcr）COD的定義化學(xué)需氧量的定量方法因氧化劑的種類和濃度、氧化酸度、反應(yīng)溫度、時間及催化劑的有無等條件的不同而出現(xiàn)不同的結(jié)果?；瘜W(xué)需氧量是一個條件性指標(biāo)，必須嚴(yán)格按操作步驟進行。COD的測定方法主要以氧化劑的類型來分類，最常見的是重鉻酸鉀法(簡稱CODCr)和高錳酸鉀法(簡稱CODMn)。1.1.1化學(xué)需氧量（CODcr）COD的定義CODcr

是我國實施排放總量控制的指標(biāo)之一，是指在強酸并加熱條件下，用重鉻酸鉀作為氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，以氧的mg/L來表示。采用的是國標(biāo)GB11914-89。1.1.1化學(xué)需氧量（CODcr）測定CODcr的意義

化學(xué)需氧量這個指標(biāo)是為了了解水中的污染物分解將要消耗多少氧。

1.1.1化學(xué)需氧量（CODcr）測定CODcr的意義

化學(xué)需氧量通常可作為衡量水體中有機物的相對含量，它的作用與醫(yī)生以體溫判斷人的一般健康狀況有點相似。對于河流和工業(yè)廢水的研究及污水處理廠的效果評價來說，它是一個重要而易得的參數(shù)。

1.1.2CODcr測量方法CODcr的測量原理

在強酸性溶液中，用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據(jù)硫酸亞鐵銨的用量算出水中還原性物質(zhì)消耗氧的量。1.1.2CODcr測量方法硫酸銀的催化作用

為了促使水中還原性物質(zhì)的充分氧化，需要加入硫酸銀作催化劑，為使硫酸銀分布均勻，常將其定量加入濃硫酸中，待其全部溶解后(約需24h)使用。硫酸銀的催化機理

有機物中含羥基的化合物在強酸性介質(zhì)中首先被重鉻酸鉀氧化成羧酸。這時，生成的脂肪酸與硫酸銀作用生成脂肪酸銀，由于銀原子的作用，使羧基易斷裂而生成二氧化碳和水，并進一步生成新的脂肪酸銀，其碳原子較前者少一個。如此循環(huán)重復(fù)，逐步使有機物全部氧化成二氧化碳和水。1.1.2CODcr測量方法干擾及其消除

酸性重鉻酸鉀氧化性很強，可氧化大部分有機物，加入硫酸銀作催化劑時，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有機物卻不容易被氧化，吡啶不被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物、苯等有機物存在于氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。1.1.2CODcr測量方法干擾及其消除

氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測定結(jié)果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡(luò)合物以消除干擾。氯離子含量高于1000ml/L的樣品應(yīng)先作定量稀釋，使含量降低至1000mg/L以下，再行測定。1.1.2CODcr測量方法干擾及其消除

如果將COD看做還原性物質(zhì)的污染指標(biāo)，則除氯離子之外的無機還原物質(zhì)的耗氧量全包括在內(nèi)。干擾物質(zhì)有：Fe2+、S2-、NO2-、SO32-等。 如將COD看做有機物的污染指標(biāo)的話，則需將無機還原物質(zhì)的耗氧量除去。1.1.2CODcr測量方法方法的適用范圍

用0.25mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液可測定大于50mg/L的COD，未經(jīng)稀釋水樣的測定上限是700mg/L； 用0.025mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液可測定5～50mg/L的COD，但低于10mg/L時測量準(zhǔn)確度較差。1.1.2CODcr測量方法回流裝置1.1.2CODcr測量方法所用試劑及配制（1）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（1/6K2Cr2O7=0.25mol/L）稱取預(yù)先在120℃烘干2h的基準(zhǔn)或優(yōu)級純重鉻酸鉀12.258g溶于水中，移入1000mL容量瓶，稀釋至標(biāo)線，搖勻；（2）1,10-菲啰啉指示液稱取1.458g1,10-菲啰啉（C12H8N2·H2O，1,10-phenanthroline），0.695g硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）溶于水中稀釋至100mL，貯于棕色瓶內(nèi)。1.1.2CODcr測量方法所用試劑及配制（3）硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液〔(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0.1mol/L)〕稱取39.5g硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入20ml濃硫酸，冷卻后移入1000mL容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，搖勻。臨用前，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定；1.1.2CODcr測量方法所用試劑及配制標(biāo)定方法：準(zhǔn)確吸取10.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于500ml錐形瓶中，加水稀釋至110ml左右，緩慢加入30ml濃硫酸，混勻。冷卻后，加入3滴1,10-菲啰啉指示液（約0.15ml），用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色即為終點。記下硫酸亞鐵銨的消耗量（ml）。1.1.2CODcr測量方法所用試劑及配制（4）硫酸-硫酸銀于2500ml濃硫酸中加入25g硫酸銀。放置1～2d，不時搖動使其溶解（如無2500ml容器，可在500ml濃硫酸中加入5g硫酸銀）。（5）硫酸汞結(jié)晶或粉末。1.1.2CODcr測量方法操作步驟（1）取20ml混合均勻的水樣置250ml磨口的回流錐形瓶中，準(zhǔn)確加入10.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒玻璃珠，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸-硫酸銀溶液，輕輕搖動錐形瓶使溶液均勻，加熱回流2h（自開始沸騰時計時）。廢水中氯離子含量超過30mg/L時，應(yīng)先把0.4g硫酸汞加入回流錐形瓶中，再加20ml廢水、搖勻。以下操作同上。1.1.2CODcr測量方法操作步驟（2）冷卻后，用90ml水從上部慢慢沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140ml，否則因酸度太大，滴定終點不明顯。（3）溶液再度冷卻后，加3滴1,10-菲啰啉指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色即為終點，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。1.1.2CODcr測量方法操作步驟（4）測定水樣的同時，以20ml重蒸餾水，按同樣操作步驟作空白試驗。記錄空白時硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。1.1.2CODcr測量方法COD計算式中：C—硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）；

V0—滴定空白時硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用量（ml）;

V1—滴定水樣時硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用量（ml）;

V—水樣的體積（ml）；

8—氧（1/2O）的摩爾質(zhì)量（g/mol）（1）使用0.4g硫酸汞絡(luò)合氯離子的最高量可達40mg，如取用20ml水樣，最高可絡(luò)合2000mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子濃度較低，亦可少加硫酸汞，保持硫酸汞：氯離子＝10：1。若出現(xiàn)少量氯化汞沉淀，并不影響測定。1.1.3容易出現(xiàn)的問題和注意點（2）水樣取用體積可在10.00～50.00ml范圍之間，但試劑用量及濃度需按表1-1進行相應(yīng)調(diào)整。1.1.3容易出現(xiàn)的問題和注意點表1-1水樣取用量和試劑用量表水樣體積

/ml0.2500mol/L

K2Cr2O7溶液/mlH2SO4-Ag2SO4

溶液/mlHgSO4

/g(NH4)2Fe(SO4)2

/(mol/L)滴定前總體積

/ml10.05.0150.20.0507020.010.0300.40.10014030.015.0450.60.15021040.020.0600.80.20028050.025.0751.00.250350（3）對于化學(xué)需氧量小于50mg/L的水樣，應(yīng)改用0.025mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。回滴時用0.01mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液。（4）水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應(yīng)是加入量的1/5～4/5為宜。1.1.3容易出現(xiàn)的問題和注意點（5）用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查試劑的質(zhì)量和操作技術(shù)時，由于每克鄰苯二甲酸氫鉀的理論CODCr為1.176g，所以溶解0.4251g鄰苯二甲酸氫鉀（HOOCC6H4COOK）于重蒸餾水中，轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶，用重蒸餾水稀釋至標(biāo)線，使之成為500mg/L的CODCr標(biāo)準(zhǔn)溶液。用時新配。（6）CODCr的測定結(jié)果應(yīng)保留三位有效數(shù)字。1.1.3容易出現(xiàn)的問題和注意點（7）每次實驗時，應(yīng)對硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進行標(biāo)定。（8）注意冷卻水軟管及水溫。（9）安全操作，在實驗中使用了重鉻酸鉀、硫酸汞和濃硫酸等藥品，操作中需加以小心。（10）實驗室要通風(fēng)。1.1.3容易出現(xiàn)的問題和注意點

高錳酸鹽指數(shù)（CODMn）是指在酸性或堿性介質(zhì)中，以高錳酸鉀為氧化劑，處理水樣時所消耗的量，以氧的mg/L來表示。高錳酸鹽指數(shù)，亦被稱為化學(xué)需氧量的高錳酸鉀法。由于在規(guī)定條件下，水中有機物只能部分被氧化，并不是理論上的需氧量，也不是反映水體中總有機物含量的尺度。國際標(biāo)準(zhǔn)化組織所提請討論的高錳酸鹽指數(shù)，僅應(yīng)用于地表水、飲用水和生活污水，不可用于工業(yè)廢水。1.2.高錳酸鹽指數(shù)我國規(guī)定了環(huán)境水質(zhì)的高錳酸鹽指數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)。GB11892-891.2.高錳酸鹽指數(shù)表1-2地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)基本項目準(zhǔn)限值單位：mg/L1.2.高錳酸鹽指數(shù)序號項目分類I類II類III類IV類V類2pH6~93溶解氧7.565324高錳酸鹽指數(shù)24610155化學(xué)需氧日生化需氧量3346107氨氮0.150.51.01.52.08總磷（以P計）0.02湖、庫0.010.1湖、庫0.0250.2湖、庫0.050.3湖、庫0.10.4湖、庫0.29總氮（湖、庫，以N計）0.20.51.01.52.010銅0.011.01.01.01.015汞0.000050.000050.00010.0010.00117鉻（六價）0.010.050.050.050.11.2.1酸性高錳酸鉀法1.2.1.1適用范圍酸性法適用于氯離子含量不超過300mg/L的水樣。當(dāng)水樣的高錳酸鹽指數(shù)值超過10mg/L時，則酌情分取少量試樣，并用水稀釋后再行測定。1.2.高錳酸鹽指數(shù)1.2.1酸性高錳酸鉀法1.2.1.2原理水樣加入硫酸使呈酸性后，加入一定量的高錳酸鉀溶液，并在沸水浴中加熱反應(yīng)一定的時間。剩余的高錳酸鉀，用草酸鈉溶液還原并加入過量，再用高錳酸鉀溶液回滴過量的草酸鈉，通過計算求出高錳酸鹽指數(shù)值。1.2.高錳酸鹽指數(shù)1.2.1酸性高錳酸鉀法1.2.1.2原理顯然，高錳酸鹽指數(shù)值是一個相對的條件性指標(biāo)，其測定結(jié)果與溶液的酸度、高錳酸鹽濃度、加熱溫度和時間有關(guān)。測定時必須嚴(yán)格遵守操作規(guī)定，使結(jié)果具有可比性。1.2.高錳酸鹽指數(shù)1.2.1酸性高錳酸鉀法1.2.1.3試劑及儀器（1）試劑①高錳酸鉀貯備液（1/5KMnO4=0.1mol/L）稱取3.2g高錳酸鉀溶于1.2L水中，加熱煮沸，使體積減少到約1L，在暗處放置過夜，用G-3玻璃砂芯漏斗過濾后，濾液貯于棕色瓶中保存。使用前用0.1000mol/L的草酸標(biāo)準(zhǔn)貯備液標(biāo)定，求得實際濃度。1.2.高錳酸鹽指數(shù)1.2.1酸性高錳酸鉀法（1）試劑②高錳酸鉀使用液（1/5KMnO4=0.01mol/L）吸取一定量的上述高錳酸鉀溶液，用水稀釋至1000mL，使其濃度為0.01mol/L，貯于棕色瓶中。使用當(dāng)天應(yīng)進行標(biāo)定。③（1+3）硫酸配制時趁熱滴加高錳酸鉀溶液至呈微紅色。1.2.高錳酸鹽指數(shù)1.2.1酸性高錳酸鉀法（1）試劑④草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液（1/2Na2C2O4=0.1000mol/L）稱取0.6705g在105~110℃烘干1h并冷卻的優(yōu)級純草酸鈉溶于水，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。⑤草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液（1/2Na2C2O4=0.0100mol/L）吸取10.00mL上述草酸鈉溶液并移入100mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。1.2.高錳酸鹽指數(shù)1.2.1酸性高錳酸鉀法1.2.1.3試劑及儀器（2）儀器 ①沸水浴裝置； ②250mL錐形瓶； ③25或50mL酸式滴定管； ④定時器1.2.高錳酸鹽指數(shù)1.2.1酸性高錳酸鉀法1.2.1.4分析步驟1.2.高錳酸鹽指數(shù)（1）CODMn操作步驟100mL水樣（原樣或經(jīng)稀釋）于錐形瓶中混勻沸水浴30min終點微紅色褪色(1+3)H2SO45mL

0.01mol/LKMnO410.0ml

0.0100mol/LNa2C2O410.0ml用原濃度KMnO4滴定1.2.1酸性高錳酸鉀法1.2.1.4分析步驟（2）高錳酸鉀溶液濃度的標(biāo)定：將上述滴定完畢的溶液加熱至約70℃，準(zhǔn)確加入10.00ml草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.0100mol/L），再用0.01mol/L高錳酸鉀溶液滴定至微紅色。記錄高錳酸鉀溶液的消耗量，按下式求得高錳酸鉀溶液的校正系數(shù)(K)。

K=10.00/V式中V—高錳酸鉀溶液消耗量1.2.高錳酸鹽指數(shù)1.2.1酸性高錳酸鉀法1.2.1.5計算（1）水樣不經(jīng)稀釋1.2.高錳酸鹽指數(shù)式中：V1—滴定水樣時，高錳酸鉀溶液的消耗量(ml)；

K—校正系數(shù)；

M—草酸鈉溶液濃度(mol/L)；

8—氧（1/2O）的摩爾質(zhì)量（g/mol）1.2.1酸性高錳酸鉀法1.2.1.5計算（2）水樣經(jīng)稀釋1.2.高錳酸鹽指數(shù)式中：V0—空白試驗中高錳酸鉀溶液消耗量(ml)；

V2—分取水樣量（ml）；

C—稀釋的水樣中含水的比值，例如，10.0ml水樣，加90ml水稀釋至100ml，則C=0.90。1.2.1酸性高錳酸鉀法1.2.1.6注意事項（1）在水浴中加熱完畢后，溶液仍應(yīng)保持淡紅色，如變淺或全部褪去，說明高錳酸鉀的用量不夠。此時，應(yīng)將水樣稀釋倍數(shù)加大后再測定，使加熱氧化后殘留的高錳酸鉀為其加入量的1/2～1/3為宜。（2）在酸性條件下，草酸鈉和高錳酸鉀的反應(yīng)溫度應(yīng)保持在60～80℃，所以滴定操作必須趁熱進行，若溶液溫度過低，需適當(dāng)加熱。1.2.高錳酸鹽指數(shù)1.2.2堿性高錳酸鉀法1.2.2.1適用范圍 當(dāng)水樣中氯離子濃度高于300mg/L時，應(yīng)采用堿性法。1.2.2.2原理 在堿性溶液中，加一定量的高錳酸鉀溶液于水樣中，加熱一定時間以氧化水中的還原性無機物和部分有機物。加酸酸化后，用草酸鈉溶液還原剩余的高錳酸鉀并加入過量，再以高錳酸鉀溶液滴定至微紅色，通過計算求出堿性高錳酸鹽指數(shù)值。1.2.高錳酸鹽指數(shù)1.2.2堿性高錳酸鉀法1.2.2.3試劑及儀器（1）試劑50％氫氧化鈉。其余同酸性高錳酸鉀法試劑。（2）儀器 同酸性高錳酸鉀法。1.2.高錳酸鹽指數(shù)1.2.2堿性高錳酸鉀法1.2.2.4分析步驟1.2.高錳酸鹽指數(shù)（1）CODMn操作步驟100mL水樣（原樣或經(jīng)稀釋）于錐形瓶中混勻沸水浴30min終點微紅色褪色50%NaOH0.5mL

0.01mol/LKMnO410.0ml

(1+3)H2SO45mL

0.010Mol/LNa2C2O410.0ml用原濃度KMnO4滴定1.2.2堿性高錳酸鉀法1.2.2.5計算（1）水樣不經(jīng)稀釋1.2.高錳酸鹽指數(shù)式中：V1—滴定水樣時，高錳酸鉀溶液的消耗量(ml)；

K—校正系數(shù)；

M—草酸鈉溶液濃度(mol/L)；

8—氧（1/2O）的摩爾質(zhì)量（g/mol）1.2.2酸性高錳酸鉀法1.2.2.5計算（2）水樣經(jīng)稀釋1.2.高錳酸鹽指數(shù)式中：V0—空白試驗中高錳酸鉀溶液消耗量(ml)；

V2—分取水樣量（ml）；

C—稀釋的水樣中含水的比值，例如，10.0ml水樣，加90ml水稀釋至100ml，則C=0.90。1.2.3CODCr與CODMn的相關(guān)關(guān)系CODCr與CODMn的方法比較如表1-2所示。1.2.高錳酸鹽指數(shù)表1-3化學(xué)需氧量測定方法比較表方法氧化率

/％精密度（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）/％需用時間

/（h/批）試劑用量對環(huán)境的影響CODCr901.84大濃硫酸、汞鹽、六價鉻等均污染環(huán)境CODMn503.21小無多大污染1.2.3CODCr與CODMn的相關(guān)關(guān)系CODCr和CODMn是采用兩種不同氧化劑在各自的氧化條件下測定的?？偟恼f來，CODCr和CODMn

的相關(guān)關(guān)系難以找出明顯的規(guī)律。大量資料報道，CODCr法應(yīng)用廣泛，適用于各種類型的廢水，尤其是工業(yè)廢水，CODMn法僅適用于測定地表水、飲用水和生活污水。1.2.高錳酸鹽指數(shù)1.3.1概述1.3.1.1氨氮的定義 所謂水溶液中的氨氮是以游離氨（或稱非離子氨，NH3）或離子氨（NH4+）形態(tài)存在的氨。 對水和廢水中最關(guān)注的幾種形態(tài)的氮是硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、氨氮和有機氮。它們之間可以相互轉(zhuǎn)化。1.3氨氮1.3氨氮1.3.1概述1.3.1.2氨的一般性質(zhì) 氨（Ammonia,NH3

）分子量為17.03，溶點-77.7℃，沸點-33.35℃，比重0.61。 氨為無色有強烈刺激臭味的氣體，易溶于水、乙醚和乙醇中。當(dāng)氨溶于水時，其中一部分氨與水反應(yīng)生成銨離子一部分形成水合氨（非離子氨），其化學(xué)成分平衡可用下列方程簡化表示1.3.1概述1.3.1.2氨的一般性質(zhì)1.3氨氮

上式中NH3·nH2O(aq)

表示與水松散結(jié)合的非離子化氨分子，以氫鍵結(jié)合的水分子至少多于3，為方便起見，溶解的非離子氨用NH3表示，總氨指NH3和NH4+之總和。氨的水溶液稱氨水。氨對水生物的毒性是由溶解的非離子氨造成的，而離子氨則基本無毒。1.3氨氮

1.3.1概述1.3.1.3測氨氮的意義 魚類對非離子氨比較敏感。為保護淡水水生物，水中非離子氨的濃度應(yīng)低于0.02mg/L。 人體如果吸入濃度140ppm(0.1mg/L)的氨氣體時就感到有輕度刺激；吸入350ppm(0.25mg/L)時就有非常不愉快的感覺，但能忍耐1h。當(dāng)濃度為200～330ppm(0.15～0.25mg/L)時，只有12.5％從肺部排出，吸入30min時就強烈地刺激眼睛、鼻腔，并進一1.3氨氮

1.3.1概述1.3.1.3測氨氮的意義步產(chǎn)生噴嚏、流涎、惡心、頭痛、出汗、臉面充血、胸部痛、尿頻等。濃度進一步加強時，就會腐蝕口腔及呼吸道的粘膜，并有咳嗽、嘔吐、眩暈、窒息感、不安感、胃痛、閉尿、出汗等癥狀。在高濃度情況下有在3～7d后發(fā)生肺氣腫而死亡者。由于聲門水腫或支氣管肺炎而死亡者不多，大多數(shù)在幾天之后出現(xiàn)眼病。1.3氨氮

1.3.1概述1.3.1.3測氨氮的意義 當(dāng)眼睛與噴出的氨氣直接接觸時，有產(chǎn)生持續(xù)性角膜渾濁癥及失明者。在更高濃度如2500ppm(1.75mg/L)以上者，有急性致死的危險。 關(guān)于氨的慢性中毒的報告指出，有出現(xiàn)消化機能障礙、慢性結(jié)膜炎、慢性支氣管炎，有時出現(xiàn)血痰及耳聾等，也有引起食道狹窄的。 如果喝濃度為25%的氨20～30ml，就可以致命。1.3氨氮

1.3.1概述1.3.1.4水體中氨的主要來源 在地面水和廢水中天然地含有氨。水中氨氮的來源主要為生活污水中含氮有機物受微生物作用的分解產(chǎn)物，某些工業(yè)廢水，如焦化廢水和合成氨化肥廠廢水等，以及農(nóng)田排水。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，氨以氮肥等形式施入耕地中，隨地表徑流進入地面水。 氨的工業(yè)污染來源于肥料生產(chǎn)、硝酸、煉焦、硝化纖維、人造絲、合成橡膠、碳化鈣、染料、清漆、燒堿、電鍍及石油開采和石油產(chǎn)品加工過程。 1.3.1概述1.3.1.5測定方法選擇 氨氮的測定方法，通常有納氏試劑比色法、氣相分子吸收法、苯酚-次氯酸鹽（或水楊酸－次氯酸鹽）比色法和電極法等。 納氏試劑比色法具有操作簡便、靈敏等特點，水中鈣、鎂和鐵等金屬離子、硫化物、醛和酮類、顏色以及混濁等均干擾測定，需要作相應(yīng)的預(yù)處理。1.3氨氮1.3.1概述1.3.1.5測定方法選擇 苯酚-次氯酸鹽比色法具有靈敏、穩(wěn)定等優(yōu)點，干擾情況和消除方法同納氏試劑比色法。 電極法具有通常不需要對水樣進行預(yù)處理和測量范圍寬等優(yōu)點，但電極的壽命和再現(xiàn)性尚存在一些問題。氣相分子吸收法比較簡單，使用專用儀器或原子吸收儀都可達到良好的效果，但不普及。 氨氮含量較高時，還可采用蒸餾-酸滴定法。1.3氨氮1.3.1概述1.3.1.5測定方法選擇 氨的測定方法的選擇要考慮兩個主要因素，即氨的濃度和存在的干擾物。直接比色法僅限于測定清潔飲用水、天然水和高度凈化過的廢水出水，因為這些水的色度都比較低。濁度、顏色和鎂、鈣等能在堿性條件下產(chǎn)生沉淀的物質(zhì)會干擾測定，可用預(yù)蒸餾除去。氨的濃度較高時，選用滴定法。1.3氨氮1.3.2樣品的獲取、保存和預(yù)處理1.3.2.1樣品的獲取、保存 水樣采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶內(nèi)，并應(yīng)盡快分析，必要時可加硫酸將水樣酸化至pH<2，于2～5℃下存放。酸化樣品應(yīng)注意防止吸收空氣中的氨而沾污。

1.3氨氮

1.3.2樣品的獲取、保存和預(yù)處理1.3.2.2樣品的預(yù)處理 水樣帶色或混濁以及含有其他一些干擾物質(zhì)，影響氨的測定。在分析時需作適當(dāng)?shù)念A(yù)處理。對較清潔的水樣，可采用絮凝沉淀法；對污染嚴(yán)重的水或工業(yè)廢水，則用蒸餾法消除干擾。 1.3氨氮

1.3.2樣品的獲取、保存和預(yù)處理1.3.2.2樣品的預(yù)處理 絮凝沉淀法 加適量的硫酸鋅于水樣中，并加氫氧化鈉使呈堿性，生成氫氧化鋅沉淀，再經(jīng)過濾除去顏色和混濁等。1.3氨氮

1.3.2樣品的獲取、保存和預(yù)處理（1）儀器

100ml具塞量筒或比色管（2）試劑 ①10%硫酸鋅溶液：稱取10g硫酸鋅溶于水，稀釋至100ml。 ②25%氫氧化鈉：稱取250g氫氧化鈉溶于水，稀釋至100ml，貯于聚乙烯瓶中。1.3氨氮

1.3.2樣品的獲取、保存和預(yù)處理（3）步驟 絮凝沉淀法的步驟1.3氨氮

pH～10.5

100mL水樣于具塞量筒或比色管中混勻，放置使沉淀棄去前20ml濾液樣品中速濾紙過濾

10%ZnSO41mL

25%NaOH0.1~0.2mL1.3.2樣品的獲取、保存和預(yù)處理1.3.2.2樣品的預(yù)處理 蒸餾法 調(diào)節(jié)水樣的pH使在6.0～7.4的范圍，加入適量的氫氧化鎂使呈微堿性，蒸餾釋放出的氨吸收于硫酸或硼酸溶液中。 采用納氏試劑比色法或酸滴定法時，以硼酸溶液為吸收液；采用水楊酸-次氯酸鹽比色法時，則以硫酸溶液作吸收液。1.3氨氮

1.3.2樣品的獲取、保存和預(yù)處理（1）儀器 帶氮球的定氮蒸餾裝置：500ml開氏燒瓶、氮球、直形冷凝管和導(dǎo)管（2）試劑 ①1mol/L鹽酸溶液。 ②1mol/L氫氧化鈉溶液。1.3氨氮

1.3.2樣品的獲取、保存和預(yù)處理（2）試劑

③輕質(zhì)氧化鎂（MgO）：將氧化鎂在500℃下加熱，以除去碳酸鹽。 ④硼酸溶液：稱取20g硼酸溶于水，稀釋至1L。 ⑤硫酸溶液：0.01mol/L。1.3氨氮

1.3.2樣品的獲取、保存和預(yù)處理（3）步驟 蒸餾法的步驟1.3氨氮

250mL水樣于開氏燒瓶中加熱蒸餾樣品pH～7

用HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH0.25g輕質(zhì)MgO⑤1.3.3實驗室測量方法1.3.3.1納氏試劑比色法HJ535-2009代替GB7479-87 （1）原理：碘化汞和碘化鉀的堿性溶液與氨反應(yīng)生成淡紅棕色膠態(tài)化合物，此顏色在較寬的波長內(nèi)具有強烈吸收。通常測量波長在410～425nm范圍。 （2）適用范圍：本法最低檢出濃度為0.025mg/L，測定上限為2mg/L。水樣作適當(dāng)?shù)念A(yù)處理后，本法可適用于地表水、地下水、工業(yè)水和生活污水中氨氮的測定。1.3氨氮

1.3.3實驗室測量方法1.3.3.1納氏試劑比色法 （3）納氏試劑的配制：有關(guān)納氏試劑的配方與配制方法有多種，各有特點，其靈敏度、穩(wěn)定性等亦有所不同。較流行的有三種。1.3氨氮

1.3.3實驗室測量方法1.3.3.1納氏試劑比色法 ①二氯化汞－碘化鉀－氫氧化鉀溶液：稱取5gKI，加5ml水，加2.5gHgCl2，不斷攪拌，冷卻，加NaOH溶液（15gNaOH+30ml

H2O）混合冷卻后，加水至100ml。放置1d，上清液貯于棕色瓶內(nèi)，有效期一個月。 ②溶解100gHgI2和70gKI，不斷攪拌，加到NaOH溶液（160gNaOH+500ml

H2O）中，加水至1L。用棕色硼硅玻璃瓶貯存，可保存一年。1.3氨氮

1.3.3實驗室測量方法1.3.3.1納氏試劑比色法 ③溶解35gKI和125gHgCl2于700ml水中，攪拌，加飽和HgCl2溶液，至出現(xiàn)紅色沉淀；然后加150mlNaOH溶液（120gNaOH溶于H2O），冷卻后，加水至1L。加入1ml飽和HgCl2溶液，搖勻。存于暗處，取上清液使用（已取消）。1.3氨氮

1.3.3實驗室測量方法1.3.3.1納氏試劑比色法 ④納氏試劑配制注意事項：HgI2和KI的理論比（質(zhì)量）為1.37：1.00，當(dāng)接近此理論比，則納氏試劑的靈敏度改善，當(dāng)KI過量則可引起靈敏度降低。 配制堿液時，因溶解熱使溶液溫度升高，產(chǎn)生汞沉淀，因此堿液要充分冷卻。 納氏試劑產(chǎn)生大量沉淀，影響測定結(jié)果，使用時僅使用上清液。1.3氨氮

1.3.3實驗室測量方法1.3.3.1納氏試劑比色法 （4）測定步驟：1.3氨氮

取適量經(jīng)預(yù)處理后的水樣于50ml比色管中搖勻10min后在420nm波長處比色納氏試劑1.5ml

酒石酸鉀鈉1ml1.3.3實驗室測量方法1.3.3.2水楊酸-次氯酸鹽比色法HJ536-2009代替GB7481-87

（1）原理：在亞硝基鐵氰化鈉存在下，銨與水楊酸和次氯酸離子反應(yīng)生成藍色化合物，在波長697nm具有最大吸收。 （2）適用范圍：本法最低檢出濃度為0.01mg/L，測定上限為1mg/L。適用于飲用水、生活污水和大部分工業(yè)廢水中氨氮的測定。1.3氨氮

1.3.3實驗室測量方法1.3.3.2水楊酸-次氯酸鹽比色法 （3）測定步驟：1.3氨氮

取適量經(jīng)預(yù)處理后的水樣于10ml比色管中搖勻1h后在697nm波長處比色2滴次氯酸鈉顯色液1ml；2滴亞硝基鐵氰化鈉1.3.3實驗室測量方法1.3.3.3其他注意事項

（1）水樣稀釋及試劑配制均用無氨水。無氨水的制備方法：①蒸餾法；②離子交換法。使蒸餾水通過強酸性陽離子交換樹脂柱。 （2）測定時以無氨水代替水樣，做全程序空白測定。 （3）所用玻璃器皿應(yīng)避免實驗室空氣中氨的沾污。1.3氨氮

1.4.1堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法1.4.1.1方法概述 大量的生活污水、農(nóng)田排水或含氮工業(yè)廢水排入天然水體中，使水中有機氮和各種無機氮化物的含量增加，生物和微生物大量繁殖，消耗水中的溶解氧，使水體質(zhì)量惡化。若湖泊、水庫中含有超標(biāo)的氮、磷類物質(zhì)時，造成浮游植物繁殖旺盛，出現(xiàn)富營養(yǎng)化狀態(tài)?？偟呛饬克|(zhì)的重要指標(biāo)之一。1.4總氮

1.4.堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法1.4.1方法概述 總氮測定方法通常采用過硫酸鉀氧化，使有機氮和無機氮化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛猁}后，再以紫外法、偶氮比色法，以及離子色譜法或氣相分子吸收法進行測定。

HJ636-2012代替GB11894-89

2012年6月1日起實施該方法主要適用于湖泊、水庫、江河中總氮的測定。方法的檢測下限為0.05mg/L；測定上限為4mg/L。1.4總氮

1.4.堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法1.4總氮

1.4.堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法修訂的主要內(nèi)容如下：（1）擴大了標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍；（2）增加了氫氧化鈉和過硫酸鉀的含氮量要求及含氮量測定方法；（3）增加了質(zhì)量保證和質(zhì)量控制條款；（4）增加了注意事項條款。1.4.堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法1.4總氮

1.4.堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法新標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水中總氮的測定。

當(dāng)樣品量為10ml時，方法的檢測限為0.05mg/L；測定范圍為0.20~7.00mg/L。1.4.堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法1.4.2方法原理 在120～124℃的堿性介質(zhì)條件下，用過硫酸鉀作氧化劑，不僅可將水樣中的氨氮和亞硝酸鹽氧化為硝酸鹽，同時將水樣中大部分有機氮化物氧化為硝酸鹽。而后，用紫外分光光度法分別于波長220nm與275nm處測定其吸光度，按A=A220－2A275計算。硝酸鹽氮的吸光度值，從而計算總氮的含量。其摩爾吸光系數(shù)為1.47×103L/(mol.cm)1.4總氮

1.4.堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法1.4.3分析方法及步驟1.4.3.1儀器 ①紫外分光光度計； ②壓力蒸汽消毒器或民用壓力鍋，壓力為1.1～1.3kg/cm2,相應(yīng)溫度為120～124℃。 ③25ml具塞玻璃磨口比色管。1.4總氮

1.4.3分析方法及步驟1.4.3.2試劑 （1）20%氫氧化鈉溶液：稱取20g氫氧化鈉，溶于無氨水中，稀釋至100ml； （2）堿性過硫酸鉀溶液：稱取40g過硫酸鉀（K2S2O8），15g氫氧化鈉，溶于無氨水中，稀釋至1000ml。溶液存放在聚乙烯瓶中，可貯存一周； （3）（1+9）鹽酸。1.4總氮

1.4.3分析方法及步驟1.4.3.2試劑 （4）硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液

①硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液，CN=100mg/L 硝酸鉀（KNO3）在105～110℃烘箱中干燥3h，在干燥器中冷卻后，稱取0.7218g，溶于無氨水中，轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，在0~10℃暗處保存，或加入1~2mL三氯甲烷保存，可穩(wěn)定6個月；1.4總氮

1.4.3分析方法及步驟1.4.3.2試劑

②硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液，CN=10mg/L 將貯備液用水稀釋10倍而得。使用時配制。 （5）硫酸溶液：1+35。1.4總氮

1.4.3分析方法及步驟1.4.3.3分析步驟 （1）采樣和保存水樣采集后應(yīng)在冰箱或低于4℃的條件下保存，不得超過24h。 水樣放置時間較長時，可在1000mL水樣中加入約0.5mL硫酸使pH<2，并盡快測定。樣品可貯存在玻璃瓶中。1.4總氮

1.4.3分析方法及步驟1.4.3.3分析步驟 （2）測定1.4總氮

10.00mL水樣（原樣或經(jīng)稀釋）于25ml比色管中塞緊磨口并用砂布及繩扎緊在壓力蒸汽消毒器中加熱30min在紫外分光光度計上于220nm和275nm處比色冷卻后堿性過硫酸鉀5mL

從溫度到120℃開始計時(1+9)HCl1mL，稀釋至25ml

加熱用1cm石英比色皿1.4.3分析方法及步驟1.4.3.3分析步驟 （1）用無分度吸管取10.00mL試樣(TN超過100μg時，可減少取樣量并加水稀釋至10mL)置于比色管中。（2）試樣不含懸浮物時，按下述步驟進行。a.加入5mL堿性過硫酸鉀溶液，塞緊磨口塞用布及繩等方法扎緊瓶塞，以防彈出。b.將比色管置于醫(yī)用手提蒸氣滅菌器中，加熱，使壓力表指針到1.1～1.4kg／cm2，此時溫度達120～124℃后開始計時?；?qū)⒈壬苤糜诩矣脡毫﹀佒?，加熱至頂壓閥吹氣時開始計時。保持此溫度加熱半小時。

1.4總氮

1.4.3分析方法及步驟c.冷卻、開閥放氣，移去外蓋，取出比色管井冷至室溫。d.加鹽酸(1＋9)1mL，用無氨水稀釋至25mL標(biāo)線，混勻。e.移取部分溶液至10mm，石英比色皿中，在紫外分光光度計上，以無氨水作參比，分別在波長為220與275nm處測定吸光度，并用式(1)計算出校正吸光度A。

A＝A220－A275…………(1)（3）試樣含懸浮物時，先按上述（2）中a至d步驟進行，然后待澄清后移取上清液到石英比色皿中。再按上述（2）中e步驟繼續(xù)進行測定。1.4總氮

1.4.3分析方法及步驟（4）空白試驗：空白試驗除以10mL水代替試樣外，采用與測定完全相同的試劑、用量和分析步驟進行平行操作。（5）校準(zhǔn)①校準(zhǔn)系列的制備：a.用分度吸管向一組(10支)比色管(5.4)中，分別加入硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0.0，0.10mL、0.30mL、0.50mL、0.70mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL、7.00mL、10.00mL。加水稀釋至10.00mL。b.按(2)中a至e步驟進行測定。1.4總氮

1.4.3分析方法及步驟②校準(zhǔn)曲線的繪制：零濃度(空白)溶液和其他硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液制得的校準(zhǔn)系列完成全部分析步驟，于波長220和275nm處測定吸光度后，分別按下式求出除零濃度外其他校準(zhǔn)系列的校正吸光度As和零濃度的校正吸光度Ab及其差值A(chǔ)r As＝As220－2As275………(2) Ab＝Ab220－2Ab275………(3) Ar＝As－Ab………………(4)1.4總氮

1.4.3分析方法及步驟式中：AS220—標(biāo)準(zhǔn)溶液在220nm波長的吸光度；

AS275—標(biāo)準(zhǔn)溶液在275nm波長的吸光度；

Ab220—零濃度(空白)溶液在220nm波長的吸光度；

Ab275—零濃度(空白)溶液在275nm波長的吸光度。按Ar值與相應(yīng)的NO3-N含量(μg)繪制校準(zhǔn)曲線。1.4總氮

1.4.3分析方法及步驟（6）計算方法按式(1)計算得試樣校正吸光度Ar，在校準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)的總氮μg數(shù)，總氮含量CN(mg/L)按下式計算：

…(5)

式中：m—試樣測出含氮量，μg；

V—測定用試樣體積，mL。1.4總氮

1.4.4注意事項 （1）參考吸光度比值A(chǔ)275/A220×100%大于20%時，應(yīng)予鑒別。 （２）玻璃具塞比色管的密合性應(yīng)良好。使用壓力蒸汽消毒器時，冷卻后放氣要緩慢；使用民用壓力鍋時，要充分冷卻方可揭開鍋蓋，以免比色管塞蹦出。 （３）玻璃器皿可用10%鹽酸浸洗，用蒸餾水沖洗后再用無氨水沖洗。 （４）壓力表要定期校核。1.4總氮

1.4.4注意事項 （５）測定懸浮物較多的水樣時，在過硫酸鉀氧化后可能出現(xiàn)沉淀。遇此情況，可吸取氧化后的上清液進行紫外分光光度法測定。 （６）測定中干擾物主要是碘離子和溴離子，碘離子相對于總氮含量的2.2倍以上，溴離子相對于總氮含量的３.４倍以上有干擾。 （７）某些含氮有機物在本規(guī)定的條件下不能完全轉(zhuǎn)化為硝酸鹽時對測定有影響。1.4總氮

1.4.堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法1.4總氮

1.4.堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法注意事項：1.某些含氮有機物在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測定條件下不能完全轉(zhuǎn)化為硝酸鹽。2.測定應(yīng)在無氨的實驗室環(huán)境中進行，避免環(huán)境交叉污染對測定結(jié)果產(chǎn)生影響。1.4.堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法1.4總氮

1.4.堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法注意事項：3.實驗所用的器皿和高壓蒸汽滅菌器等均應(yīng)無氮污染。實驗中所用的玻璃器皿可用1+9鹽酸溶液或1+35硫酸溶液浸泡，用自來水沖洗后再用無氨水沖洗數(shù)次，洗凈后立即所用。高壓蒸汽滅菌器應(yīng)每周清洗。1.4.堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法1.4總氮

1.4.堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法注意事項：4.在堿性過硫酸鉀配制過程中，溫度過高會導(dǎo)致過硫酸鉀分解失效，因此要控制水域溫度在60oC以下，而且應(yīng)待氫氧化鈉溶液溫度冷卻至室溫后，再將其與過硫酸鉀混合定容。5.使用高壓蒸汽滅菌器時，應(yīng)定期檢定壓力表，并檢查橡膠密封圈密封情況，避免應(yīng)漏氣而減壓。1.5.1概述 磷在自然界中分布很廣，與氧化合能力較強，在自然界中沒有單質(zhì)磷。在地殼中平均含量為1050mg/kg，它以磷酸鹽形式存在于礦物中。在天然水和廢水中，磷幾乎都以各種磷酸鹽的形式存在。它們分別為正磷酸鹽、縮合磷酸鹽（焦磷酸鹽、偏磷酸鹽和多磷酸鹽）和有機結(jié)合的磷酸鹽，存在于溶液和懸浮物中。1.5總磷

1.5.1概述1.5.1.1檢測的意義 磷和氮是生物生長必須的營養(yǎng)元素，水質(zhì)中含有適度的營養(yǎng)元素會促使生物和微生物生長，令人關(guān)注的是磷對湖泊、水庫、海灣等封閉水域，或者水流遲緩的河流富營養(yǎng)化具有特殊的作用。 為了保護水質(zhì)，控制危害，在環(huán)境監(jiān)測中總磷已列入正式的監(jiān)測項目。各國都制訂了磷的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和排放標(biāo)準(zhǔn)。1.5總磷

表1-2地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)基本項目準(zhǔn)限值單位：mg/L序號項目分類I類II類III類IV類V類2pH6~93溶解氧7.565324高錳酸鹽指數(shù)24610155化學(xué)需氧日生化需氧量3346107氨氮0.150.51.01.52.08總磷（以P計）0.02湖、庫0.010.1湖、庫0.0250.2湖、庫0.050.3湖、庫0.10.4湖、庫0.29總氮（湖、庫，以N計）0.20.51.01.52.010銅0.011.01.01.01.015汞0.000050.000050.00010.0010.00117鉻（六價）0.010.050.050.050.11.5.1概述1.5.1.2方法評述 總磷分析方法由兩個步驟組成。 第一步可由氧化劑過硫酸鉀、硝酸-過氯酸、硝酸-硫酸、硝酸鎂或者紫外照射，將水樣中不同形態(tài)的磷轉(zhuǎn)化成磷酸鹽。 第二步測定正磷酸，從而求得總磷含量。1.5總磷

1.5.1概述1.5.1.2方法評述 磷酸根分析方法基于酸性條件下，磷酸根同鉬酸銨（或同時存在酒石酸銻鉀）生成磷鉬雜多酸。磷鉬雜多酸用還原劑抗壞血酸或者氯化亞錫還原成藍色的絡(luò)合物（簡稱鉬藍法），也可以用堿性染料生成多元有色絡(luò)合物，直接進行分光光度測定。由于磷鉬雜多酸內(nèi)磷與鉬組成之比為1：2，通過測定鉬而間接求得磷鉬雜多酸中磷酸根含量能起放大作用，從而提高了磷分析的靈敏度，通常稱這種測定磷的方法為間接法。1.5總磷

1.5.1概述1.5.1.2方法評述 上述反應(yīng)同時含有釩酸銨時，能生成黃色磷鉬釩多元雜多酸絡(luò)合物，借此進行分光光度計測定。該法也稱鉬釩黃法，它的顯色范圍寬，在0.2~1.6的酸性介質(zhì)均能顯色，色澤極其穩(wěn)定。此法干擾少，絕大多數(shù)陽離子及陰離子對測定沒有影響。本身有色澤的離子如鉻、鎳、鈷可以用試劑空白抵消；硫化物干擾用溴水氧化消除；多量的鈮、鉭、鈦、鋯可加入氟化銨和過量鉬酸銨掩蔽。1.5總磷

1.5.1概述1.5.1.2方法評述 氟化物、釷、鉍、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽引起負干擾，只有水樣加熱時二氧化硅和砷酸鹽產(chǎn)生正干擾。但方法的靈敏度遠比鉬藍法低，因此一般僅用于工業(yè)廢水中高含量磷的分析。1.5總磷

1.5.2樣品的獲取、保存和預(yù)處理 磷的水樣不穩(wěn)定，最好采集后立即分析。否則，在每升水樣中應(yīng)加氯化高汞40mg或濃硫酸1ml進行防腐，貯存于棕色玻璃瓶中低溫保存。若僅分析總磷，則試樣沒有必要防腐。 由于磷酸鹽可能會吸附于塑料瓶壁上，故不可用塑料瓶貯存，所有玻璃容器都要用稀的熱鹽酸沖洗，再用蒸餾水沖洗數(shù)次。1.5總磷

1.5.2樣品的獲取、保存和預(yù)處理 水樣中各種磷酸鹽通過不同的預(yù)處理，可分別求得總磷、總有機磷、總酸可水解性磷、可濾活性磷、可濾酸可水解性磷、可濾性有機磷、總不可濾性磷、不可濾活性磷、不可濾酸可水解性磷、不可濾性有機磷等等。1.5總磷

1.5.3過硫酸鉀-鉬藍法1.5.3.1過硫酸鉀消解（1）原理過硫酸鉀溶液在高壓釜內(nèi)經(jīng)120℃加熱，產(chǎn)生如下反應(yīng)：1.5總磷

從而將水中存在的有機磷、無機磷和懸浮磷氧化成正磷酸。1.5總磷

25.0mL水樣（原樣或經(jīng)稀釋）于50ml比色管中塞緊磨口并用砂布及繩扎緊在壓力蒸汽消毒器中加熱30min冷卻后過硫酸鉀4mL

從溫度到120℃開始計時加熱1.5.3.1過硫酸鉀消解（2）試劑5%過硫酸鉀溶液，溶解5g過硫酸鉀于水中，并稀釋至100ml。（3）步驟1.5.3.1過硫酸鉀消解（4）應(yīng)用范圍 過硫酸鉀消解方法具有操作簡單、結(jié)果穩(wěn)定的優(yōu)點，適用于絕大多數(shù)的地表水和一部分工業(yè)廢水。僅下列三種水不適合： ①未經(jīng)處理的工業(yè)廢水； ②含有大量鐵、鋁、鈣等金屬鹽和有機物的廢水； ③貧氧水。1.5總磷

1.5.3.2鉬藍分光光度法（1）方法原理 在酸性條件下，正磷酸鹽與鉬酸銨、酒石酸銻氧鉀反映，生成磷鉬雜多酸，被還原劑抗壞血酸還原，則變成藍色絡(luò)合物，通常即稱磷鉬藍。

GB11893-891.5總磷

1.5.3.2鉬藍分光光度法（2）干擾及消除見表1-3。1.5總磷

表1-3鉬藍比色法的干擾及結(jié)果序號干擾物消除方法或結(jié)果1砷含量大于2mg/L用硫代硫酸鈉消除2S2->2mg/L在酸性條件下通氮氣消除3Cr6+>50mg/L用亞硫酸鈉消除4NO2->1mg/L用氧化消解或加氨磺酸消除5Fe>20mg/L偏低5%6Cu=10mg/L不干擾7F<70mg/L不干擾1.5.3.2鉬藍分光光度法（3）適用范圍 本方法的最低檢出濃度為0.01mg/L（相當(dāng)于吸光度A=0.01時所對應(yīng)的濃度）；測定上限為0.6mg/L。 可適用于測定地表水、生活污水及化工、磷肥、機加工金屬表面磷化處理、農(nóng)藥、鋼鐵、焦化等行業(yè)的工業(yè)廢水中的正磷酸鹽。1.5總磷

1.5.3.2鉬藍分光光度法（4）儀器分光光度計（5）試劑 ①1+1硫酸； ②10%抗壞血酸溶解10g抗壞血酸于水中，并稀釋至100ml。該溶液貯存在棕色玻璃瓶，在約4℃可穩(wěn)定幾周。如顏色變黃，則棄去重配。1.5總磷

1.5.3.2鉬藍分光光度法（5）試劑 ③鉬酸鹽溶液溶解13g鉬酸銨于100ml水中，溶解酒石酸銻氧鉀于100ml水中。在不斷攪拌下，將鉬酸銨溶液徐徐加到300ml1+1硫酸中，加酒石酸銻氧鉀溶液并混合均勻，貯存在棕色的玻璃瓶中于約4℃保存，至少穩(wěn)定2個月。 ④濁度-色度補償液混合兩份體積的1+1硫酸和1份體積的10%抗壞血酸溶液。此溶液當(dāng)天配置。1.5總磷

1.5.3.2鉬藍分光光度法（5）試劑 ⑤磷酸鹽貯備溶液將優(yōu)級純磷酸二氫鉀于110

℃干燥2h，在干燥器中放冷。稱取0.2197g溶于水，移入1000ml容量瓶中。加1+1硫酸5ml，用水稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含50.0μg磷（以P計）。 ⑥磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液吸取10.00ml磷酸鹽貯備液于250ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含2.00μg磷（以P計）。臨用時現(xiàn)配。1.5總磷

1.5.3.2鉬藍分光光度法（6）步驟 ①標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 取數(shù)支50ml具塞比色管，分別加入磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0ml，加水至50ml。 向比色管中加入1ml10%抗壞血酸溶液，混勻，30s后加2ml鉬酸銨溶液充分混勻，放置15min。1.5總磷

1.5.3.2鉬藍分光光度法（6）步驟 ①標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 用10mm或30mm比色皿，于700nm波長處，以零濃度溶液為參比，測量吸光度。1.5總磷

1.5.3.2鉬藍分光光度法（6）步驟 ②樣品測定 分取適量經(jīng)濾膜過濾或消解的水樣(使含磷量不超過30μg)加入50ml比色管中，用水稀釋至標(biāo)線。以下按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的步驟進行顯色和測量用10mm或30mm比色皿，于700nm波長處，以零濃度溶液為參比，測量吸光度。減去空白試驗的吸光度，并從校正曲線上查出含磷量。1.5總磷

1.5.3.2鉬藍分光光度法（7）計算 磷酸鹽（P,mg/L）=m/V式中：m——由校準(zhǔn)曲線查得的磷量（μg）；

V——水樣體積（ml）。1.5總磷

1.5.3.2鉬藍分光光度法（8）注意事項 ①如試樣中色度影響測量吸光度時，需做補償校正。在50ml比色管中，分取與樣品測定相同量的水樣，定容后加入3ml濁度補償液，測量吸光度，然后從水樣的吸光度中減去校正吸光度。 ②室溫低于13℃時，可在20~30℃水浴中顯色15min；1.5總磷

1.5.3.2鉬藍分光光度法（8）注意事項 ③操作所用的玻璃器皿可用1+1鹽酸浸泡2h，或用不含磷酸鹽的洗滌劑刷洗。 ④比色皿用后應(yīng)以稀硝酸或鉻酸洗液浸泡片刻，以除去吸附的鉬藍有色物。1.5總磷

1.6.1總有機碳的定義 總有機碳（TOC），是以碳的含量表示水體中有機物質(zhì)總量的綜合指標(biāo)。由于TOC的測定采用燃燒法，因此能將有機物全部氧化，它比BOD5或COD更能直接表示有機物的總量，因此常常被用來評價水體中有機物污染的程度。1.6總有機碳（TOC）

1.6.1總有機碳的定義1.6.1.1方法選擇 近年來，國內(nèi)外已研制成各種類型TOC分析儀。按工作原理不同，可分為燃燒氧化-非色散紅外吸收法、電導(dǎo)法、氣相色譜法、濕法氧化-非色散紅外吸收法等。其中燃燒氧化-非色散紅外吸收法只需一次性轉(zhuǎn)化，流程簡單、重顯性好、靈敏度高，因此這種TOC分析儀為國內(nèi)外所采用。 水質(zhì)總有機碳的測定燃燒氧化非色散紅外吸收法（HJ501-2009代替GB13193-91和HJ/T71-2001）1.6總有機碳（TOC）

1.6.1總有機碳的定義1.6.1.2水樣的采集和保存 水樣采集后，必須貯存于棕色玻璃瓶中。常溫下水樣可保存24h，如不能及時分析，水樣可加硫酸調(diào)節(jié)pH為2，并在4℃冷藏，則可以保存7d。1.6總有機碳（TOC）

1.6.2總有機碳的物理化學(xué)意義 總有機碳是反映水質(zhì)受到有機物污染的替代水質(zhì)指標(biāo)之一，和其他水質(zhì)替代指標(biāo)一樣，它不反映水質(zhì)中那些具體的有機物的特性，而是反映各個污染物中所含碳的量，其數(shù)量愈高，表明水受到的有機物污染愈厲害。 在日常檢測中，一般水體的總有機碳或溶解性有機碳變化不會太大，一旦有突發(fā)性的增加，表明水質(zhì)受到意外的污染。1.6總有機碳（TOC）

1.6.3燃燒氧化-非色散紅外吸收法1.6.3.1方法原理（1）差減法測定總有機碳 將試樣連同凈化空氣（干燥并除去二氧化碳）分別導(dǎo)入高溫燃燒管和低溫反應(yīng)管中，經(jīng)高溫燃燒管的水樣受高溫催化氧化，使有機化合物和無機碳酸鹽均轉(zhuǎn)化成為二氧化碳；經(jīng)低溫反應(yīng)管的水樣受酸化而使無機碳酸鹽分解成二氧化碳；其所生成的二氧化碳依次引入非分散紅外檢測器。1.6總有機碳（TOC）

1.6.3燃燒氧化-非色散紅外吸收法1.6.3.1方法原理（1）差減法測定總有機碳 由于一定波長的紅外線可被二氧化碳選擇吸收，在一定濃度范圍內(nèi)二氧化碳對紅外線吸收的強度與二氧化碳的濃度成正比，故可對水樣總碳（TC）和無機碳（IC）進行定量測定。總碳與無機碳的差值，即為總有機碳。1.6總有機碳（TOC）

1.6.3燃燒氧化-非色散紅外吸收法1.6.3.1方法原理（2）直接法測定總有機碳 將水樣酸化后曝氣，將無機碳酸鹽分解生成二氧化碳驅(qū)除，再注入高溫燃燒管中，可直接測定總有機碳。 但由于在曝氣過程中會造成水中揮發(fā)性有機物的損失而產(chǎn)生測定誤差，因此其測定結(jié)果只是不可吹出的有機碳，而不是TOC。1.6總有機碳（TOC）

1.6.3燃燒氧化-非色散紅外吸收法1.6.3.2測定范圍 本方法適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中總有機碳的測定，檢出限為0.1mg/L，測定下限為0.5mg/L。

本方法適用于工業(yè)廢水、生活污水及地表水中總有機碳的測定，測定濃度范圍為0.5~100mg/L，高濃度樣品可進行稀釋測定，檢出下限為0.5mg/L。（舊）1.6總有機碳（TOC）

1.6.3燃燒氧化-非色散紅外吸收法1.6.3.3干擾 地表水中常見共存離子超過下列含量(mg/L)時，對測定有干擾，應(yīng)作適當(dāng)?shù)那疤幚?，以消除對測定的干擾：SO42-400；Cl-400；NO3-100；PO43-100；S2-100。水樣含大顆粒懸浮物時，由于受水樣注射器針孔的限制，測定結(jié)果往往不包括全部顆粒態(tài)有機碳。1.6總有機碳（TOC）

1.6.3燃燒氧化-非色散紅外吸收法1.6.3.4儀器及工作條件 （1）非色散紅外吸收TOC分析儀。工作條件： ①環(huán)境溫度：5~35℃； ②工作電壓：儀器額定電壓，交流電； ③總碳燃燒管溫度及無機碳反應(yīng)管溫度選定：按儀器說明書規(guī)定的儀器條件設(shè)定 ④載氣流量：150~180ml/min。1.6總有機碳（TOC）

1.6.3燃燒氧化-非色散紅外吸收法1.6.3.4儀器及工作條件 （2）單筆記錄儀或微機數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：與儀器匹配。工作條件： ①工作電壓：儀器額定電壓，直流電； ②記錄紙速：2.5mm/min；

(3)微量注射器：50.0μl（具刻度）。1.6總有機碳（TOC）

1.6.3燃燒氧化-非色散紅外吸收法1.6.3.5試劑 除另有說明外，均為分析純試劑，所用水均為無二氧化碳蒸餾水。 ①無二氧化碳蒸餾水：將重蒸餾水在燒杯中煮沸蒸發(fā)(蒸發(fā)量10%)稍冷，裝入插有堿石灰管的下口瓶中備用。 ②鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4）：優(yōu)級純。

③無水碳酸鈉（Na2CO3）：優(yōu)級純。1.6總有機碳（TOC）

1.6.3燃燒氧化-非色散紅外吸收法1.6.3.5試劑 ④

碳酸氫鈉(HNaCO3)：優(yōu)級純，存放于干燥器中。 ⑤有機碳標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：C=400mg/L：稱取鄰苯二甲酸氫鉀（預(yù)先在110~120℃干燥2h，置于干燥器中冷卻至室溫）0.8500g，溶解于水中，移入1000ml容量瓶內(nèi)，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。在低溫（4℃）冷藏條件下可保存48d。1.6總有機碳（TOC）

1.6.3燃燒氧化-非色散紅外吸收法1.6.3.5試劑 ⑥有機碳標(biāo)準(zhǔn)溶液：C=100mg/L：準(zhǔn)確吸取25.00ml有機碳標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，置于100ml容量瓶內(nèi)，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。此溶液使用時現(xiàn)配。 ⑦無機碳標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：C=400mg/L：稱取碳酸氫鈉（預(yù)先在干燥器中干燥）1.400g和無水碳酸鈉（預(yù)先在270℃干燥2h，置于干燥器中，冷卻至室溫）1.770g

，溶解于水中，轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶內(nèi)，稀釋至標(biāo)線，混勻。1.6總有機碳（TOC）

1.6.3燃燒氧化-非色散紅外吸收法1.6.3.5試劑 ⑧無機碳標(biāo)準(zhǔn)溶液：C=100mg/L：準(zhǔn)確吸取25.00ml無機碳標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，置于100ml容量瓶內(nèi)，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。此溶液使用時現(xiàn)配。1.6總有機碳（TOC）

1.6.3燃燒氧化-非色散紅外吸收法1.6.3.6測定步驟 （1）儀器的調(diào)試 按說明書調(diào)試TOC分析儀及記錄儀或微機數(shù)據(jù)讀取系統(tǒng)。選擇好靈敏度、測量范圍檔、總碳燃燒管溫度及載氣流量，儀器通電預(yù)熱2h，至紅外線分析儀的輸出、記錄儀上的基線趨于穩(wěn)定。1.6總有機碳（TOC）

1.6.3燃燒氧化-非色散紅外吸收法1.6.3.6測定步驟 （2）干擾的排除 水樣中常見共存離子含量超過干擾允許值時，會影響紅外線的吸收。這種情況下，必須用無二氧化碳蒸餾水稀釋水樣，至諸共存離子含量低于其干擾允許濃度后，再進行分析。1.6總有機碳（TOC）

1.6.3燃燒氧化-非色散紅外吸收法1.6.3.6測定步驟 （3）進樣 ①差減測定法：經(jīng)酸化的水樣，在測定前應(yīng)以氫氧化鈉溶液中和至中性，用50.00μl微量注射器分別準(zhǔn)確吸取混勻的水樣20.0μl，依次注入總碳燃燒管和無機碳反應(yīng)管，測定記錄儀上出現(xiàn)的相應(yīng)的吸收峰峰高或峰面積，下同。1.6總有機碳（TOC）

1.6.3燃燒氧化-非色散紅外吸收法1.6.3.6測定步驟 （3）進樣 ②直接測定法：將用硫酸已酸化至pH<2的約25ml水樣移入50.0ml燒杯中（加酸量為每100ml水樣中加0.04ml1+1硫酸，已酸化的水樣可不再加），在磁力攪拌器上劇烈攪拌幾分鐘或向燒杯中通入無二氧化碳的氮氣，以除去無機碳。吸取20.0μl經(jīng)除去無機碳的水樣注入總碳燃燒管，測量記錄儀上出現(xiàn)的相應(yīng)的吸收峰峰高。1.6總有機碳（TOC）

1.6.3燃燒氧化-非色散紅外吸收法1.6.3.6測定步驟 （4）空白試驗 按（3）中①或②所述步驟進行空白試驗，用20.0μl無二氧化碳水代替試樣。1.6總有機碳（TOC）

1.6.3燃燒氧化-非色散紅外吸收法1.6.3.6測定步驟 （5）校準(zhǔn)曲線的繪制 在每組六個50ml具塞比色管中，分別加入0.00、2.50、5.00、10.00、20.00、50.00ml有機碳標(biāo)準(zhǔn)溶液、無機碳標(biāo)準(zhǔn)溶液，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線，混勻。配置成0.0、5.0、10.0、20.0、40.0、100.0mg/L的有機碳和無機碳標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。然后按（3）的步驟操作。1.6總有機碳（TOC）

1.6.3燃燒氧化-非色散紅外吸收法1.6.3.6測定步驟 （5）校準(zhǔn)曲線的繪制 從測得得標(biāo)準(zhǔn)系列溶液吸收峰峰高，減去空白試驗吸收峰峰高，得校正吸收峰峰高，由標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度與對應(yīng)的校正吸收峰峰高分別繪制有機碳和無機碳校準(zhǔn)曲線。亦可按線性回歸方程的方法，計算出校準(zhǔn)曲線的直線回歸方程。1.6總有機碳（TOC）

1.6.3燃燒氧化-非色散紅外吸收法1.6.3.7計算 （1）差減測定法 根據(jù)所測試樣吸收峰峰高，減去空白試驗吸收峰峰高的校正值，從校準(zhǔn)曲線上查得或由校準(zhǔn)曲線回歸方程算得總碳（TC，mg/L）和無機碳（IC，mg/L）值，總碳與無機碳之差值，即為樣品總有機碳（TOC，mg/L）的濃度。

TOC（mg/L）=TC（mg/L）—IC（mg/L）1.6總有機碳（TOC）

1.6.3燃燒氧化-非色散紅外吸收法1.6.3.7計算 （2）直接測定法 根據(jù)所測試樣吸收峰峰高，減去空白試驗吸收峰峰高的校正值，從校準(zhǔn)曲線上查得或由校準(zhǔn)曲線回歸方程算得總碳（TC，mg/L），即為樣品總有機碳（TOC，mg/L）的濃度。

TOC（mg/L）=TC（mg/L）1.6總有機碳（TOC）

1.6.3燃燒氧化-非色散紅外吸收法1.6.3.8注意事項 （1）按儀器廠家說明書規(guī)定，定期更換二氧化碳吸收劑、高溫燃燒管中的催化劑和低溫反應(yīng)管中的分解劑等。1.6總有機碳（TOC）

1.6.3燃燒氧化-非色散紅外吸收法1.6.3.8注意事項 （2）根據(jù)文獻報道，當(dāng)?shù)乇硭袩o機碳含量遠高于總有機碳時，會影響有機碳的測定精度。從對含無機碳和有機碳的合成樣品（其中無機碳與總有機碳的倍數(shù)關(guān)系與我國南北方的某些地表水中的倍數(shù)關(guān)系相接近，一般為幾倍）進行的回收結(jié)果（95.9%~103.6%）表明，用差減法測定地表水中總有機碳，對測定精度的影響是可以接受的。1.6總有機碳（TO