無(wú)機(jī)化學(xué)第二章化學(xué)平衡

2023/2/4第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)的限度無(wú)機(jī)化學(xué)多媒體電子教案第八章化學(xué)平衡8-1化學(xué)反應(yīng)的可逆性和化學(xué)平衡2023/2/42-3-1可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡

8-1化學(xué)反應(yīng)的可逆性與化學(xué)平衡可逆反應(yīng)和不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng)——反應(yīng)物能全部轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌?亦即能進(jìn)行到底的反應(yīng)例如：HCl+NaOH→NaCl+H2O

MnO2,2KClO32KCl+3O2↑2023/2/4

可逆反應(yīng)和不可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)當(dāng)p=100kPa、T=773K，SO2與O2以2:l體積比在密閉容器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)時(shí),SO2轉(zhuǎn)化為SO3的最大轉(zhuǎn)化率為90％。

因?yàn)镾O2與O2生成SO3的同時(shí),部分SO3在相同條件下又分解為SO2和O2。2SO2(g)+O2(g)

2SO3(g)V2O5可逆反應(yīng)——同一條件下可同時(shí)向正、逆兩個(gè)方向進(jìn)行的反應(yīng)2023/2/4

化學(xué)平衡在一定的溫度下,反應(yīng)物在密閉容器內(nèi)進(jìn)行可逆反應(yīng),隨著反應(yīng)物不斷消耗、生成物不斷增加,正反應(yīng)速率不斷減小,逆反應(yīng)速率不斷增大,反應(yīng)進(jìn)行到一定程度,正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率相等,各反應(yīng)物、生成物的濃度不再變化,這時(shí)反應(yīng)體系所處的狀態(tài)稱(chēng)為“化學(xué)平衡”

υ正＝υ逆υ正υ逆υt2023/2/4

化學(xué)平衡的特征反應(yīng)達(dá)到平衡后,只要外界條件不變，反應(yīng)體系中各物質(zhì)的量將不隨時(shí)間而變?；瘜W(xué)平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡，即單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物的消耗量和生成物的生成量相等?；瘜W(xué)平衡是有條件的,在一定外界下才能保持平衡，當(dāng)外界條件改變時(shí)，原平衡被破壞，建立新平衡。2023/2/42-3-2

化學(xué)平衡常數(shù)

8-1-2

平衡常數(shù)實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)如可逆反應(yīng)：cC(g)+dD(g)

yY(g)+zZ(g)

{c(Y)}y{c(Z)}z

Kc=───────{c(C)}c

{c(D)}d{p(Y)}y{p(Z)}z

Kp=───────{p(C)}c

{p(D)}d?n=(y+x)-(c+d)Kc

濃度平衡常數(shù)Kp

分壓平衡常數(shù)實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)Kc

、Kp

數(shù)值和量綱隨分壓或濃度所用的單位不同而異(?n=0除外)2023/2/42-3-2

化學(xué)平衡常數(shù)

實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)平衡常數(shù)是表明化學(xué)反應(yīng)可能完成的最大限度的特性值。平衡常數(shù)越大,表示反應(yīng)進(jìn)行得越完全。一定溫度下，不同的反應(yīng)各有其特定的平衡常數(shù)。平衡常數(shù)值與溫度及反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)形式有關(guān)，但不隨濃度、壓力而變。利用平衡常數(shù)表達(dá)式計(jì)算時(shí)，固體、純液體或稀溶液的溶劑的“濃度項(xiàng)”不必列出。2023/2/4

例

反應(yīng):C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1000K達(dá)平衡時(shí),c(CO)=c(H2)=7.6×10-3mol·L-1,c(H2O)=4.6×10-3

mol·L-1,平衡分壓p(CO)=p(H2)=6.3×104Pa,p(H2O)=3.8×104Pa,試計(jì)算該反應(yīng)的Kc、Kp解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡濃度/(10-3mol·L-1)4.67.67.6c(CO)·c(H2)(7.6×10-3)2c(H2O)4.6×10-3Kc==mol·L-1

=1.3×10-2mol·L-1

2023/2/4

例

反應(yīng):C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1000K達(dá)平衡時(shí),c(CO)=c(H2)=7.6×10-3mol·L-1,c(H2O)=4.6×10-3

mol·L-1,平衡分壓p(CO)=p(H2)=6.3×104Pa,p(H2O)=3.8×104Pa,試計(jì)算該反應(yīng)的Kc、Kp解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡分壓/(104Pa)3.86.36.3

p(CO)·p(H2)(6.3×104)2p(H2O)3.8×104Kp==Pa

=1.0×105Pa

2023/2/4

實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)氣相反應(yīng):

Kp=Kc(RT)n例反應(yīng):C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)Kc=1.3×10-2mol·L-1

n=(1+1)-1=1Kp=1.3×10-2×(8.314×1000)1×103Pa=1.0×105Pa2023/2/4

實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)氣相反應(yīng):

Kp=Kc(RT)nR的取值和量綱隨壓力所取單位而有所不同壓力單位(符號(hào))R

值Kc與Kp

關(guān)系大氣壓(atm)0.0821atm·dm3·mol-1·K-1Kp(atm)=Kc(R(atm)T)n巴(bar)0.0831bar·dm3·mol-1·K-1Kp(bar)=Kc(R(bar)T)n帕[斯卡](Pa)8.314Pa·m3·mol-1·K-1Kp(Pa)=Kc(R(Pa)T)n≈目前化學(xué)手冊(cè)中無(wú)Kp(Pa)和Kp(bar)數(shù)據(jù),一般計(jì)算時(shí)仍可沿用Kp(atm)的數(shù)值。2023/2/4

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)由化學(xué)反應(yīng)等溫方程式導(dǎo)出ΔrGm=ΔrGm

+RTlnQ體系處于平衡狀態(tài)ΔrGm＝0，則Q=KΔrGm

=-RT

lnK

-ΔrGmlnK=───

RT

K——標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)2023/2/4

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)如可逆反應(yīng)：

S2-(aq)+2H2O(l)→H2S(g)+2OH-(aq)K:量綱為“1”

{p(H2S)/p}{c(OH-)/c

}2

K=───────────────{c(S2-)/c}K與溫度有關(guān)，與壓力所選單位無(wú)關(guān)。實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)的量綱不為1，并與壓力所選單位有關(guān)。2023/2/4

例

計(jì)算反應(yīng)：C(s)+CO2(g)

2CO(g)溫度為298.15K和1173K時(shí)的K解：C(s)+CO2(g)

2CO(g)?fHm/(kJ·mol-1)0-393.509-110.525Sm/(J·mol-1·K-1)5.740213.74197.674?fGm/(kJ·mol-1)0-394.359-137.168?rGm=2?fGm(CO)-?fGm(CO2)=[2×(-137.168)-(-394.359)]kJ·mol-1=120.023kJ·mol-1lnK==

-?rGm

-120.023×103

RT8.314×298.15K=9.5×10-222023/2/4

解：C(s)+CO2(g)

2CO(g)?fHm/(kJ·mol-1)0-393.509-110.525Sm/(J·mol-1·K-1)5.740213.74197.674?rHm=[2×(-110.525)-(393.509)]kJ·mol-1=172.459kJ·mol-1?rSm=[2×(197.674)-(5.740+213.74)]J·mol-1·K-1=175.87J·mol-1·K-1?rGm

(1173K)=

?rHm

-T

?rSm

=(172.459×103-1173×175.87)J·mol-1=-33836.51J·mol-1lnK=-=-?rGm

33836.51

RT8.314×1173K=32.14(1173K)2023/2/4

多重平衡規(guī)則相同溫度下

(1)N2(g)+O2(g)→2NO(g)

(2)2NO(g)+O2(g)→2NO2(g)

(3)N2(g)+2O2(g)→2NO2(g)

反應(yīng)(1)+反應(yīng)(2)＝反應(yīng)(3)rG1+rG2

＝rG3根據(jù)

rGm=-RTlnK

RTlnK1

+RTlnK2

=RTlnK3則

K1·K2

＝K3多重平衡規(guī)則：當(dāng)幾個(gè)反應(yīng)式相加得到另一個(gè)反應(yīng)式時(shí)，其平衡常數(shù)等于幾個(gè)反應(yīng)平衡常數(shù)之積2023/2/42-3-3化學(xué)平衡的計(jì)算

8-3-3化學(xué)平衡的計(jì)算平衡轉(zhuǎn)化率化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡后，理論上反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物能達(dá)到的最大轉(zhuǎn)化率。某反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量α=─────────────×100%

反應(yīng)開(kāi)始時(shí)該反應(yīng)物的總量若反應(yīng)前后體積不變反應(yīng)物起始濃度-反應(yīng)物平衡濃度α=───────────────×100%

反應(yīng)物的起始濃度2023/2/4

例763.8K時(shí),反應(yīng)H2(g)+I2(g)→2HI(g)

Kc=45.7反應(yīng)開(kāi)始時(shí)H2和I2的濃度均為l.00mol·L-1,求反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)各物質(zhì)的平衡濃度及I2

的平衡轉(zhuǎn)化率。假定平衡時(shí)要求有90％I2轉(zhuǎn)化為HI,問(wèn)開(kāi)始時(shí)I2和H2應(yīng)按怎樣的濃度比混合?[思路](1)根據(jù)已知的Kc

和反應(yīng)式給出的計(jì)量關(guān)系,求出各物質(zhì)的平衡濃度及I2的變化濃度,代入平衡轉(zhuǎn)率的計(jì)算式。解:(1)設(shè)達(dá)平衡時(shí)c(HI)=xmol·L-1

H2(g)+I2(g)→2HI(g)

始態(tài)濃度/(mo1·L-1)1.00

1.000

變化濃度/(mo1·L-1)-x/2

-x/2

+x

平衡濃度/(mo1·L-1)1.00-x/21.00-x/2

x

則x2

Kc

=────────────=45.7(1.00-x/2)(1.00-x/2)x＝1.54平衡時(shí)各物質(zhì)的濃度為：c(HI)=1.54mol·L-1

c(H2)=c(I2)=(1.00-1.54/2)mol·L-1=0.23mo1·L-1I2的變化濃度=-x/2=0.77mol·L-1

I2的平衡轉(zhuǎn)化率α=(0.77/1.00)×100%=77%2023/2/4

例763.8K時(shí),反應(yīng)H2(g)+I2(g)→2HI(g)

Kc=45.7反應(yīng)開(kāi)始時(shí)H2和I2的濃度均為l.00mol·L-1,求反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)各物質(zhì)的平衡濃度及I2

的平衡轉(zhuǎn)化率。假定平衡時(shí)要求有90％I2轉(zhuǎn)化為HI,問(wèn)開(kāi)始時(shí)I2和H2應(yīng)按怎樣的濃度比混合?[思路](2)根據(jù)平衡移動(dòng)原理，增大反應(yīng)物的濃度，可以使平衡向正向移動(dòng)。增大H2

的初始濃度，可以提高I2的轉(zhuǎn)化率。解:(2)設(shè)開(kāi)始時(shí)c(H2)=xmol·L-1,c(I2)=ymol·L-1

H2(g)+I2(g)→2HI(g)

始態(tài)濃度/(mo1·L-1)

x

y

0

平衡濃度/(mo1·L-1)x-0.9y

y-0.9y

1.8y則(1.8y)2

Kc=────────=45.7(x-0.9y)(y-0.9y)

x/y=1.6/1.0若開(kāi)始H2和I2的濃度以1.6:1.0混合，

I2

的平衡轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%2023/2/4

例在5.00L容器中裝有等物質(zhì)的量的PCl3(g)和Cl2(g)。523K時(shí),反應(yīng)PCl3(g)+Cl2(g)→PCl5(g)達(dá)平衡時(shí)，p(PCl5)=p

，K=0.767，求：開(kāi)始裝入的PCl3和Cl2的物質(zhì)的量；PCl3的平衡轉(zhuǎn)化率。解:(1)設(shè)始態(tài)p(PCl3)=p(Cl2)=xPa

PCl3(g)+Cl2(g)→PCl5(g)始態(tài)分壓/Paxx0平衡分壓/Pax-px-p

p2023/2/4

解:(1)設(shè)始態(tài)p(PCl3)=p(Cl2)=xPa

PCl3(g)+Cl2(g)→PCl5(g)始態(tài)分壓/Paxx0平衡分壓/Pax-px-p

p

p(PCl3)/p[(x-p)/p

][(x-p)/p

]K=1[(x-105Pa)/105Pa]20.767=x=214155pV

214155×5.00×10-3RT8.314×523n(PCl3)=n(Cl2)==mol=0.246mol(2)α(PCl3)=×100%=×100%=47.0%p105Pax214155Pa2023/2/4因外界條件改變使可逆反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過(guò)程可逆反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)

ΔrGm＝0、Q=K

因此,一切能導(dǎo)致ΔrGm

或Q值發(fā)生變化的外界條件(濃度、壓力、溫度)都會(huì)使平衡發(fā)生移動(dòng)。8-4化學(xué)平衡的移動(dòng)2023/2/42-4-1濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響8-4-1濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響可逆反應(yīng)：cC+dD

yY+zZ根據(jù)rGm=rGm+RT

ln

QrGm=-RTlnK得化學(xué)反應(yīng)等溫方程式QΔrGm＝RTln

KrGm<0，

Q<K平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)rGm=0，Q=K平衡狀態(tài)rGm>0，Q>K

平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)平衡移動(dòng)方向的判斷2023/2/4例含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發(fā)生反應(yīng)：

Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。Q

<

K反應(yīng)向右進(jìn)行[c(Fe3+)/c][c(Fe2+)/c][c(Ag+)/c

]解：(1)Q===1.000.0100.100×0.1002023/2/4例

含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發(fā)生反應(yīng)：

Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98(2)計(jì)算平衡時(shí)Ag+、Fe2+、Fe3+的濃度。解:(2)Fe2++Ag+Fe3++Ag開(kāi)始濃度/(mol·L-1)0.1000.1000.010濃度變化/(mol·L-1)

-x-x+x平衡濃度/(mol·L-1)0.100-x

0.100-x0.010+x

K===2.98[c(Fe3+)/c][c(Fe2+)/c][c(Ag+)/c

]0.010+x(0.100-x)2x=0.013c(Fe3+)=(0.010+0.013)mol·L-1=0.023mol·L-1

c(Fe2+)=c(Ag+)=(0.100-0.013)mol·L-1=0.087mol·L-1

2023/2/4例含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發(fā)生反應(yīng)：

Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98(3)Ag+的轉(zhuǎn)化率解：α(Ag+)==×100%=13%

x0.0130.1000.1002023/2/4例

含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發(fā)生反應(yīng)：

Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98(4)計(jì)算c(Ag+)、c(Fe3+)不變,c(Fe2+)=0.300mol·L-1

時(shí)Ag+的轉(zhuǎn)化率增大反應(yīng)物濃度，平衡向正方向移動(dòng)αα解：Fe2++Ag+Fe3++Ag新平衡濃度/(mol·L-1)0.300-0.100-0.010+0.1000.100

0.100′α′′K==2.98α′0.010+0.100(0.300-0.100)(0.100-0.100)α′α′=38.2%α′2023/2/42-4-2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響

8-4-2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響n(yōu)＝[(y+z)-(c+d)]≠0可逆反應(yīng)：cC+dD

yY+zZn>0，氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)n<0，氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)壓縮體積增加總壓Q>K,平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)Q<K

,平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)均向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)增大體積降低總壓Q<K

,平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)Q>K

,平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)均向氣體分子數(shù)增加的方向移動(dòng)2023/2/4

n＝[(y+z)-(c+d)]=0可逆反應(yīng)：cC+dD

yY+zZ體系總壓力的改變，降低或增加同等倍數(shù)反應(yīng)物和生成物的分壓，Q

值不變(仍等于K)，故對(duì)平衡不發(fā)生影響。引入不參加反應(yīng)的氣體,對(duì)化學(xué)平衡的影響:

恒溫恒容條件下,對(duì)化學(xué)平衡無(wú)影響;

恒溫恒壓條件下,引入不參加反應(yīng)的氣體,使體積的增大,造成各組分氣體分壓的減小,化學(xué)平衡向氣體分子總數(shù)增加的方向移動(dòng)2023/2/4

例一密閉容器中含1.0molN2O4，反應(yīng)：N2O4(g)→2NO2(g)在25℃、100kPa下達(dá)到平衡時(shí)N2O4的α=50%,計(jì)算:(1)反應(yīng)的K解：N2O4(g)→2NO2(g)始態(tài)物質(zhì)的量/mol1.00變化物質(zhì)的量/mol－1.0α

+2(1.0α)

平衡物質(zhì)的量/mol1.0(1-α)2.0α2.0α(1+α)p(NO2)=p總平衡分壓p(N2O4)=p總=p總1.0(1-α)(1-α)1.0(1-α)+2.0α

(1+α)2023/2/4

例一密閉容器中含1.0molN2O4，反應(yīng)：N2O4(g)→2NO2(g)在25℃、100kPa下達(dá)到平衡時(shí)N2O4的α=50%,計(jì)算:(1)反應(yīng)的K解：N2O4(g)→2NO2(g)平衡分壓2.0α(1+α)p總(1-α)(1+α)p總K==[p(NO2)/p]2[p(N2O4)/p]p總p(1-α)(1+α){[][]}p總p2.0α(1+α){[][]}24.0α2(1-α2)=[][]p總p4.0(0.50)2(1-0.502)=()×1.0=1.32023/2/4

例4.0α21000(1-α2)100′α

=0.18=18%′1.3=[][]′一密閉容器中含1.0molN2O4，反應(yīng)：N2O4(g)→2NO2(g)在25℃、100kPa下達(dá)到平衡時(shí)N2O4的α=50%，計(jì)算：(2)25℃、1000kPa下達(dá)到平衡時(shí)N2O4的α,N2O4和NO2的分壓解：T不變，K

不變4.0α2(1-α2)p總p′K=[][]′2023/2/4

例

一密閉容器中含1.0molN2O4，反應(yīng)：N2O4(g)→2NO2(g)在25℃、100kPa下達(dá)到平衡時(shí)N2O4的α=50%，計(jì)算：(2)25℃、1000kPa下達(dá)到平衡時(shí)N2O4的α,N2O4和NO2的分壓(1-α)(1-0.18)(1+α)(1+0.18)解：α=18%=0.18′平衡分壓p(N2O4)=p總=

×1000kPa

′′p(NO2)=p總

=×1000kPa=694.9kPa2.0×0.18(1+0.18)2.0α(1+α)′′=305.1kPa總壓由100kPa增至1000kPa，N2O4的α由50%降至18%，說(shuō)明平衡向左方向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)少的方向移動(dòng)2023/2/42-4-3

溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響8-4-3

溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響反應(yīng)：rGm=-RTlnK

;

rGm=rHm-T

rSmlnK

(T)=-rSm(T)rHm(T)

RRTlnK

(T)≈

-rSm(298.15K)rHm(298.15K)

RRT降低溫度K

值變小K值增大rHm>0

吸熱反應(yīng)K值增大K值變小rHm<0放熱反應(yīng)升高溫度溫度變化2023/2/42-4-3

溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響8-4-3

溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響反應(yīng)：rGm=-RTlnK

;

rGm=rHm-T

rSmlnK

(T)=-rSm(T)rHm(T)