普通化學(xué)第四章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

第四章

化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)環(huán)境surroundings無(wú)物質(zhì)交換封閉系統(tǒng)Closedsystem有能量交換熱力學(xué)基本概念1熱化學(xué)2化學(xué)反應(yīng)的方向3

第一節(jié)熱力學(xué)的基本概念系統(tǒng)（System）

在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開(kāi)，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。環(huán)境（surroundings）系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響的部分稱為環(huán)境。環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境

這種被劃定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)，也可稱為體系。一、系統(tǒng)與環(huán)境

根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開(kāi)系統(tǒng)（opensystem）

環(huán)境有物質(zhì)交換敞開(kāi)系統(tǒng)有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。經(jīng)典熱力學(xué)不研究敞開(kāi)系統(tǒng)系統(tǒng)的分類熱力學(xué)的基本概念（2）封閉系統(tǒng)（closedsystem）

環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換，但有能量交換。經(jīng)典熱力學(xué)主要研究封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)熱力學(xué)的基本概念（3）隔離系統(tǒng)（isolatedsystem）

系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換，故又稱為孤立系統(tǒng)。環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換無(wú)能量交換隔離系統(tǒng)(1)熱力學(xué)的基本概念大環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換無(wú)能量交換

有時(shí)把研究對(duì)象與相關(guān)環(huán)境一起作為系統(tǒng)來(lái)考慮。隔離系統(tǒng)(2)熱力學(xué)的基本概念過(guò)程從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱為途徑。

在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)從始態(tài)到終態(tài)的變化，把系統(tǒng)發(fā)生的變化稱為一個(gè)過(guò)程。(process)途徑(path)二、過(guò)程與途徑熱力學(xué)的基本概念298K,H2O(g)

途徑1298K,H2O(l)373K,H2O(g)

始態(tài)

終態(tài)

373K,H2O(l)

途徑2

熱力學(xué)的基本概念常見(jiàn)的變化過(guò)程有：等溫過(guò)程：體系溫度保持不變，且等于環(huán)境的溫度，即T2=T1=T環(huán)或△T=0.等壓過(guò)程：體系壓力保持不變，且等于環(huán)境的壓力，即p1=p2=p環(huán)或△p=0等容過(guò)程：體系體積保持不變，即V1=V2或△V=0絕熱過(guò)程：體系與環(huán)境沒(méi)有熱交換，即Q=0.熱力學(xué)的基本概念

表征系統(tǒng)性質(zhì)的一些物理量，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，一定的狀態(tài)具有確定的數(shù)值，系統(tǒng)狀態(tài)改變數(shù)值會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，熱力學(xué)中描述系統(tǒng)狀態(tài)的這些物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。三、狀態(tài)函數(shù)及其性質(zhì)熱力學(xué)的基本概念（1）系統(tǒng)的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)值確定。（2）變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。循環(huán)過(guò)程的狀態(tài)函數(shù)改變值為零。

系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)

狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：殊途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。熱力學(xué)的基本概念（4）狀態(tài)函數(shù)分為容量（廣度）性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)和強(qiáng)度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)。

系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)（3）狀態(tài)函數(shù)的組合（和、差、積、商）也是狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)的基本概念容量性質(zhì)（extensiveproperties）

又稱為廣度性質(zhì)，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，具有加和性，主要表征系統(tǒng)“量”的特征。如體積、質(zhì)量、物質(zhì)的量等。熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)能（U）、焓（H）、熵（S）、吉布斯自由能（G）熱力學(xué)的基本概念強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）

它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn)，與系統(tǒng)物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，不具有加和性，主要表征系統(tǒng)“質(zhì)”的特征。如溫度、壓力、密度等。熱力學(xué)的基本概念四、熱和功系統(tǒng)從環(huán)境吸熱吸熱，Q>0；系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q<0

1.熱（heat）

系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號(hào)Q

表示。Q的正負(fù)取值表明能量傳遞方向。

熱是分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)。計(jì)算熱一定要與系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生熱交換的過(guò)程聯(lián)系在一起，系統(tǒng)內(nèi)部的能量交換不可能是熱。熱力學(xué)中系統(tǒng)和環(huán)境能量交換方式：熱和功。熱力學(xué)的基本概念2.功（work）

系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他形式的能量都稱為功，用符號(hào)W表示。W的正負(fù)取值表明功的作用方向。環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功，W>0；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W<0Q和W的單位都用能量單位

“J”

表示。Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。熱力學(xué)的基本概念體積功與非體積功

因系統(tǒng)體積變化所做的功為體積功；如膨脹功

W=-P△V

除體積功外，系統(tǒng)和環(huán)境間以其他形式所做的功均為非體積功，如電功、機(jī)械功等。熱力學(xué)的基本概念五、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）是指在1×105Pa（100kPa）的壓力和某一指定溫度下物質(zhì)的物理狀態(tài)。熱力學(xué)規(guī)定物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（GB3102.8-93）熱力學(xué)的基本概念1.氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：物理狀態(tài)為氣態(tài)，氣體壓力為1×105Pa。標(biāo)準(zhǔn)壓力Pθ，Pθ=100kPa。2.液體固體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)壓力下純物質(zhì)的物理狀態(tài)。

3.溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指在標(biāo)準(zhǔn)壓力下溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度b=1mol·kg-1的狀態(tài)。

熱力學(xué)bθ

=1mol·kg-1。

化學(xué)計(jì)算中，近似處理，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量濃度cθ

=1mol·L-1熱力學(xué)的基本概念在熱力學(xué)的有關(guān)計(jì)算中，狀態(tài)函數(shù)變化需注明其狀態(tài)，即表明其處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)還是處于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。nB(0)、nB(ξ)分別代表反應(yīng)進(jìn)度ξ=0（反應(yīng)未開(kāi)始）和ξ=ξ時(shí)物質(zhì)B的物質(zhì)的量；νB為物質(zhì)B在反應(yīng)式中的計(jì)量數(shù)。反應(yīng)物的計(jì)量數(shù)取負(fù)值，產(chǎn)物的計(jì)量數(shù)取正值。

ξ=νB-1△nB六、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度表示反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量，用符號(hào)ξ表示，單位為mol。

nB(ξ)=nB(0)+νBξ熱力學(xué)的基本概念反應(yīng)進(jìn)度與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)，與選擇系統(tǒng)中何種物質(zhì)無(wú)關(guān)。

O2(g)+2H2(g)=2H2O(g)反應(yīng)開(kāi)始時(shí)/mol340反應(yīng)到某時(shí)刻/mol222

1/2O2(g)+H2(g)=H2O(g)反應(yīng)開(kāi)始時(shí)/mol340反應(yīng)到某時(shí)刻/mol222熱力學(xué)的基本概念

一、熱力學(xué)第一定律

第二節(jié)熱化學(xué)1.熱力學(xué)能熱力學(xué)能（thermodynamicsenergy）：又稱內(nèi)能，它是系統(tǒng)內(nèi)部各種微觀形式能量的總和，用符號(hào)U表示。內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)?！鱑=U2-U1狀態(tài)1狀態(tài)22.熱力學(xué)第一定律：能量守恒和轉(zhuǎn)化定律

自然界一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，而在傳遞和轉(zhuǎn)化過(guò)程中能量的總和不變。電能→光能（電燈）化學(xué)能→機(jī)械能（內(nèi)燃機(jī)）機(jī)械能→電能（發(fā)電機(jī)）熱化學(xué)當(dāng)系統(tǒng)和環(huán)境之間發(fā)生能量交換時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)要發(fā)生變化?！鱑=Q+W狀態(tài)Ⅰ狀態(tài)ⅡU1U2環(huán)境封閉系統(tǒng)W的功Q的熱

由熱力學(xué)第一定律可知，熱力學(xué)能的改變量等于在系統(tǒng)變化過(guò)程中，系統(tǒng)和環(huán)境之間傳遞的熱和所做功的代數(shù)和。熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式熱化學(xué)例:體系始態(tài)的能量狀態(tài)為U1，在經(jīng)歷了下述兩個(gè)不同

的途徑后，能量的變化量各為多少？它們各自的終

態(tài)能量U2為多少？這一結(jié)果說(shuō)明了什么？

（1）從環(huán)境吸收了480J的熱量，又對(duì)環(huán)境做了270J的功。

（2）向環(huán)境放出了60J的熱量，而環(huán)境對(duì)體系做了270J的功。熱化學(xué)二、化學(xué)反應(yīng)熱1.定容反應(yīng)熱

化學(xué)反應(yīng)在定容條件下進(jìn)行，這時(shí)的反應(yīng)熱即為定容反應(yīng)熱，用符號(hào)Qv表示。

體系體積保持不變，△V=0，W=－p△V

=0，由熱力學(xué)第一定律：△U=Qv+W△U=Qv

不做非體積功的恒容過(guò)程，定容反應(yīng)熱等于化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)能變。

反應(yīng)熱是指化學(xué)反應(yīng)中，始態(tài)和終態(tài)具有相同溫度，且系統(tǒng)不做非體積功的情況下，系統(tǒng)所吸收或放出的熱量。熱化學(xué)2.定壓反應(yīng)熱

化學(xué)反應(yīng)在定壓條件下進(jìn)行，這時(shí)的反應(yīng)熱即為定壓反應(yīng)熱，用符號(hào)Qp表示。

由熱力學(xué)第一定律：△U=Qp+WQp=

△U－

W=△U+p△V

熱化學(xué)U、p、V都是狀態(tài)函數(shù)，其組合也必為狀態(tài)函數(shù)，

U、p、V的組合定義為一新的狀態(tài)函數(shù)——焓，符號(hào)為H。H≡U+pV

Qp=△H不做非體積功的恒壓過(guò)程，定壓反應(yīng)熱等于化學(xué)反應(yīng)焓變。則：△H＞0，反應(yīng)吸熱；△H＜0，反應(yīng)放熱。熱化學(xué)焓

H≡U+pV（1）焓與熱力學(xué)能相聯(lián)系，△H（2）焓是具有容量性質(zhì)（廣度性質(zhì)）的狀態(tài)函數(shù)。（3）某溫度下化學(xué)反應(yīng)的焓變△rH(T)

反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)，摩爾焓變△rHm(T)，反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變△rHmθ

(T)，。熱化學(xué)例：1mol丙二酸[CH2(COOH)2]晶體在彈式量熱計(jì)

中完全燃燒，298K時(shí)放出的熱量為866.5kJ，

求1mol丙二酸在298K時(shí)的等壓反應(yīng)熱。解：CH2(COOH)2(s)＋2O2(g)=3CO2(g)＋2H2O(1)

已知QV＝-866.5kJ·mol-1，∵QP=△U

＋p△V=QV＋RT·Δng∴QP=-866.5+8.314×10-3×298×1=-864.2(kJ·mol-1)熱化學(xué)3.熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式：表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)熱關(guān)系的方程式C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=－393.5kJ.mol-1例：△rHmθ物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài):在100kPa、指定溫度下（通常是298.15K）的純固體和純液體，純氣體的壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力(100kPa),溶液則濃度為1mol.L-1，這樣的狀態(tài)稱為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。定容反應(yīng)熱：QV=△U

△rUm

定壓反應(yīng)熱：QP=△H

△rHm熱化學(xué)熱化學(xué)方程式的書(shū)寫要求（1）注明反應(yīng)條件:溫度、壓力，不注明則表示是298K,100kPa。（2）注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)(g、l、s)，如果固態(tài)物質(zhì)有幾種晶型，

應(yīng)注明晶型(P有白磷、紅磷，C有金剛石、石墨等)。C(石墨)+O2(g)=CO2(g)△rHmθ=－393.5kJ.mol-1C(金剛石)+O2(g)=CO2(g)△rHmθ=－395.4kJ.mol-1熱化學(xué)（3）反應(yīng)熱的數(shù)值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。如：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g);△rHm,1θ=－92.38kJ.mol-1

1/2N2(g)+3/2H2(g)

=NH3(g);△rHm,2θ=－46.19kJ.mol-1

△rHm,1θ

=2△rHm,2θ（4）可逆反應(yīng)正、逆反應(yīng)的反應(yīng)熱的數(shù)值相等而符號(hào)相反。

△H正=－△H逆；△U正=－△U逆N2(g)+3H2(g)=2NH3(g);△rHmθ=－92.38kJ.mol-1

2NH3(g)=N2(g)+3H2(g);△rHmθ=92.38kJ.mol-1

熱化學(xué)三、熱化學(xué)定律（實(shí)驗(yàn)定律）1.蓋斯定律

在等壓或等容，不做非體積功的條件下，化學(xué)反應(yīng)無(wú)論是一步完成還是分步完成，其反應(yīng)熱完全相同。

等容反應(yīng)熱：QV=△U

等壓反應(yīng)熱：QP=△H熱力學(xué)推論熱化學(xué)蓋斯定律的應(yīng)用：計(jì)算某些不易測(cè)得或無(wú)法直接測(cè)定的熱效應(yīng)。例：在298K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下已知：C(石墨)+O2(g)=CO2(g)；△rHmθ(1)=－393.5kJ.mol-1CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)；△rHmθ(2)=－283.0kJ.mol-1求：C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)；△rHmθ(3)熱化學(xué)CO(g)+1/2O2(g)C(石墨)+O2(g)（始態(tài)）

CO2(g)（終態(tài)）△rHmθ(1)△rHmθ(2)△rHmθ(3)=？根據(jù)蓋斯定律△rHmθ(1)=△rHmθ(2)+△rHmθ(3)△rHmθ(3)=△rHmθ(1)－△rHmθ(2)=－393.5kJ.mol-1－（－283.0kJ.mol-1）=－110.5kJ.mol-1熱化學(xué)例：已知298K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(1)

CH3COOH(l)

+2O2(g)

=2CO2(g)+2H2O(l)

△rHmθ(1)=

－870.3kJ.mol-1

(2)

C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

△rHmθ(2)=－393..5kJ.mol-1

(3)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)

△rHmθ(3)=－285.5kJ.mol-1計(jì)算：

(4)

2C(石墨)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)

△rHmθ(4)=

?熱化學(xué)

根據(jù)蓋斯定律△rHmθ(4)=△rHmθ(2)×2

+

△rHmθ(3)×2－△rHmθ(1)

=(-393.5)×2+(-285.5)×2－(-870.3)

=－487.7kJ.mol-1解：∵（4）=（2）×2+（3）×2－（1）熱化學(xué)四、物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓△fHmθ

(T)

與反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變△rHmθ

(T)1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)100kPa，一定溫度下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1摩爾的純物質(zhì)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。

符號(hào)△fHmθ

(T)；f代表生成(formation)；

單位：kJ·mol-1。指定的穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。

指定單質(zhì)選擇298K時(shí)單質(zhì)較穩(wěn)定的狀態(tài)。如：O2(g)、H2(g)、I2(s)、C石墨、S斜方、P白等是穩(wěn)定單質(zhì)，熱化學(xué)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)△fHmθ(CO2,g)=

△rHmθ=－393.5kJ.mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)△fHmθ(H2O,l)=

△rHmθ

=－285.5kJ.mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

注意條件：1.在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下2.反應(yīng)物為指定的穩(wěn)定單質(zhì)。3.產(chǎn)物為1摩爾的純物質(zhì)。熱化學(xué)2.利用物質(zhì)的△fHmθ

計(jì)算反應(yīng)的△rHmθ

例：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)

4NO(g)

+

6H2O(g)4NH3(g)

+

5O2(g)△rHmθ4△fHmθ(NH3,g)4△fHmθ(NO,g)6△fHmθ(H2O,g)熱化學(xué)5△fHmθ(O2,g)△rHmθ

=4△fHmθ(NO,g)+6△fHmθ(H2O,g)-

4△fHmθ(NH3,g)-5△fHmθ(O2,g)△rHmθ=4△fHmθ(NO,g)+6△fHmθ(H2O,g)－4△fHmθ(NH3,g)=∑νB△fHmθ

△rHmθ=∑νB△fHmθ

熱化學(xué)例：計(jì)算298K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的△rHmθ△rHmθ=∑νB△fHmθ

=-393.5+2(-285.8)－(-74.89)=-890.21kJ.mol-1

CH4(g)+2O2(g)

=CO2(g)

+2H2O(l)查表△fHmθ

-74.890-393.5-285.8kJ·mol-1熱化學(xué)五、物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓△cHmθ

(T)

與反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變△rHmθ

(T)1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)100kPa，一定溫度下，1摩爾純物質(zhì)完全燃燒生成指定產(chǎn)物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。

符號(hào)△cHmθ

(T)；c代表燃燒(combustion)；

單位：kJ·mol-1。熱化學(xué)指定產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為0.△cHmθ(H2O,l)=0;△cHmθ(CO2,g)=0;△cHmθ(N2,g)=0;△cHmθ(SO2,g)=0;△cHmθ(HCl,aq)=0常見(jiàn)元素完全燃燒后的指定產(chǎn)物是H→H2O(l)；C→CO2(g)；S→SO2(g)；N→N2(g)；Cl→HCl(aq)。熱化學(xué)2.利用物質(zhì)的△cHmθ

計(jì)算反應(yīng)的△rHmθ

例：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下C2H4(g)+H2(g)→C2H6(g)C2H6(g)C2H4(g)+H2(g)（始態(tài)）2CO2(g)+3H2O

(l)（終態(tài)）△rHmθ△c

Hmθ(C2H4,g)△cHmθ(H2,g)△cHmθ(C2H6,g)熱化學(xué)

根據(jù)蓋斯定律C2H4(g)+H2(g)→C2H6(g)△c

Hmθ(C2H4,g)+△cHmθ(H2,g)=△rHmθ

+△cHmθ(C2H6,g)△rHmθ=△c

Hmθ(C2H4,g)+△cHmθ(H2,g)－△cHmθ(C2H6,g)

=－

∑νB△cHmθ

△rHmθ=－∑νB△cHmθ

熱化學(xué)

第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向一、自發(fā)過(guò)程一定條件下，不要外界做功就可自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程。能量傳遞自發(fā)方向判據(jù)平衡熱量傳遞高溫物體(T1)→

低溫物體(T2)△T<0△T＝0氣體擴(kuò)散高壓(P1)→

低壓(P2)△p<0△p=0水的流動(dòng)高勢(shì)能(E1)→

低勢(shì)能(E2)△E<0△E=0自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)：①一切自發(fā)過(guò)程都是單向的，其逆過(guò)程非自發(fā)。②自發(fā)過(guò)程有條件。③自發(fā)過(guò)程有限度。④自發(fā)過(guò)程可被利用來(lái)做有用功。⑤自發(fā)過(guò)程與變化速率無(wú)關(guān)?；瘜W(xué)反應(yīng)的方向19世紀(jì)放熱反應(yīng)

△rH＜0

反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行吸熱反應(yīng)△rH＞0反應(yīng)非自發(fā)二、焓變與自發(fā)過(guò)程實(shí)際上，冰融化、KCl、KNO3溶解是吸熱的，

卻都可自發(fā)進(jìn)行。

對(duì)于放熱反應(yīng)，當(dāng)升高溫度時(shí)，反應(yīng)

不能自發(fā)進(jìn)行。

事實(shí)證明：不能單純地用是放熱還是吸熱來(lái)判斷化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向?；瘜W(xué)反應(yīng)的方向熱力學(xué)表明，反應(yīng)自發(fā)性由兩個(gè)因素決定：

1.體系趨向于最低能量；2.體系趨向于最大混亂度。

焓變只是影響反應(yīng)自發(fā)性的一個(gè)因素，放熱有利于反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行，還有另外的重要因素影響反應(yīng)的自發(fā)性?；瘜W(xué)反應(yīng)的方向三、熵變與自發(fā)過(guò)程混亂度：體系的混亂程度稱為混亂度。

只能振動(dòng)能相對(duì)移動(dòng)自由運(yùn)動(dòng)H2O(s)————H2O(l)

————H2O(g)混亂度增大

1.

熵(S)：是描述系統(tǒng)混亂程度的物理量。

符號(hào)：S；單位：J·K-1

系統(tǒng)內(nèi)分子排列整齊，運(yùn)動(dòng)不劇烈，混亂度低，熵值小。系統(tǒng)內(nèi)分子排列不整齊，運(yùn)動(dòng)劇烈，混亂度高，熵值大。化學(xué)反應(yīng)的方向注意：

(1).熵是體系的具有容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。

(2).熵與溫度成正比，氣體的熵與壓力成反比。(3).同一物質(zhì)，

S(g)＞S(l)＞S(s)

。

(4).同類型物質(zhì)，分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜熵值越大，

如：S(C3H8)>S(C2H6)>S(CH4).

(5).同類物質(zhì)，分子摩爾質(zhì)量越大，熵值越大。

如：S(I2,g)>S(Br2,g)>S(Cl2,g)>S(F2,g)化學(xué)反應(yīng)的方向

(6).

化學(xué)反應(yīng)，若反應(yīng)后氣體分子數(shù)增加了，

則該反應(yīng)是熵增加的反應(yīng)，反之則反。4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)

2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)化學(xué)反應(yīng)的方向熱力學(xué)第三定律：T=0K時(shí)，純凈物質(zhì)的完美晶體的熵值為零，表示為S0

=0。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算可以得到物質(zhì)在其他條件下以S0為參比標(biāo)準(zhǔn)的相對(duì)熵。2.

物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(Smθ)

標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和指定溫度下，1mol純物質(zhì)的熵值。符號(hào)：Smθ

單位：J·K-1·mol-1任何物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Smθ

都不為零，且都為正值。

化學(xué)反應(yīng)的方向

3.化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變

標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變△rSmθ（T），

J·K-1·mol-1

aA+dD=gG+hH根據(jù)熱化學(xué)定律△rSmθ=∑νB△Smθ

△rSmθ

＞0，熵增過(guò)程，有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；△rSmθ

＜0，熵減過(guò)程，不利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行?；瘜W(xué)反應(yīng)的方向例：在298K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，求下列反應(yīng)的△rSmθ

2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)解:查表

186.7130.6223.0J.K-1.mol-1

△rSmθ

=∑νB△Smθ

=(130.6+223.0)-2×186.7=-19.8J·K-1·mol-1△rSmθ＜0，熵減過(guò)稱，化學(xué)反應(yīng)非自發(fā)進(jìn)行?；瘜W(xué)反應(yīng)的方向

反應(yīng)的焓變和熵變是影響化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的兩個(gè)本質(zhì)因素。放熱△rH＜0

、熵增△rS＞0

，是反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的趨勢(shì)；吸熱△rH＞0

、熵減△rS＜0

，不利于反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行。△rS△rHContradiction化學(xué)反應(yīng)的方向Examples化學(xué)反應(yīng)的方向容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變△rGmθ

單位：

kJ·mol-1

美國(guó)物理學(xué)家J.W.Gibbs（1839～1903）GH－TSdef四、吉布斯自由能自由能為體系中可作有用功的能量?；瘜W(xué)反應(yīng)的方向1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)一定溫度下，由指定單質(zhì)生成１摩爾純物質(zhì)時(shí)的吉布斯自由能變。符號(hào)：△fGmθ

單位:kJ·mol-1。

指定的穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能為零。

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)

△fGmθ

（H2O,g

）=△rGmθ

=

-228.57kJ·mol-1△rGmθ=∑νB△fGmθ

化學(xué)反應(yīng)的方向2.吉布斯自由能變與反應(yīng)自發(fā)性判據(jù)

在等溫等壓且不作非體積功的條件下，經(jīng)過(guò)熱力學(xué)推導(dǎo)：

△G＜0反應(yīng)正向自發(fā)?！鱃＝0平衡狀態(tài)，正逆反應(yīng)都不自發(fā)。△G＞0反應(yīng)正向非自發(fā)，逆向自發(fā)。

吉布斯自由能變△G的意義：是封閉體系在等溫等壓不做非體積功的條件下，化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)?；瘜W(xué)反應(yīng)的方向

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下

△rGmθ

＜0，反應(yīng)正向自發(fā)。

△rGmθ＝0平衡狀態(tài)，正逆反應(yīng)都不自發(fā)。

△rGmθ＞0反應(yīng)正向非自發(fā)，逆向自發(fā)。

自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程總是向吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行?；瘜W(xué)反應(yīng)的方向例：計(jì)算下列反應(yīng)的△rGmθ

,并判斷反應(yīng)自發(fā)方向。

C6H12O6(s)+6O2(g)

=6CO2(g)

+6H2O(l)解：查表

-910.50-394.4-237.2

△rGmθ

=6(-394.4)+6(-237.2)–(-910.5)=-2879.1kJ·mol-1

△rGmθ<0,反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。例：利用物質(zhì)的△fGmθ分析298K時(shí)，利用下面兩組

反應(yīng)制備苯胺的可能性。已知：△fGmθ（C6H5NH2,l）＝153.2kJ·mol-1

;

△fGmθ（H2O,l）＝－237.2kJ·mol-1

;

△fGmθ（C6H6,l）＝124.4kJ·mol-1

;

△fGmθ（NH3,g）＝－

16.6kJ·mol-1

;△fGmθ（HNO3,l）＝－79.8kJ·mol-1

化學(xué)反應(yīng)的方向4.吉布斯—亥姆霍茲方程及其應(yīng)用等溫條件下，吉布斯自由能變與焓變熵變的關(guān)系

△G

=△H

-T△S

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行的反應(yīng)△rGmθ

=

△rHmθ-T△rSmθ

化學(xué)反應(yīng)的方向

化學(xué)反應(yīng)的△rGmθ既可由物質(zhì)的△fGmθ，根據(jù)△rGmθ=∑νB△fGmθ計(jì)算求得；也可由吉布斯—亥姆霍茲方程△rGmθ

=

△rHmθ-T△rSmθ求得。一般計(jì)算中，焓變和熵變隨溫度變化可忽略，△rHmθ(T)≈△rHmθ(298K)，△rSmθ(T)≈△rSmθ(298K)吉布斯自由能受溫度影響很大，△rGmθ(T)=

△rHmθ(T)-T△rSmθ(T)≈△rHmθ(298K)-T△rSmθ(298K)化學(xué)反應(yīng)的方向例：已知下列反應(yīng)的△rHmθ

=131.3kJ·mol-1

，△rSmθ

=133.9J·K-1·mol-1，求298K和1374K的△rGmθ

H2O(g)+C(石墨)=CO(g)+H2(g)解：根據(jù)

△rGmθ(298K)=

△rHmθ(298K)-T△rSmθ(298K)

=131.3–298×133.9×10-3

=91.42kJ·mol-1＞0又根據(jù)△rGmθ(T)≈△rHmθ(298K)-T△rSmθ(298K)△rGmθ(1394K)=131.3–1374×133.9×10-3

=-52.5kJ·mol-1＜0反應(yīng)在298K非自發(fā)，在1374K（高溫）自發(fā)進(jìn)行?；瘜W(xué)反應(yīng)的方向例:已知下列反應(yīng)CaCO3(s)

=CaO(s)+CO2(g)

的△rHmθ

=178kJ·mol-1,△rSmθ

=161J·K-1·mol-1

求自發(fā)反應(yīng)的最低溫度。

解：自發(fā)條件

△rGmθ(T)≈△rHmθ(298K)-T△rSmθ(298K)

<0

T>△rHmθ

/△rSmθ

T>178/0.161=1106(K)

當(dāng)溫度高于1106K時(shí)，該反應(yīng)自發(fā)?；瘜W(xué)反應(yīng)的方向ΔrHmΔrSmΔrGm=ΔrHm－T

ΔrSm反應(yīng)的自發(fā)性－放熱＋熵增－任何溫度下反應(yīng)均自發(fā)＋吸熱－熵減＋任何溫度下反應(yīng)均非自發(fā)－放熱－熵減低溫:－高溫:＋低溫自發(fā)高溫非自發(fā)＋吸熱＋熵增低溫:＋高溫:－低溫非自發(fā)高溫自發(fā)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性判斷熟練掌握等溫定壓、不做非體積功的條件下化學(xué)反應(yīng)的方向

當(dāng)反應(yīng)的焓變和熵變符號(hào)相同時(shí)，即對(duì)反應(yīng)自發(fā)性貢獻(xiàn)相反，隨著溫度的變化，反應(yīng)的吉布斯自由能變(△rGmθ

)會(huì)改變符號(hào)，即化學(xué)反應(yīng)改變方向?；瘜W(xué)反應(yīng)在(△rGmθ

=0

)的溫度時(shí)達(dá)到平衡，該溫度稱為轉(zhuǎn)變溫度（T轉(zhuǎn)）。

△rGmθ

=

△rHmθ-T△rSmθ=0T轉(zhuǎn)=△rHmθ/△rSmθ

△rHmθ＜0，△rSmθ＜0，T

＜T轉(zhuǎn)，反應(yīng)正向自發(fā)△rHmθ＞

0，△rSmθ＞0，T

＞T轉(zhuǎn)，反應(yīng)正向自發(fā)化學(xué)反應(yīng)的方向例：查表利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)，求反應(yīng)：

CO(g)+NO(g)=CO2(g)+1/2N2(g)

在298K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的△rHmθ，△rSmθ，△rGmθ

并利用這些數(shù)據(jù)討論用此反應(yīng)凈化汽車尾氣中NO和CO的可能性，在什么溫度范圍內(nèi)，此反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行？化學(xué)反應(yīng)的方向5.化學(xué)反應(yīng)等溫方程△rGm(T)

=

△rGmθ(T)+RTlnQ

在反應(yīng)溫度T，任意狀態(tài)下的△rGm(T)與△rGmθ

(T)及反應(yīng)物和產(chǎn)物的量有關(guān)?；瘜W(xué)反應(yīng)等溫式△rGm(T)

與△rGmθ(T)分別為溫度T時(shí)，反應(yīng)在任意狀態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾自由能變；

R為摩爾氣體常數(shù)；T在反應(yīng)溫度；Q為反應(yīng)商?；瘜W(xué)反應(yīng)的方向

反應(yīng)商Q表達(dá)了任意狀態(tài)下反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)相對(duì)量之間的關(guān)系，其表達(dá)式與反應(yīng)式對(duì)應(yīng)。aA(s)+bB(aq)=dD(g)+eE(l)

反應(yīng)商Q表達(dá)式為化學(xué)反應(yīng)的方向（1）反應(yīng)商Q不涉及反應(yīng)中的純固體或純液體，只涉及反應(yīng)中的氣體和溶液。（2）反應(yīng)中的氣體用相對(duì)壓力p/pθ表示;溶液用相對(duì)濃度c/cθ表示，單位均為1。標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ=100kPa,標(biāo)準(zhǔn)濃度cθ=1mol·L-1（3）若是在以水為溶劑的稀溶液中發(fā)生的反應(yīng)，無(wú)論水是反應(yīng)物還是產(chǎn)物，反應(yīng)商Q中不涉及。

反應(yīng)商Q表達(dá)式為化