有機(jī)化學(xué)-第十四章 碳水化合物

通式：Cm(H2O)n

，葡萄糖、果糖：C6H12O6

；有的糖不符合碳水比例：

脫氧核糖C5H10O4，鼠李糖C6H12O5。

但：甲酸CH2O、乙酸C2H4O2、乳酸C3H6O3。碳水化合物的涵義：多羥基醛或多羥基酮，以及它們的脫水縮合物和衍生物。

蔗糖：C12H22O11

。①單糖：

葡萄糖、果糖等。

②低聚糖：水解時(shí)生成2~10個(gè)單糖分子。

③多糖：許多單糖分子縮聚而成的大分子。根據(jù)分子中碳原子數(shù)目：丙糖、丁糖、戊糖、己糖……根據(jù)羰基的位置不同：醛糖、酮糖。根據(jù)碳水化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，可分為三類：自然界中糖類化合物是植物進(jìn)行光合作用的產(chǎn)物。單糖是最重要的糖，也是其他糖的基本結(jié)構(gòu)單位，分為醛糖和酮糖兩大類。單糖分子中所含的碳原子數(shù)通常為3~7個(gè)。己醛糖己酮糖己醛糖有24=16種旋光異構(gòu)體，己酮糖有23=8種旋光異構(gòu)體。*******14-1單糖1

單糖構(gòu)型的表示方法

最簡(jiǎn)單的單糖是甘油醛，分子中有一個(gè)手性碳原子；存在一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體，一種為左旋，一種為右旋。L-甘油醛D-甘油醛規(guī)定：在Fischer投影式中，羥基在右邊的的甘油醛為右旋，用D標(biāo)記它的構(gòu)型；羥基在左邊的甘油醛為左旋，用L標(biāo)記它的構(gòu)型。其他的單糖與甘油醛比較，編號(hào)最大的（離醛基最遠(yuǎn)）手性碳原子的構(gòu)型與D-甘油醛相同（羥基在右邊），就屬D型，反之為L(zhǎng)型。自然界中存在的糖都是D型，L型多為人工合成的。

D-(+)-葡萄糖D-(-)-果糖

D-(+)-甘油醛L-(-)-葡萄糖L-(+)-樹(shù)膠糖

L-(-)-甘油醛D-葡萄糖常用費(fèi)歇爾投影式表示糖的構(gòu)型，可以做一些簡(jiǎn)化。

實(shí)際上6個(gè)碳原子是不可能在同一直線上的。(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羥基己醛命名：系統(tǒng)命名法，俗名等D-(+)-阿洛糖D-(+)-阿卓糖D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖D-(-)-古羅糖D-(-)-艾杜糖D-(+)-半乳糖D-(+)-塔羅糖（1）D型己醛糖的異構(gòu)體

D-阿洛酮糖D-果糖D-山梨糖D-塔格糖（2）D型己酮糖的異構(gòu)體

己酮糖只有八個(gè)旋光異構(gòu)體，組成四對(duì)對(duì)映體。各種單糖的構(gòu)型可通過(guò)甘油醛（單糖增碳或單糖的遞增）與氫氰酸加成的方式推導(dǎo)出來(lái)。D-甘油醛①水解②生成內(nèi)酯③還原D-赤蘚糖D-蘇阿糖同上步驟HCN用于表示含兩個(gè)相鄰的而不相同的手性碳的化合物。

赤式和蘇式：

名稱來(lái)源于赤蘚糖和蘇阿糖。

赤式蘇式D-赤蘚糖D-蘇阿糖5種單糖的構(gòu)型核糖：1醛，5伯，和右羥葡萄糖：1醛，6伯，3羥左甘露糖：2，3羥左是甘露半乳糖：3，4羥左是半乳糖果糖和葡萄糖是官能團(tuán)的位置異構(gòu)D-核糖D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖D-(+)-半乳糖D-(-)果糖2

.單糖的性質(zhì)（1）物理性質(zhì)：?jiǎn)翁嵌际菬o(wú)色結(jié)晶，有甜味，易溶入水，且易形成過(guò)飽和溶液。甜度最大的是果糖。的甜度是以蔗糖為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)比較的。蔗糖為100，葡萄糖是74，果糖是173，乳糖是70，麥芽糖是40。都有旋光性和變旋現(xiàn)象。①差向異構(gòu)化

差向異構(gòu)體：只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型相反，其他手性碳原子構(gòu)型完全相同。D-(+)-葡萄糖

1,2-烯醇式D-(+)-甘露糖

D-(-)-果糖

（2）化學(xué)性質(zhì)②氧化反應(yīng)

(a)

Tollen試劑和Benedict試劑D-葡萄糖

D-葡萄糖酸酮糖也能被托倫試劑或本尼迪試劑氧化。凡能被這些堿性弱氧化劑氧化的糖都稱為還原糖，否則為非還原糖。

(b)

和溴水反應(yīng)D-葡萄糖

D-葡萄糖酸D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯糖酸易形成內(nèi)酯，難于分離得到。溴水能氧化醛糖但不氧化酮糖。用于醛糖和酮糖的鑒別。溴水pH=6。(c)

和硝酸反應(yīng)D-葡萄糖

D-葡萄糖二酸D-果糖D-樹(shù)膠糖二酸（d）高碘酸氧化（e）生物體內(nèi)氧化+葡萄糖醛酸③還原反應(yīng)

D-木糖(旋光)D-木糖醇(不旋光)單糖可用NaBH4等化學(xué)還原劑，或用催化加氫的方法還原，產(chǎn)物為糖醇。+④成脎反應(yīng)

D-葡萄糖D-葡萄糖脎C3、C4、C5構(gòu)型相同的糖，生成的糖脎相同。成脎反應(yīng)的應(yīng)用：①鑒別各種糖；②研究糖的構(gòu)型。D-果糖D-果糖脎⑤Molisch試驗(yàn)

在糖的水溶液中加入α-萘酚的酒精溶液，然后沿試管壁小心地注入濃硫酸，不搖動(dòng)試管，在兩層液面之間能形成一個(gè)紫色環(huán)。

所有的糖(包括單糖、低聚糖和多糖)都有這種顏色反應(yīng)，而且非常靈敏，因此是鑒別糖類物質(zhì)的常用方法。

⑥生成糖苷β-D-葡萄糖β-D-葡萄糖甲苷配基

糖苷基從結(jié)構(gòu)上看，糖苷是縮醛或縮酮，因此比一般的醚容易形成，也容易分解。含氧糖苷和含氮糖苷糖苷的性質(zhì)：糖苷的α-型和β-型，可依靠?jī)煞N酶來(lái)鑒別：形成糖苷后，半縮醛羥基已不存在，因此在水溶液中不再能轉(zhuǎn)變?yōu)殚_(kāi)鏈?zhǔn)?；單糖的特征反?yīng)如氧化、還原、成脎、變旋等都不再出現(xiàn)。麥芽糖酶，能水解α-型糖苷；苦杏仁酶，能水解β-型糖苷。糖的半縮醛羥基和一般羥基反應(yīng)的不同：①在酸催化下，只有糖的半縮醛羥基能與另一分子醇反應(yīng)形成苷鍵（半縮醛羥基也叫苷羥基）。但用Williamson反應(yīng)可使糖上所有的羥基(包括半縮醛的羥基)形成醚。②糖苷從結(jié)構(gòu)上看是縮醛，在堿性條件下是穩(wěn)定的，但可在溫和的酸性條件水解。而普通的醚鍵在溫和的酸性條件下是穩(wěn)定的，只有在強(qiáng)的HX作用下才分解。環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)在開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)式中，單糖分子存在自由的羰基，但是在單糖中卻找不到羰基的特征吸收峰，而且生成縮醛時(shí)只需一分子醇，有變旋現(xiàn)象等，這些都與實(shí)驗(yàn)事實(shí)并不完全相符。3.單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)

+環(huán)形半縮醛結(jié)構(gòu)半縮醛羥基氧橋**用X射線衍射法證明，一般情況下葡萄糖的環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)都是以六元環(huán)形式存在的。α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖D-葡萄糖（1）D-葡萄糖的環(huán)形結(jié)構(gòu)63%37%0.001%**異頭物：α-型β-型，端基異構(gòu)體吡喃

α-D-吡喃葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖結(jié)構(gòu)不同，物性有差異。變旋現(xiàn)象：葡萄糖晶體有兩種α-型、β-型。平衡體系逐漸變大逐漸變小(1)

直立氧環(huán)投影式：即Fischer投影式，但它是不合理的。環(huán)上的5個(gè)碳原子不可能在同一條直線上；氧橋過(guò)長(zhǎng)與事實(shí)不符，不能夠反映每個(gè)基團(tuán)的相對(duì)空間關(guān)系。(2)哈武斯（Haworth）透視式：是一種比較接近真實(shí)的表示方法。環(huán)狀結(jié)構(gòu)的表示方法α-型β-型α-型和β-型，是非對(duì)映異構(gòu)體，稱為異頭物。哈式和費(fèi)式在寫(xiě)法上的對(duì)應(yīng)關(guān)系，在D系糖中：①哈式中氧一般放在在六邊形的右上角；②碳的編號(hào)為順時(shí)針?lè)较颍虎芰u基位置：費(fèi)式左邊-哈式環(huán)上，費(fèi)式右邊-哈式環(huán)下③羥甲基(伯醇基C6)位于哈式環(huán)的上面；⑤半縮醛羥基：α-型位于環(huán)下，β-型位于環(huán)上。

α-D-吡喃葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖糖的環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)，除了有六元環(huán)的形式外，還有五元環(huán)的形式，六元環(huán)的稱為吡喃式，五元環(huán)的稱為呋喃式。吡喃

呋喃

上下翻轉(zhuǎn)左右翻轉(zhuǎn)左右旋轉(zhuǎn)D-(+)-半乳糖α-D-(+)-半乳糖α-D-(+)-吡喃半乳糖β-D-(+)-吡喃半乳糖構(gòu)象式：吡喃型葡萄糖的半縮醛環(huán)具有椅式構(gòu)象。在溶液中α-型和β-型可以通過(guò)開(kāi)鏈?zhǔn)较嗷マD(zhuǎn)化。α-D-(+)-吡喃葡萄糖β-D-(+)-吡喃葡萄糖[α]=+112°

[α]=+19°

37%

~0.1%63%

β-D-(+)-吡喃半乳糖β-D-(+)-吡喃甘露糖（2）酮糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)：

D-果糖

D-果糖α-D-呋喃果糖β-D-呋喃果糖α-D-吡喃果糖β-D-吡喃果糖酮糖的鑒別：與間苯二酚-鹽酸共熱，顯深紅色。

α-D-核糖D-核糖

β-D-核糖

（3）D-核糖的環(huán)形結(jié)構(gòu)α-D-脫氧核糖β-D-脫氧核糖D-脫氧核糖腺苷(A)

9-β-D-呋喃糖核腺嘌呤

胞嘧啶核苷酸

(4)半縮醛環(huán)大小的確定

高碘酸法：D-葡萄糖甲苷本次課小結(jié)：碳水化合物的涵義和分類。單糖的構(gòu)型：相對(duì)構(gòu)型D/L意義和表示方法；己糖的異構(gòu)體。單糖的環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)：直立環(huán)投影式(Fischer投影式)，Haworth透視式，構(gòu)象式。在D系糖中哈式和費(fèi)式在寫(xiě)法上的對(duì)應(yīng)關(guān)系。變旋現(xiàn)象等的說(shuō)明。半縮醛環(huán)大小的確定。①一分子單糖以半縮醛羥基和另一分子單糖的其他羥基縮合。

還原性雙糖

有半縮醛羥基，具有還原性、變旋現(xiàn)象等。雙糖中兩個(gè)單糖分子有兩種可能的連接方式：

14-2

雙糖②兩個(gè)半縮醛羥基相互結(jié)合生成縮醛。非還原性雙糖

沒(méi)有半縮醛羥基，不具有還原性、變旋現(xiàn)象等。麥芽糖：

α-1,4-苷鍵D-葡萄糖1

還原性雙糖

纖維二糖：

β-1,4-苷鍵D-葡萄糖D-葡萄糖乳糖：β-1,4-苷鍵D-葡萄糖

D-半乳糖性質(zhì)：物理性質(zhì)：與單糖相似，無(wú)色結(jié)晶，有甜味，易溶入水化學(xué)性質(zhì)：與單糖相似，能成脎，能被氧化，有變旋現(xiàn)象蔗糖：D-果糖D-葡萄糖α-1,2-苷鍵β-2,1-苷鍵2

非還原性雙糖性質(zhì)：物理性質(zhì)：與單糖相似，無(wú)色結(jié)晶，有甜味，易溶入水化學(xué)性質(zhì)：與單糖不同，不能成脎和被氧化，無(wú)變旋現(xiàn)象多糖是由幾百以至幾千個(gè)單糖以苷鍵相連形成的化合物，是一類天然高分子化合物，廣泛存在于動(dòng)物和植物界。

一些不溶性多糖構(gòu)成植物和動(dòng)物的骨架，如植物的纖維素和動(dòng)物的甲殼素，一般稱為結(jié)構(gòu)多糖；

另一些在生物體內(nèi)作能量貯存，如植物中的淀粉和動(dòng)物體內(nèi)的肝糖(糖原)。14-3

多糖

(1)

直鏈淀粉：可溶性淀粉由D-吡喃葡萄糖以α-1,4-苷鍵縮合成的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，忽略兩端，分子式可寫(xiě)為(C6H10O5)n。

α-1,4-苷鍵1淀粉

還原端非還原端直鏈淀粉可溶入熱水的部分，占20﹪支鏈淀粉不溶入水，但可膨脹成糊狀的部分，占80﹪直鏈淀粉的分子呈卷繞著的螺旋形，每一圈約含6個(gè)葡萄糖單位。每一圈剛好能裝進(jìn)一個(gè)碘原子，形成藍(lán)色包合物。(2)

支鏈淀粉：α-1,4-苷鍵和α-1,6-苷鍵。16′(3)

性質(zhì)和應(yīng)用

淀粉可在酸催化下水解，部分水解的產(chǎn)物叫糊精，它們的分子量雖比淀粉小，但仍是多糖。

淀粉水解糊精

水解麥芽糖水解D-葡萄糖初步水解得到的糊精分子較大，遇碘顯藍(lán)色；繼續(xù)水解得到分子較小的糊精，遇碘顯紅色，叫紅糊精；紅糊精再水解變成分子更小的糊精，遇碘不發(fā)生顏色反應(yīng)，叫無(wú)色糊精，無(wú)色糊精有還原性。

結(jié)構(gòu)與支鏈淀粉一樣，含有α-1,4-和α-1,6-苷鍵，但其中側(cè)鏈較支鏈淀粉多、密和短。相對(duì)分子量可高達(dá)1億。

2糖原

支鏈淀粉糖原(1)

纖維素的結(jié)構(gòu)

由D-吡喃葡萄糖以β-1