材料物理化學(xué)第四章2

材料科學(xué)與工程學(xué)院第四章表面與界面-II2023/2/42第五節(jié)粘土－水系統(tǒng)的膠體性質(zhì)

一、泥漿的流動(dòng)性和穩(wěn)定性

流動(dòng)性：粘度η小流動(dòng)性好流動(dòng)度＝1/η穩(wěn)定性:長(zhǎng)時(shí)間保持初始流動(dòng)度1.沉降穩(wěn)定性：重力→分散相顆?！鲁痢俣刃　€(wěn)定性好2.聚結(jié)穩(wěn)定性分散相顆粒→自動(dòng)聚結(jié)變大（降低分散度→聚結(jié)不穩(wěn)定2023/2/43沉降穩(wěn)定性的影響因素： 分散相離子大小、分散介質(zhì)粘度及分散相和分散介質(zhì)的密度差動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)證明：膠體是動(dòng)力穩(wěn)定體系，具有較高的沉降穩(wěn)定性。因此，討論粘土的穩(wěn)定性，主要考慮其聚結(jié)穩(wěn)定性粘土－水分散體系：粘土顆粒的分散與聚結(jié)相互轉(zhuǎn)化泥漿性能發(fā)生變化本質(zhì)2023/2/44聚結(jié)穩(wěn)定性的影響因素：1.雙電層斥力粘土顆粒聚結(jié)合并前，必然要移動(dòng)，隨粘土顆粒一起運(yùn)動(dòng)的僅為吸附層的陽(yáng)離子。ζ電位表征了實(shí)際負(fù)電荷的多少。ζ電位↑→顆粒間斥力越大↑→難以聚結(jié)→聚結(jié)穩(wěn)定性好2.吸附溶劑化層的穩(wěn)定作用吸附→固－液界面表面能→阻止聚結(jié)水化膜→粘度、彈性→妨礙膠粒聚結(jié)（水分子定向排列）2023/2/45Zeta電位的測(cè)量表征對(duì)粉體，膠體體系的評(píng)價(jià)有重要意義ζ=1.2mvζ=-24.8mvζ=-63.6mvZeta電位表征分散體系穩(wěn)定性，加入改性劑形成雙電層，雙電層斥力降低粒子團(tuán)聚的引力，實(shí)現(xiàn)超微細(xì)粒子均勻分散超細(xì)TiO2超細(xì)TiO2水分散乙醇分散乙醇＋六偏磷酸鈉2023/2/461、無(wú)機(jī)材料制備中對(duì)泥漿的要求（如注漿成型工藝）

含水量低：孔隙少，收縮率小

流動(dòng)性好：減小粘度

穩(wěn)定性高：ζ電位高2023/2/47

在實(shí)際的泥漿系統(tǒng)中，通過引入減水劑(堿性電解質(zhì))，在降低水量的同時(shí)，提高系統(tǒng)的流動(dòng)性(減小粘度)和穩(wěn)定性(提高動(dòng)電電位)2023/2/48電解質(zhì)加入量1→4

↑高嶺土中加入NaOHH高嶺土流變曲線剪切力速度降1234x=0x=0.002molx=0.02molx=0.2mol屈服值流動(dòng)性2023/2/49電解質(zhì)加入量粘度η高嶺土中加入NaOH泥漿稀釋曲線2023/2/410

系統(tǒng)粘度隨電解質(zhì)的加入量增加而出現(xiàn)一個(gè)極小值

加入電解質(zhì)，粘土在介質(zhì)中分散――泥漿稀釋（膠溶）

過多電解質(zhì)，粘土粒子聚集變粘――泥漿增稠

（絮凝）2023/2/4112、電解質(zhì)對(duì)粘度的影響

粘土為層狀結(jié)構(gòu)，片狀粘土顆粒在介質(zhì)中由于板面、邊面所帶的電荷不同必然表現(xiàn)出不同的結(jié)合方式。

在泥漿中其結(jié)合形式可分為：2023/2/412邊－面結(jié)合：靜電引力――高粘度邊－邊結(jié)合：靜電引力――高粘度面－面結(jié)合：無(wú)吸引狀態(tài) ――低粘度產(chǎn)生流動(dòng)阻力2023/2/413

泥漿膠溶的條件：

流變學(xué)觀點(diǎn)：只有面－面結(jié)合可以降低粘度；欲使泥漿在相同含水量下粘度降低，則需拆開泥漿內(nèi)部的邊－面、邊－邊結(jié)合因此，需要具備的條件為

:2023/2/414(1)、堿性介質(zhì)：

只有在堿性條件下棱邊、板面均帶負(fù)電荷，保證不發(fā)生結(jié)合

酸性條件下，棱邊帶正電荷，易與帶負(fù)電荷的板面形成結(jié)合；弱堿性和中性條件下，棱邊局部帶正電荷，易形成邊－面結(jié)合與邊－邊結(jié)合。（尤其是高嶺石）2023/2/415(2)、堿金屬離子存在以交換原吸附離子：

欲分散，需使粒子間有足夠的排斥力及溶劑化膜

其中f為排斥力；ξ為動(dòng)電電位；1/K為擴(kuò)散層厚度

Eiter：2023/2/416

堿金屬離子作用的兩個(gè)方面：

A、對(duì)ξ電位的影響：M＋>M2＋>M3＋，

自然界：Ca－土、Mg－土等為主

所以堿金屬離子須置換粘土中Ca2＋、

Mg2＋→ξ電位增加（離子價(jià)效應(yīng)）

B、隨[M＋]增加，1/K下降，ξ電位下降。（陽(yáng)離子加入壓縮雙電層作用）

2023/2/417因此，M＋正好完全置換M2＋時(shí)最佳粘土充分膠溶，粘度最低高ξ電位及厚擴(kuò)散層的Na黏土具備了膠溶穩(wěn)定的條件(3)、陰離子作用：

陰離子與原粘土上陽(yáng)離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物或不溶物，則堿金屬離子的交換反應(yīng)更趨完全

完全交換的途徑：增加M＋濃度，但易絮凝；選擇適合的陰離子

2023/2/418

聚合陰離子在膠溶過程中的特殊作用：

硅酸鹽、磷酸鹽及有機(jī)陰離子在水介質(zhì)中發(fā)生聚合，易牢固地吸附在棱邊上，棱邊帶正電時(shí)起中和作用，棱邊帶負(fù)電時(shí)以物理吸附增加負(fù)電荷。結(jié)果使凈負(fù)電荷增加，增加粒子間排斥力，使其充分分散

2023/2/419比如：硅酸鹽工業(yè)中有機(jī)－無(wú)機(jī)復(fù)合物被廣泛作為膠溶劑：如：木質(zhì)素璜酸鈉，聚丙烯酸酯，芳香醛璜酸鹽等2023/2/420二、泥漿的觸變性1、觸變性

膠體系統(tǒng)當(dāng)攪拌或振蕩時(shí)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)能暫時(shí)被破壞，但靜止后能夠再恢復(fù)原來結(jié)構(gòu)，這種性質(zhì)稱為觸變性2023/2/421

泥漿的狀態(tài)可以分為：稀釋流動(dòng)態(tài)、稠化凝聚態(tài)以及介于二者之間的中間觸變態(tài)

泥漿靜止：凝固擾動(dòng)：流動(dòng)靜止：重新凝固***為觸變態(tài)：似是而非

2023/2/422

凝固態(tài)――流動(dòng)態(tài)向――凝固態(tài)的轉(zhuǎn)變是逐漸進(jìn)行的，非突躍性的變化，并伴隨著粘度的變化

觸變是介于分散和凝絮之間的中間狀態(tài)2023/2/4232、觸變產(chǎn)生的原因――Hoffman模型

Hoffman模型又稱為“紙牌結(jié)構(gòu)”或“卡片結(jié)構(gòu)”

2023/2/424A、泥漿膠溶：粘土顆粒的活性邊面正電荷被中和而使顆粒間相互排斥而分散面－面結(jié)合

B、不完全膠溶：少量正電荷未被中和，棱邊負(fù)電荷不足以排斥板面負(fù)電荷而聚集結(jié)果：形成局部邊－面、邊－邊結(jié)合2023/2/425高嶺石觸變結(jié)構(gòu)示意圖疏松網(wǎng)架結(jié)構(gòu)六角片狀粒子三維網(wǎng)絡(luò)架狀空隙包裹大量自由水局部邊－邊（面）結(jié)合2023/2/426Hoffman模型：

不完全膠溶的體系中，局部邊-面/邊-邊聚合組成三維網(wǎng)絡(luò)，包裹大量自由水的結(jié)構(gòu)，使得體系變得粘稠(高粘度)；邊－面斥力→稍加剪切力即可破壞三維網(wǎng)絡(luò)，釋放自由水，體系變得稀釋而恢復(fù)流動(dòng)性；邊－面引力→靜止后，重新生成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在變化中，動(dòng)力學(xué)因素→結(jié)構(gòu)重建需要一定、時(shí)間過程

2023/2/4273、觸變影響因素

A、泥漿含水量：水多→膠粒間遠(yuǎn)→邊面引力小→膠粒定向性弱→不易形成觸變結(jié)構(gòu)

反之，在膠溶泥漿的含水范圍內(nèi)，泥漿越稠，粒子相互接觸，越易形成觸變結(jié)構(gòu)。2023/2/428B、粘土礦物組成：礦物結(jié)構(gòu)遇水膨脹，水的滲入有兩種方式：水滲入顆粒間（高嶺石、伊犁石）水滲入單位晶格間。蒙脫石等具有兩種形式的水化膨脹，遇應(yīng)力破壞時(shí)釋放的水多，靜止時(shí)“消耗”的水亦多，觸變明顯

2023/2/429C、粘土膠粒大小及形狀：粘土膠粒細(xì)小→活性邊面多→易形成觸變結(jié)構(gòu)；粘土膠粒形狀不規(guī)則→形成卡片結(jié)構(gòu)時(shí)需要的顆粒數(shù)少→易形成觸變結(jié)構(gòu)

2023/2/430D、電解質(zhì)種類及數(shù)量：

觸變效應(yīng)與吸附的陽(yáng)離子及吸附離子的水化有關(guān)。吸附陽(yáng)離子→電價(jià)低、半徑小→粘土的結(jié)合水多→觸變性下降

臨界Zeta電位粘土膠粒ζ-電位≤略高于高于聚沉穩(wěn)定觸變性（靜止：邊面吸引，卡片結(jié)構(gòu)）2023/2/431E、溫度：溫度↑→熱運(yùn)動(dòng)（布朗運(yùn)動(dòng)）↑→顆粒間聯(lián)系↓→觸變性↓

五、泥漿的透水性（吸漿性能）透水性：泥漿形成固化泥層透過水的能力。透水性好，坯體形成速率快。影響因素：1.電解質(zhì)種類及加入量，調(diào)節(jié)稀釋劑加入過量或不足：面－面結(jié)合，顆粒緊密，透水性差部分邊－面或邊－邊結(jié)合，顆粒疏松，形成毛細(xì)管，透水性好2.泥漿中塑性料與瘠性料配比：塑性料↓，瘠性料↑，透水性↑3.顆粒細(xì)度：粒徑↓，透水性↓

2/4/202333三、粘土的可塑性 1.粘土的可塑性是對(duì)泥團(tuán)系統(tǒng)而言：粘土＋水(一定比例)→泥團(tuán)

可塑性剪切力＞某屈服值任意塑型應(yīng)力消除形狀保持產(chǎn)生可塑性的原因:

一般來說，干的泥料只有彈性，顆粒間表面力使泥料聚在一起，由于這種力的作用范圍很小，稍有外力即可使泥料開裂。要使泥料能塑成一定形狀而不開裂，則必須提高顆粒間作用力，同時(shí)在產(chǎn)生變形后能夠形成新的接觸點(diǎn)，基于這種認(rèn)識(shí)，有過種種關(guān)于泥料塑性的產(chǎn)生機(jī)理。(1)固體鍵理論可塑性是由于粘土—水界面鍵力作用的結(jié)果。粘土和水結(jié)合時(shí)，第一層水分子是牢固結(jié)合的，它不僅通過氫鍵與粘土粒子表面結(jié)合，同時(shí)也彼此聯(lián)結(jié)成六角網(wǎng)層。隨著水量增加，這種結(jié)合力減弱，開始形成較不規(guī)則排列的松結(jié)合水層。它起著潤(rùn)滑劑作用，雖然氫鍵結(jié)合力依然起作用，但泥料開始產(chǎn)生流動(dòng)性。當(dāng)水量繼續(xù)增加，即出現(xiàn)自由水，泥料向流動(dòng)狀態(tài)過渡。因此對(duì)應(yīng)于可塑狀態(tài)，泥料應(yīng)有一個(gè)最適宜的含水量，這時(shí)它處于松結(jié)合水和自由水間的過渡狀態(tài)。(2).緊薄膜理論在水存在時(shí)，顆粒間隙的毛細(xì)管作用對(duì)粘土粒子結(jié)合的影響。認(rèn)為在塑性泥料的粒子間存在兩種力，一是粒子間的吸引力；另一種是帶電膠體微粒間的斥力。由于在塑性泥粒中顆粒間形成半徑很小的毛細(xì)管（縫隙），當(dāng)水膜僅僅填滿粒子間這些細(xì)小毛細(xì)管時(shí)，毛細(xì)管力大于粒子間的斥力，顆粒間形成一層張緊的水膜，泥粒達(dá)到最大塑性。當(dāng)水量多時(shí)，水膜的張力松弛下來，粒子間吸引力減弱。水量少時(shí)，不足以形成水膜，塑性也被破壞。(3).膠團(tuán)與介質(zhì)，膠團(tuán)與膠團(tuán)之間的靜電引力可塑性是基于帶電粘土膠團(tuán)與介質(zhì)中離子之間的靜電引力和膠團(tuán)間的靜電斥力作用的結(jié)果。由于粘土膠團(tuán)的吸附層和擴(kuò)散層厚度是隨交換性陽(yáng)離子的種類而變化的。當(dāng)兩個(gè)顆粒逐漸接近到吸附層以內(nèi)，斥力開始明顯表現(xiàn)出來，但隨著距離拉大，斥力迅速降低。當(dāng)引力占優(yōu)勢(shì)，它吸引其它粘土粒子包圍自己而呈可塑性。當(dāng)斥力大于引力，可塑性較差。因此可以通過陽(yáng)離子交換來調(diào)節(jié)粘土可塑性。2023/2/4392、粘土中顆粒間作用力

粘土中顆粒間吸引力：范圍為20埃左右引力斥力1.范德華力2.局部邊－面的靜電引力3.毛細(xì)管力。

其中毛細(xì)管力為最主要的作用力2023/2/440

粘土中顆粒間斥力：范圍為200埃左右粘土表面帶電荷靜電斥力ClayClay同性相斥2023/2/441顆粒間力的平衡：吸引力和排斥力均隨顆粒間距離而變化。在某一適當(dāng)距離，兩力達(dá)到平衡。受外力作用時(shí)，合力線向上移動(dòng)，顆粒間距離改變2023/2/442

外力去除后，在吸引力作用下顆粒間距離恢復(fù)原狀(對(duì)應(yīng)于彈性變形)F彈性變形2023/2/443

外力較大：顆粒間發(fā)生相對(duì)位移→在新位置上重新形成吸引力→外力去除→顆粒在新位置形成平衡(塑性變形)塑性變形F2023/2/444

外力很大→顆粒間距離超出吸引力范圍→只有排斥力作用:泥團(tuán)斷裂F泥團(tuán)斷裂2023/2/445水膜厚吸引力排斥力吸力為主→可塑含水量2023/2/446顆粒間：引力＋斥力含水量大含水量低不含水，干泥料顆粒間距遠(yuǎn)顆粒接近＞20埃＜20埃:泥漿狀態(tài):塑性體:彈性體、易斷裂僅范氏力斥力為主引力增大2023/2/447

由于泥團(tuán)中吸引力主要來自毛細(xì)管力，顆粒間的水膜起到關(guān)鍵的作用。連續(xù)水膜能否維持是決定其塑性的主要因素

2023/2/448所以：水量適當(dāng)毛細(xì)管內(nèi)：水膜保持連續(xù)性

合力：吸力為主顆粒間距適當(dāng)可塑性水量太小毛細(xì)管力↓水量太大水膜太厚顆粒間距↑合力：斥力或無(wú)吸引力水膜中斷2023/2/4493、影響泥團(tuán)可塑性的因素(1)、礦物組成：

礦物組成不同→比表面積懸殊→毛細(xì)管力相差很大→可塑性不同蒙脫土>球土>耐火粘土>瓷土

2023/2/450(2)、電解質(zhì)（吸附或交換陽(yáng)離子）：

由于吸附離子直接影響顆粒間水膜厚度及吸引力，因而對(duì)可塑性影響很大。吸引力大→克服吸引力位移所需力大→屈服點(diǎn)高塑性強(qiáng)弱次序同：陽(yáng)離子交換順序

此外、提高陽(yáng)離子交換容量也會(huì)改善可塑性2023/2/451(3)、顆粒細(xì)度及形狀：

顆粒細(xì)→比表面積大→毛細(xì)管半徑小→成型水分高→塑性增強(qiáng)；

對(duì)不同形狀顆粒（板狀、短柱狀）→比表面積大→毛細(xì)管力大→塑性增高。如片狀顆粒因具有定向沉積特性，可以在較大范圍滑動(dòng)而不致相互失去聯(lián)結(jié)，因而比粒狀顆粒常有較高可塑性。2023/2/452(4)、含水量影響：

粘土只有在含水量為一定范圍內(nèi)才表現(xiàn)出可塑性，水多則顆粒間距離遠(yuǎn)，吸引力?。凰賱t水膜不連續(xù)，易斷裂。

表現(xiàn)出塑性好的則其含水量較高2023/2/453(5)、介質(zhì)表面張力：表面張力大→吸引力大→塑性好：

工作性能(屈服值×最大變形)＝13.3×105×γ水表面張力大最好的液體介質(zhì)水膜2023/2/454(6)、其它：

添加劑、有機(jī)質(zhì)、顆粒方向性、處理工藝等也都有一定影響2023/2/455

總結(jié)： 可塑性是粘土泥團(tuán)的非常重要的工藝性能，對(duì)于坯體的成型均勻有著非常重要的意義，而決定泥團(tuán)可塑性的重要因素是顆粒間連續(xù)水膜的存在與否

2/4/202356第七節(jié)瘠性料的懸浮與塑化

在陶瓷原料中，粘土的加工性能好，但天然原料的成分波動(dòng)大，不利于成分的準(zhǔn)確控制。

化工原料純度高、雜質(zhì)少，能準(zhǔn)確控制坯料成分從而調(diào)整提陶瓷的機(jī)、電、熱、光等性能

2/4/202357化工原料中有許多都屬于瘠性料。因而，使用瘠性料（氧化物及其他化學(xué)試劑）來制備材料是提高材料性能的必由之路2023/2/458

瘠性料是指原料顆粒水化能力差（親水性差）、缺少吸附水膜，其泥漿系統(tǒng)分散性和穩(wěn)定性差、泥團(tuán)系統(tǒng)可塑性差的原料。如Al2O3粉末、ZrO2粉末等

因此，解決瘠性料的懸浮和塑化是獲得具有優(yōu)異性能材料的重要方面。

2023/2/459

瘠性料的懸浮是對(duì)泥漿系統(tǒng)而言，即形成穩(wěn)定的分散體系

瘠性料的塑化是對(duì)泥團(tuán)系統(tǒng)而言，即提高泥團(tuán)的可塑性2023/2/460一、瘠性料的懸浮瘠性料懸浮的途徑：(1)、控制料漿的PH值(調(diào)PH法)(2)、通過有機(jī)表面活性物的吸附(表面活化法)2/4/2023611、調(diào)PH法適用范圍：兩性物質(zhì)粉料。該類物料在酸性及堿性下能膠溶，中性時(shí)絮凝.

(酸性溶液中)

中性(堿性溶液中)2023/2/462如：電子陶瓷生產(chǎn)中常用原料：Al2O3，BeO，ZrO2等無(wú)塑性必須處理方能制成穩(wěn)定懸浮漿料，滿足成型性要求2023/2/463例：Al2O3的懸浮

Al2O3是剛玉瓷的主要原料。通過調(diào)節(jié)PH（0～14范圍），其ζ-電位出現(xiàn)兩次極值→對(duì)應(yīng)于粘度達(dá)到最低→膠溶效果最好

2023/2/464Zeta電位極值粘度Zeta電位pHvalue粘度最小粘度最小膠溶效果最好2023/2/465理由：(1)、酸性條件下：

水溶性的三氯化鋁在溶液中發(fā)生水解產(chǎn)生OH－，逐級(jí)離解：

2023/2/466由于結(jié)構(gòu)相似，Al2O3膠粒優(yōu)先吸附AlCl2＋及AlCl2＋而帶正電荷，然后吸附OH－形成膠團(tuán)Al2O3+++++++------+--膠團(tuán)2023/2/467A、當(dāng)PH↓→HCl↑→Cl－進(jìn)入吸附層取代OH－→Cl－水化能力強(qiáng)，水化膜厚↑→進(jìn)入吸附層離子個(gè)數(shù)↓、留在擴(kuò)散層個(gè)數(shù)↑→膠粒正電荷↑和水化膜(擴(kuò)散層）厚度↑→ζ-電位↑→粘度η↓→膠溶

2023/2/468Cl-↑Cl-OH-取代，水化膜厚吸附層離子個(gè)數(shù)↓擴(kuò)散層離子個(gè)數(shù)↑Al2O3+++++++-----+----膠粒正電荷↑擴(kuò)散層↑ζ電位↑，膠溶Al2O3膠團(tuán)2023/2/469B、當(dāng)介質(zhì)PH↓↓→Cl－濃度↑↑→Cl－大量進(jìn)入吸附層→正電荷及擴(kuò)散層↓→ζ-電位↓→易絮凝Al2O3+++++++-----+----Cl－大量進(jìn)入吸附層2023/2/470(2)、堿性介質(zhì)中：

Al2O3優(yōu)先吸附AlO2－而帶負(fù)電荷，然后吸附Na＋

2023/2/471Al2O3+++++++------+--結(jié)構(gòu)相似吸附AlO2-Na+類似的，PH↑→ζ-電位↑

PH↑↑→ζ-電位↓2023/2/472Zeta電位極值粘度Zeta電位pHvalue粘度最小粘度最小膠溶效果最好2023/2/473

因此： 根據(jù)此原理來調(diào)節(jié)Al2O3料漿PH值，使之懸浮/絮凝

2023/2/4742、有機(jī)物及表面活性物的吸附：A、有機(jī)物作用原理：

有機(jī)物在體系中的雙重作用：

少量時(shí)引起絮凝；大量時(shí)引起膠溶

2023/2/475

如阿拉伯樹脂大分子相對(duì)于Al2O3很長(zhǎng)(視為線性分子)，量少時(shí)Al2O3包裹樹脂，眾多的Al2O3粘附在樹脂上使其變重而聚沉.2023/2/476量多時(shí)