凝固原理第二章凝固過程的基本原理

第二部分

凝固過程的基本原理相圖Co-Zr二元相圖二元合金的凝固是研究凝固過程基本原理的基礎(chǔ)。多元系的凝固可用二元系的凝固特征加以分析。實際遇到的二元相圖可能非常復(fù)雜，但所有的二元相圖是由固溶體、共晶、包晶和偏晶相圖組成的。Fe—Fe3C合金平衡相圖二元合金凝固過程的溶質(zhì)再分配二元合金凝固過程中，各組元在液相和固相中的化學位不同，析出固相的成分不同于周圍液相，固相的析出將導致周圍液相成分的變化，并在液相和固相內(nèi)造成成分梯度，從而引起擴散現(xiàn)象，發(fā)生溶質(zhì)再分配。描述溶質(zhì)再分配的關(guān)鍵參數(shù)是溶質(zhì)分配系數(shù)，定義為凝固過程中固相溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)與液面溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)之比。即k=WS/WL二元合金凝固過程的溶質(zhì)再分配相圖僅能確定平衡凝固條件下的溶質(zhì)分配因數(shù)。然而，平衡凝固的情況是極少見的。對應(yīng)于平衡凝固、近平衡凝固和非平衡凝固，對溶質(zhì)分配因數(shù)k的研究也包含了3個層次，即，平衡溶質(zhì)分配因數(shù)k0、有效溶質(zhì)分配因數(shù)ke和非平衡溶質(zhì)分配因數(shù)(實際溶質(zhì)分配因數(shù))ka。凝固過程溶質(zhì)分配的平衡條件包含兩個方面的內(nèi)容，即凝固界面上溶質(zhì)遷移的平衡及固相和液相內(nèi)部擴散的平衡。wS

固相溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)wL

液相溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)

w*S

平衡凝固條件下界面上固相一側(cè)的溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)w*L

平衡凝固條件下界面上液相一側(cè)的溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)w*Sa

非平衡凝固條件下界面上固相一側(cè)的溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)w*La

非平衡凝固條件下界面上固相一側(cè)的溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)L

液相S

固相*表示在固液界面上的值三種凝固條件下凝固界面附近的溶質(zhì)分配情況a)平衡凝固b)近平衡凝固c)快速凝固二元合金凝固過程的溶質(zhì)再分配μS0(p0-T),μS0(p0-T)

分別為溶質(zhì)元素在固相和液相中的標準化學位；fL

、fS

溶質(zhì)在液相和固相中的活度因數(shù)，是溫度的函；Rg

氣體常數(shù)；p0

標準大氣壓；T

熱力學溫度；DL

溶質(zhì)在液相中的擴散系數(shù)；R

凝固速率(即凝固界面推進速率)；k0

平衡溶質(zhì)分配因數(shù)；δ

凝固界面前擴散邊界層的厚度。當DL→∞,或δ→0,或R→0時，ke→k0

。二元合金凝固過程的溶質(zhì)再分配Di

界面擴散系數(shù)，通常可用液相擴散系數(shù)近似；R

凝固速率；

凝固方向上的原子層厚度。當R→∝時，ka→1；當R→0時，ka→k0晶體的形核形核研究的主要目標是確定不同成分的合金在不同凝固條件下的形核溫度及形核速率，為形核控制提供依據(jù)。形核研究的主要方法有：1)通過測定凝固過程的冷卻曲線確定形核溫度。2)通過分析凝固組織中的晶粒度定性確定形核速率。3)通過對凝固再輝過程的直接觀察，如高速攝影等，進行形核過程研究。4)在熱力學和動力學基礎(chǔ)上進行形核理論模型研究。5)形核過程的MonteCarlo模擬。熱力學是凝固過程形核理論研究的基礎(chǔ)。當合金液溫度低于某一臨界值TL(液相線溫度)時，固相體積自由能(GS)將小于液相體積自由能(GL)，固相有析出傾向。然而固相的析出將產(chǎn)生液固界面，形成附加界面能(Gi)。因此，固相析出還需要一定的驅(qū)動力(GV)來克服界面能引起的阻力。在實際凝固過程中形核驅(qū)動力是通過合金液的過冷獲得的。晶體的形核在過冷度為T時析出體積為V的晶核引起的體積自由能變化GV

及產(chǎn)生的界面能Gi

分別為：

h

凝固過程焓的變化，近似等于結(jié)晶潛熱；T

過冷度；T0

合金平衡凝固溫度；

界面能；A

液固界面面積。總的自由能變化G為:形核過程自發(fā)進行的條件是G<0。令G=0，即可獲得自發(fā)形核的臨界條件：假設(shè)析出的固相為球形，則V=4/3πr3，A=4πr2，代入上式得：自由能的變化與晶核半徑的關(guān)系晶體的形核液相中半徑為rc的原子集團是通過過冷液相中的結(jié)構(gòu)起伏產(chǎn)生的。根據(jù)結(jié)構(gòu)起伏理論，液相中存在著大量的準固態(tài)原子集團，這些原子集團是時聚時散的，但當過冷液相中半徑為rc的原子集團獲得一個新的原子后將變成穩(wěn)定的晶體。給定液相中原子集團的大小、數(shù)量及分布是過冷度或過飽和度的函數(shù)。形核速率是表征形核規(guī)律并對凝固組織具有重要影響的量化指標，定義為單位時間在單位體積液相中形成的晶核數(shù)目。均質(zhì)形核的情況很少見。通常情況下，形核依賴于液相中的固相質(zhì)點表面及各種界面發(fā)生非均質(zhì)形核(異質(zhì)形核)。就異質(zhì)形核而言，形核的體積自由能和界面能不同于均質(zhì)形核的情況，形核功隨新生晶體對異質(zhì)固相接觸角的減小而減小，形核過冷度也因而減小。形核變得更加容易。晶體的形核形核影響因素：形核溫度、形核時間、形核基底的數(shù)量、接觸角、形核基底的形狀。

對凝固過程的形核進行有效控制可以實現(xiàn)對凝固組織的控制。形核過程的控制包括促進形核、抑制形核和選擇形核。1.促進形核在普通鑄件和鑄錠的凝固中人們通常希望獲得細小的等軸晶組織以提高力學性能。為此，常常采用各種特殊措施促進形核，提高形核速率。如增大冷卻速率，在大的過冷度下形核；利用澆注過程的液流沖擊造成型壁上形成的晶粒脫落；添加晶粒細化劑，促進異質(zhì)形核；采用機械振動、電磁攪拌、超聲振動等措施使已經(jīng)形成的樹枝狀晶粒破碎，獲得大量的結(jié)晶核心，最終形成細小的等軸晶組織。2.抑制形核為了獲得單晶，或?qū)崿F(xiàn)大過冷度下的凝固，或使形核過程完全被抑制而得到非晶態(tài)材料，需要抑制晶核的形成。由于形核伴隨著原子的遷移，是在一定的時間內(nèi)完成的，因而快速冷卻是抑制形核的途徑之一。但冷卻速率必須足夠大，否則液態(tài)合金反而獲得較大的過冷度，使形核速率增大。去除液相中的質(zhì)點是抑制異質(zhì)形核的主要途徑，常用的方法是循環(huán)過熱法和熔融玻璃凈化法。此外，坩堝表面可能成為異質(zhì)形核的基底，采用懸浮熔煉或熔融玻璃隔離是抑制形核的必要措施。3.選擇形核當合金液在遠離熱力學平衡的大過冷度下凝固時，某些在低溫下才會形成的非平衡相可能達到形核條件而優(yōu)先于平衡相發(fā)生形核并長大。因此，通過控制形核溫度或加入適合于特定相的形核劑(接觸角小)激勵某特定相優(yōu)先形核，實現(xiàn)凝固過程相的選擇。固溶體合金(單相合金)的凝固平衡凝固：凝固過程極其緩慢，凝固界面附近的溶質(zhì)遷移和固、液相內(nèi)的溶質(zhì)擴散充分。非平衡凝固：凝固過程較快，溶質(zhì)遷移和固、液相內(nèi)的溶質(zhì)擴散無法充分進行。固溶體合金(單相合金)的凝固典型的金屬凝固方式a)定向凝固b)自由凝固定向枝晶生產(chǎn)的特征尺寸枝晶生長形態(tài)及特征尺寸是由凝固過程中的熱擴散、溶質(zhì)擴散、界面能、液相對流以及界面原子動力學決定的，在合金成分給定之后可通過改變凝固過程的控制參數(shù)來控制。定向凝固特征尺寸的控制參數(shù)是生長速率和溫度梯度，而自由枝晶的控制參數(shù)則是冷卻速率和過冷度。共晶合金的凝固共晶轉(zhuǎn)變：由一定成分的液相同時結(jié)晶出兩個一定成分固相的轉(zhuǎn)變。液態(tài)無限互溶、固態(tài)有限互溶或完全不溶，且發(fā)生共晶反應(yīng)。Sn含量小于2%的合金的凝固2%<Sn含量<19%的合金的凝固共晶合金的凝固19%<Sn含量<61.9%合金的凝固對應(yīng)的冷卻曲線共晶合金的凝固共晶合金的凝固共晶Pb-Sn合金的凝固對應(yīng)的組織結(jié)構(gòu)共晶合金的凝固根據(jù)凝固條件的不同，共晶組織可分為自由共晶和定向共晶兩種。定向共晶是組成共晶的兩相沿特定的方向耦合生長形成的一維共晶組織。自由共晶則如固溶體型合金的等軸晶凝固，組成共晶的兩相從一個結(jié)晶核心耦合地向四周生長形成共晶團。根據(jù)組成相的晶體學生長方式可將共晶分為規(guī)則共晶和非規(guī)則共晶。在規(guī)則共晶中兩個組成相以層片狀或棒狀生長，形成規(guī)則的結(jié)構(gòu)。而非規(guī)則共晶生長方式則非常復(fù)雜，并因組成相的性質(zhì)不同而變化，僅在局部可能形成規(guī)則結(jié)構(gòu)。當共晶組織中的兩個組成相均為非小平面相時才有可能形成規(guī)則共晶。如果兩相中有一相為小平面相則將形成非規(guī)則共晶。共晶合金的凝固不同共晶組織示意圖(a)層狀(b)棒狀(c)粒狀(d)針狀包晶合金的凝固由一個特定成分的固相和液相生成另一個特點成分固相的轉(zhuǎn)變。三種類型包晶相圖示意圖β相固溶度隨溫度下降而增大b)

β相固溶度隨溫度下降而減少c)A、B兩組元固態(tài)下互不相溶的包晶相圖包晶平衡凝固及組織變化包晶不平衡凝固及其組織變化快冷而可能發(fā)生的包晶反應(yīng)示意圖包晶反應(yīng)過程中的原子擴散包晶轉(zhuǎn)變所產(chǎn)生的β相依附于已有α相表面，并靠消耗α而生長，故通常是包圍在α相的外面，使α相和液相中的原子無法直接交換，而必須通過在β相中的擴散來傳遞。原子在固相中的擴散速度比在液相中低得多，因此，包晶轉(zhuǎn)變的速度往往是很緩慢的。實際生產(chǎn)條件下，由于冷卻速度較快，包晶反應(yīng)不能充分進行，通常達不到平衡狀態(tài)。包晶反應(yīng)的應(yīng)用（1）軸承合金需要在軟的基體上分布硬質(zhì)點，以提高耐磨性。例如，10~12%Sb的Sn-Sn合金就是典型的軸承合金，它以硬的β‘粒子分布在Sn固溶體基本上。然而，單純的Sn-Sb二元合金有一定的缺點，主要是先結(jié)晶的β‘相比重低于液相，容易上浮形成偏析。為此，特意加入少量Cu來避免這種現(xiàn)象。（2）在某些合金中，可以利用包晶反應(yīng)來細化晶粒。例如，在鋁合金中添加少量的鈦