化學(xué)吸附與表面吸附態(tài)

“在多相催化的基本過程中，至少要有一種反應(yīng)物分子被化學(xué)吸附在固體表面上”反應(yīng)物分子在催化劑表面發(fā)生化學(xué)吸附，從而引起反應(yīng)物分子的變形或解離，即達(dá)到活化的目的，從而降低了反應(yīng)的活化能并促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行?；瘜W(xué)吸附與表面吸附態(tài)物理吸附和化學(xué)吸附的區(qū)別1．吸附熱物理吸附的吸附熱低，一般為2.1—21kJ/mol，與相應(yīng)氣體的液化熱的數(shù)量級相同；化學(xué)吸附熱高于物理吸附熱，一般在21—418kJ/mol，與化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱相近。例如，CO在鎳上的化學(xué)吸附熱為175kJ/mol，CO與鎳近行反應(yīng)，生成Ni（CO）4的反應(yīng)熱為146kJ/mol。

2．吸附溫度物理吸附的溫度一般在氣體的液化溫度附近，而化學(xué)吸附的溫度高于同種氣體進(jìn)行物理吸附時的溫度。因?yàn)槲锢砦较喈?dāng)于凝聚作用，幾乎不需要活化能；而化學(xué)吸附相當(dāng)于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)分子必須達(dá)到一定的能態(tài)才容易發(fā)生反應(yīng)。3、吸脫附速率物理吸附的吸脫附速率都很快；化學(xué)吸附，需要一定的活化能，因而吸附及脫附速率比物理吸附低。當(dāng)然，也有少數(shù)化學(xué)吸附，不需要活化能，它們的吸附及脫附速率也很快。4．吸附的選擇性物理吸附無選擇性，任何氣體在任何固體表面上均可進(jìn)行物理吸附；化學(xué)吸附則具有選擇性，某一種固體表面只能吸附某些氣體，而不能吸附另外一些氣體；或者第一種氣體只能在某一固體表面上發(fā)生化學(xué)吸附，而不能為另一種固體所化學(xué)吸附。例如，H2可以被Ni化學(xué)吸附，但不能被Al化學(xué)吸附；O2可以被活性炭化學(xué)吸附，但不能被MgO化學(xué)吸附。

5．吸附層化學(xué)吸附是單分子層吸附；物理吸附一般是多分子層吸附。

6．吸附態(tài)的光譜對于物理吸附，在紫外、可見及紅外光譜區(qū)，只能使原吸附分子的特征吸收峰發(fā)生某些位移，或使原有吸收峰的強(qiáng)度有所變化；如果出現(xiàn)新的特征吸收峰，則是化學(xué)吸附的標(biāo)志。

以上鑒別標(biāo)準(zhǔn)不是絕對的，因?yàn)槲綗岬拇笮?，吸附溫度的高低，以及吸附速率的快慢等都是相對的，并無嚴(yán)格的界限，因此，在區(qū)別物理吸附與化學(xué)吸附時，應(yīng)從各個方面綜合分析，加以鑒定。吸附位能曲線為了加深對于吸附現(xiàn)象的認(rèn)識，可以從吸附過程中能量變化的角度出發(fā)，對物理吸附與化學(xué)吸附的相互關(guān)系及其差異進(jìn)行討論。圖3—1中表示出氫在鎳上的化學(xué)吸附與物理吸附的位能曲線，由這兩條位能曲線可以組合成一條新的位能曲線，用它可以近似地描述反應(yīng)物分子在催化劑表面發(fā)生解離時化學(xué)吸附的位能變化，還能形象地表現(xiàn)出吸附活化能Ea，脫附活化能Ed及吸附熱Q三者之間的關(guān)系。1物理吸附位能曲線圖中縱坐標(biāo)代表位能，橫坐標(biāo)表示氫原子或分子與表面的距離。作為水平線的橫軸表示體系的位能為零，須供給能量才能達(dá)到此水平線以上。降低至水平線以下時，則放出能量。在物理吸附中，當(dāng)氫分子距離表面較遠(yuǎn)時，位能為零，當(dāng)逐漸接近鎳表面時，由于氫分子與鎳表面原子間的范德華力起主導(dǎo)作用，越靠近鎳表面，位能越下降，達(dá)到F點(diǎn)后，氫分子借助范德華力與表面結(jié)合，對于平衡位置，曲線PFA達(dá)到極小值，此時，縱坐標(biāo)QP即為物理吸附的吸附熱。越過極小點(diǎn)，再繼續(xù)接近鎳表面，則因二者間表現(xiàn)為斥力，所以位能逐漸升高。2、化學(xué)吸附位能曲線當(dāng)氫原子與鎳表面相距很遠(yuǎn)時，氫與鎳之間無相互作用。因?yàn)闅湓酉涤蓺浞肿咏怆x而來，所以若把氫分子與鎳相距很遠(yuǎn)時的位能選為0，由A點(diǎn)的氫分子解離為B點(diǎn)的氫原子需要的解離能為DH＝434kJ／mol。氫原子與鎳的距離逐漸縮小時，位能曲線逐漸下降，此時，二者間以吸引為主，到達(dá)極小值E處體系的位能最低，氫原子與鎳構(gòu)成一穩(wěn)定體系，形成化學(xué)鍵（即金屬氫鍵）。在E點(diǎn)氫原于與鎳原子核的間距約為0.16nm，此極小點(diǎn)在水平線以下的數(shù)值Qc即為化學(xué)吸附熱，在覆蓋率較低時約為125kJ／mol，此值比物理吸附熱大得多。進(jìn)入EC段后，由于氫原子核與鎳原子核間電荷的排斥逐漸增加，故使位能曲線急劇上升。3、兩種吸附位能曲線的結(jié)合——先發(fā)生物理吸附，再進(jìn)行解離及化學(xué)吸附要使氫分子在鎳表面上發(fā)生解離化學(xué)吸附，形成表面活化絡(luò)合物，有兩種途徑可循：A、氫分子先解離為氫原子，然后遵循化學(xué)吸附位能曲線CEB，形成H—Ni，此時需要消耗相當(dāng)大的能量(即氫分子的解離能)；B、另一種途徑是氫分子先沿物理吸附位能曲線向表面接近，越過極小值F后，提高能量，在x點(diǎn)與氫分子的化學(xué)吸附曲線相交，然后，遵循曲線xEC到達(dá)化學(xué)吸附態(tài)。顯然，遵循這一途徑吸附過程的能量障礙要小得多。此途徑中也需要越過一個能壘，其數(shù)值為Ea+Qp，它表示氫分子在物理吸附之后，化學(xué)吸附之前，需要吸收Ea+Qp的能量使之活化。對于氫分子而言，僅吸收了Ea的能量，因?yàn)镼p是在物理吸附時放出的，活化時又加以吸收，放出與吸收相等，故凈吸收的能量力Ea，此即吸附活化能。反之，從E點(diǎn)返回F點(diǎn)時，即發(fā)生化學(xué)脫附時．亦經(jīng)過x點(diǎn)并克服能壘Ed，這表示出化學(xué)吸附變?yōu)槲锢砦讲⑦M(jìn)一步脫附時，要吸收能量Ed使之活化，Ed即為脫附活化能。

顯然，x點(diǎn)是個轉(zhuǎn)折點(diǎn)，x右方的曲線xF是氫分子物理吸附的位能曲線，x左方的曲線xEC則表示氫分子已經(jīng)解離成兩個氫離子并在鎳表面上發(fā)生解離化學(xué)吸附時的位能曲線。x點(diǎn)表示具有能量Ea的活化吸附態(tài)，此狀態(tài)是氫分子化學(xué)吸附過程中的一個過渡狀態(tài)。經(jīng)過這個活化態(tài)，氫分子解離為兩個氫原子，此時，所需要的能量不再是氫分子的解離能DH＝433kJ/mol，而是比它小得多的Ea。由此可見，鎳表面起到了降低解離能的作用。氫分子在金屬鎳表面化學(xué)吸附示意圖簡化位能曲線Ed

＝Ea+Qc化學(xué)吸附熱的大小表示吸附鍵的強(qiáng)弱。吸附熱大，說明吸附質(zhì)分子與催化劑表面間形成的吸附鍵強(qiáng)，反之則弱。

Tanaka和Tamaru將吸附鍵強(qiáng)度的吸附熱與金屬氧化物鍵強(qiáng)度的生成熱作了比較，發(fā)現(xiàn)二者呈線性關(guān)系。下圖給出氧、乙烯、氨及氫等氣體在各種金屬表面上的起始吸附熱q0與金屬最高價氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成熱-?Hf0之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可用下面的經(jīng)驗(yàn)式表示：

q0＝a[(—?Hf0)十154.8]十83.7式中q0——為起始吸附熱(表面覆蓋率為0時的吸附熱)a——經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，與氣體的電負(fù)性有關(guān)系

—?Hf0——金屬最高價氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成熱吸附熱和金屬最高價氧化物標(biāo)準(zhǔn)生成熱-?Hf0的關(guān)系由于吸附熱表征吸附鍵的強(qiáng)度，所以吸附熱與催化活性間具有某種關(guān)系，但這種關(guān)系不是線性的。實(shí)驗(yàn)表明，最佳催化活性與反應(yīng)分子的中等吸附強(qiáng)度相對應(yīng)?？捎糜覉D描繪催化活性與吸附強(qiáng)度的關(guān)系，呈現(xiàn)火山形曲線。以合成氨反應(yīng)為例，該反應(yīng)要求N2及H2吸附在催化劑表面．并使N2分子的強(qiáng)化學(xué)鍵NΞN（鍵能為946kJ/mol）斷裂，才能形成NH3。在吸附過程中若氮原子與金屬表面形成的吸附鍵很強(qiáng)，那么，它就不可能與氫發(fā)生反應(yīng)；若氮原子在催化劑表面的吸附十分微弱，以至表面上只有少數(shù)氮原子，那么合成氨的反應(yīng)速率就非常緩慢。因此．中等吸附強(qiáng)度才能得到最大的反應(yīng)速率(即最佳活性)，此時，大部分催化劑表面都吸附有氮原子，其吸附鍵既不太強(qiáng)，也不太弱。合成氨反應(yīng)速率及氮吸附強(qiáng)度與周期表中各族金屬的關(guān)系實(shí)驗(yàn)表明，在第IV從第V族金屬中，氮已經(jīng)可以和這些金屬形成穩(wěn)定的化合物，例如氮與鎢形成氮化鎢，所以不易與氫發(fā)生反應(yīng)。VIII2及VIII3族金屬，以原子態(tài)吸附氮的能力愈來愈弱，實(shí)際已不能對三價氮原子產(chǎn)生化學(xué)吸附，因?yàn)樗鼈兊谋砻嬖記]有足夠未配對電子與之結(jié)合，故此類金屬的合成氨催化活性很低；只是在第VIII1族金屬(Fe，Ru，Os)，其吸附強(qiáng)度適中，故其合成氨催化活性最佳。一般來說，隨覆蓋率的增大，吸附熱要變小，吸附活化能Ea及脫附活化能Ed也要發(fā)生變化，一般Ed減小，Ea增大。有關(guān)吸附熱、吸附活化能及脫附活化能隨覆蓋率變化的原因，有如下的解釋：

(1)這種變化是由于表面的不均勻性造成的。所謂不均勻性系指表面上活性中心彼此能量不同，當(dāng)吸附分子在這些不同中心吸附時，產(chǎn)生的吸附鍵強(qiáng)度不，成鍵之前需要不同的活化能，成鍵之后放出的吸附熱不同。開始吸附時，吸附僅發(fā)生在最活潑的活性中心上，此時所需的活化能最小，產(chǎn)生的吸附熱很大。隨著覆蓋率的增加，活潑中心逐漸被占據(jù)，當(dāng)吸附在那些較不活潑的吸附中心進(jìn)行時，吸附活化能量Ea將增大，吸附熱減少。

(2)這種變化是由于吸附分子間相互作用引起的，在化學(xué)吸附形成的吸附鍵中，有偶極矩存在，即有鍵矩。這種鍵矩在表面上有一定的取向，隨著覆蓋率的增加，這些具有一定取向的鍵矩間將發(fā)生相互作用。舉例1：合成氨

N2和H2在Fe催化劑表面上分別發(fā)生解離化學(xué)吸附而形成N*和H*的吸附態(tài)中間體，二者再在表面上進(jìn)行一系列反應(yīng)，直到生成的NH3脫附出來。完全由表面吸附態(tài)中間體進(jìn)行反應(yīng)的機(jī)理，催化中稱為Langmuir—Hinshellword機(jī)理，簡稱L—H機(jī)理。舉例2：CO在MnO2上催化氧化氧氣化學(xué)吸附在MnO2表面形成吸附態(tài)氧物種，再和氣相中的CO作用而生成CO2的。由表面上吸附態(tài)物種與氣相中的反應(yīng)物分子進(jìn)行反應(yīng)，稱為Rideal-Elay機(jī)理，簡稱Rideal機(jī)理。一些概念解離吸附（H2）、非解離吸附（CO）非活化吸附及活化吸附吸附熱可以作為吸附強(qiáng)度的標(biāo)志積分吸附熱是在吸附平衡時，已經(jīng)被吸附質(zhì)所覆蓋的那部分表面對吸附質(zhì)所表現(xiàn)的平均數(shù)值。它反映了吸附過程的一段時間內(nèi)由吸附而產(chǎn)生的熱量的平均值。微分吸附熱是在已經(jīng)達(dá)到平衡的吸附體系上，再進(jìn)行極微量吸附時所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。它反映了某一瞬間的熱量變化。微分吸附熱往往是覆蓋度的函數(shù)，在應(yīng)用微