化學平衡-1基本原理

上冊主要內容原子、分子結構與化學鍵物質狀態(tài)熱力學基本定律及熱化學統(tǒng)計熱力學基礎多組分體系熱力學第十一章化學反應的方向與平衡要點：化學反應等溫式平衡常數(shù)平衡移動酸堿平衡沉淀溶解平衡一、化學勢與熱力學平衡條件熱力學基本公式適用條件？適用條件封閉體系不做非體積功組成恒定可逆過程對不可逆過程，可用設計可逆過程的方法進行計算是否可以運用于敞開系統(tǒng)？

是否適用于具有不可逆相變化和化學變化發(fā)生的封閉系統(tǒng)？1不可逆相變，等T、p時，由公式，G=0，與事實不符。2若有化學變化發(fā)生，根據Gibbs函數(shù)減原理，反應物與平衡應由GT,p≤0來判斷，但上述反應可能得到GT,p=0敞開系統(tǒng)和組成可變的封閉系統(tǒng)的熱力學基本方程組成可變系統(tǒng)，組成改變方式有兩種：1，有化學變化發(fā)生，但系統(tǒng)與環(huán)境沒有物質交換，即組成可變的封閉系統(tǒng)2，系統(tǒng)與環(huán)境有物質交換，但不一定有化學變化發(fā)生，即敞開系統(tǒng)。多組分體系熱力學基本公式二、熱平衡、力平衡和相平衡條件若未達到相平衡，則三、化學反應平衡條件化學勢是物質傳遞的推動力四、化學反應的方向與限度D+E=2F體系自由能在反應過程中的變化反應：

D＋E=2F問題1.rGm

=G產物

-G反應物即化學平衡時產物的Gibbs自由能等于反應物的Gibbs自由能問題2.化學反應一定存在化學平衡嗎？五、化學反應等溫式封閉單相、不作非膨脹功、化學反應體系：理想氣體化學反應體系：判據：標準平衡常數(shù)（熱力學平衡常數(shù)）特點：溶液中的反應平衡——液體混合物溶液中的反應平衡——液體溶液復相化學反應平衡稱為的解離壓力

有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應稱為復相化學反應。其熱力學平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質的壓力有關。例如：解離壓力P348例題11.5反應在523.2K、平衡后測得平衡混合物的密度為2.695kgm-3。①計算的離解度；②反應的和。六、標準摩爾反應吉布斯自由能的變化值的用途：1.計算熱力學平衡常數(shù)

溫度T時，反應物和生成物都處于標準態(tài)，發(fā)生反應進度為1mol

的化學反應Gibbs自由能的變化值。2.計算實驗不易測定的平衡常數(shù)3．近似估計反應的可能性近似計算1． 的估算當 不大，或不要作精確計算時，設，則：2．估計反應的有利溫度

時的溫度稱轉折溫度，反應方向變化。等溫物理變化中的G對理想氣體：(適用于任何物質)標準摩爾生成吉布斯自由能

在標準壓力下，由穩(wěn)定單質生成1mol化合物時吉布斯自由能的變化值：（化合物，物態(tài)，溫度）通常在298.15K時的值有表可查。離子的標準摩爾生成吉布斯自由能

電解質溶液溶質的濃度主要用質量摩爾濃度表示，用的標準態(tài)是 且具有稀溶液性質的假想狀態(tài)，這時規(guī)定的相對標準為：

由此而得到其他離子的標準摩爾生成吉布斯自由能的數(shù)值。例題

50oC

下，用KCl(s)與O2(g)反應制備KClO3(s)，KCl(s)+3/2O2(g)=KClO3(s)，問：氧氣壓力為時，反應能否進行？要求氧氣壓力為多少時，反應才能進行？物質KCl(s)-435.982.68O2(g)0205.03KClO3(s)-391.2142.97溶液中化學反應的吉布斯自由能變化計算溶液中物質的標準態(tài)B（aq,c

）例題：求非均相反應在298K時的平衡常數(shù)。已知：Hg2Cl2AgCl水中飽和溶解度/moldm-36.510-71.310-5-210.66-109.72解：例題11.2已知下列數(shù)據（298K）如表。又：298K時純乙醇的飽和蒸汽壓為7599Pa，乙醇水溶液標準態(tài)時平衡蒸汽壓為533.3Pa，求反應C2H4(g)+H2O(l)=C2H5OH(aq)的C2H5OH(l)H2O(l)C2H4(g)-174.77-237.1968.18經驗平衡常數(shù)平衡常數(shù)的測定測定化學平衡體系中各物質的濃度或分壓直接計算。判別平衡的常用方法：①

在不同時間多次測定體系中各物質的濃度，其數(shù)值不變。②

任意改變參加反應各物質的最初濃度，所測平衡常數(shù)應不變。③

從反應物開始的正向反應和從生成物開始的逆向反應最后測得平衡常數(shù)應相同。平衡常數(shù)的測定

（1）物理方法

直接測定與濃度或壓力呈線性關系的物理量，如折光率、電導率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。

（2）化學方法

用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應停止，然后用化學分析的方法求出平衡的組成。平衡轉化率的計算

平衡轉化率（理論轉化率），是達到平衡后，反應物轉化為產物的百分數(shù)。

工業(yè)生產中稱的轉化率是指反應結束時，反應物轉化為產物的百分數(shù)，因這時反應未必達到平衡，所以實際轉化率往往小于平衡轉化率。七、理想氣體平衡常數(shù)的統(tǒng)計熱力學計算理想氣體平衡常數(shù)的統(tǒng)計熱力學計算理想氣體平衡常數(shù)的統(tǒng)計熱力學計算理想氣體平衡常數(shù)的統(tǒng)計熱力學計算理想氣體平衡常數(shù)的統(tǒng)計熱力學計算計算反應的平衡常數(shù)：八、平衡的移動化學平衡常數(shù)不變化壓力影響惰性氣體影響同時平衡反應耦合化學平衡常數(shù)變化（溫度影響）反應物質影響平衡移動的LeChatelier

原理溫度、壓力、惰性氣體、濃度等，雖然它們對化學反應平衡的影響方式各不相同，但卻可以歸納成一個原理：

如果對平衡系統(tǒng)進行干擾，平衡便會向削弱干擾的方向移動等壓物理變化中G的計算(溫度變化的影響)吉布斯-亥姆霍茲公式van’tHoff公式吸熱反應， ，升高溫度， 增加，對正反應有利。放熱反應， ，升高溫度， 降低，對正反應不利。LeChatelier原理：提高溫度，反應向吸收熱量的方向進行。若溫度區(qū)間不大，可視為常數(shù)，得定積分式：P350例11.6解：考慮氧氣溶解平衡：可將亨利常數(shù)視為平衡常數(shù)：因此該題實質上是討論溫度對平衡常數(shù)的影響293.2KO2在水中亨利常數(shù)km=3.93106kPa·kg·mol-1，求303.2K空氣中O2在水中的溶解度。已知293.2~303.2K之間O2在水中的溶解熱為-13.04kJ·mol-1。一些反應平衡常數(shù)與溫度的關系rHm298K400K600K800KCO+1/2O2=CO2-2831.010452.610321.210207.91012H2+1/2O2=H2O-2421.110401.710294.310182.01013SO2+1/2O2=SO3-992.210126.01074.010328CO+H2O=CO2+H2-4191041.5103274例題濃度為0.042molkg-1的六苯基乙烷在苯中的溶液，其沸點升高0.135oC、冰點下降0.219oC。已知苯的沸點是80.0oC、冰點是5.0oC；苯的沸點升高常數(shù)kb是2.67Kmol-1kg，冰點降低常數(shù)kf是5.12Kmol-1kg。試求在苯溶液中下列反應的熱效應?rHm：(C6H5)6C2=2(C6H5)3C解：壓力變化的影響LeChatelier原理：增加壓力，反應向體積減小的方向進行。理想氣體，

僅是溫度的函數(shù)僅是溫度的函數(shù)

與壓力有關，，氣體分子數(shù)減少，加壓，反應正向進行，反之亦然。對凝聚相反應?乙烯水合反應生成乙醇例題

400oC和300下，合成甲醇反應為：CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)，若進料比為CO/H2=1/2，計算CO平衡轉化率和CH3OH的濃度物質CO(g)--26.41647.3016.79+0.9810-3TH2(g)031.2116.9496-0.199910-3TCH3OH(g)-48.0856.84.88+24.7810-3T添加惰性氣體的影響敞開體系平衡常數(shù)不變可改變反應的平衡組成等T、等V

條件下，加入惰性氣體的影響？等T、等p

條件下，加入惰性氣體的影響？添加惰性氣體的影響

例如： ，增加惰性氣體，值增加，括號項下降。因為為定值，則 項應增加，產物的含量會增加。平衡向右移動。

對于分子數(shù)增加的反應，加入水氣或氮氣，會使反應物轉化率提高，使產物的含量增加。P353例題11.8

常壓下乙苯脫氫制苯乙烯，已知在873K時，。計算乙苯轉化率，若原料中加入水蒸氣，乙苯:水蒸氣=1:9，再求乙苯轉化率。P353例題11.8同時平衡的影響

在一個反應體系中，如果同時發(fā)生幾個反應，當?shù)竭_平衡態(tài)時，稱為同時平衡。

在處理同時平衡時，要考慮每個物質的數(shù)量在各個反應中的變化，并在各個平衡方程式中同一物質的數(shù)量應保持一致。已知在600K下， 。今以等量的 和 開始，求 的平衡轉化率。將兩個方程聯(lián)立，解得 。 的轉化率為4.8

。例題在25oC、102

kPa

下將含有少量CO2的N2通過石灰乳，計算平衡以后N2中殘余CO2的百分數(shù)。提示：體系中以下平衡共存600oC、102

kPa下由天然氣制H2(合成氨用)無碳生成；（6）（7）（8）小主要（3）（4）例題：1700K、102

kPa下，在干燥的空氣中煅燒ZnS，試問產物是ZnO還是ZnSO4？ZnOZnSO4SO2SO3-181.17-394.55-291.63-233.89解：四個反應中只有三個獨立，（1）和（2）為平行反應。因存在反應（3），計算ZnO和ZnSO4相對比例繁瑣些。考慮反應（4）反應耦合的影響

設體系中發(fā)生兩個化學反應，若一個反應的產物在另一個反應中是反應物之一，則這兩個反應稱為耦合反應。例如：

利用 值很負的反應，將 值負值絕對值較小甚至略大于零的反應帶動起來。例如：在298.15K時：反應(1)、(2)耦合，使反應(3)得以順利進行。乙烷脫氫C2H6conversionatdifferentCO2/C2H6ratios生物體中能量轉換C6H12O6+O2丙酮酸乙烯輔酶ACO2+H2O其中有：C6H12O6+H3PO46-磷酸葡萄糖+H2OG=13.8kJ/mol三磷酸腺苷(ATP)+H2O二磷酸腺苷(ADP)+H3PO4

G=-30.5kJ/mol耦合反應：C6H12O6+ATP6-磷酸葡萄糖+ADPG=-16.7kJ/mol反應物或產物濃度的影響等T、等V

時，增加反應物濃度，平衡右移；增加產物濃度，平衡左移。等T、等p時，有些情況下需要具體分