儀器分析 氣相色譜法

1第16章氣相色譜法2一、氣相色譜儀器

gaschromatographicinstruments3氣相色譜儀器4氣相色譜儀器

氣相色譜儀由氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)（色譜柱）、控溫系統(tǒng)、檢測(cè)和記錄系統(tǒng)五個(gè)部分組成．16.1氣相色譜儀氣相色譜結(jié)構(gòu)流程67-進(jìn)樣口；8-色譜柱;9-熱導(dǎo)檢測(cè)器；1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計(jì);6-壓力表；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀。7一、氣路系統(tǒng)氣路系統(tǒng)由高壓氣瓶、減壓閥、氣流調(diào)節(jié)閥和有關(guān)連接管道組成．它提供載氣和氣體通路，所用的載氣由高壓氣瓶經(jīng)減壓提供．載氣常用氫氣、氮?dú)?、氦氣或氬氣，一般使用氮?dú)饣驓錃狻?二、進(jìn)樣系統(tǒng)1．進(jìn)樣器液體樣品的進(jìn)樣器采用微量注射器進(jìn)樣，將樣品吸入0.5至50μL的注射器中，刺入進(jìn)樣口的硅橡膠墊，經(jīng)汽化室汽化后，進(jìn)入色譜柱．氣體樣品的進(jìn)樣可以采用0.5~5mL的注射器，由進(jìn)樣口注入汽化室進(jìn)入色譜柱.9固體樣品的進(jìn)樣一般是溶于液體溶劑中，依液體樣品進(jìn)樣法進(jìn)樣．2．汽化室由電熱金屬塊構(gòu)成，上面具有硅橡膠封閉的進(jìn)樣口，其作用是將液體樣品或溶液樣品瞬間汽化為氣態(tài)．10色譜柱是氣相色譜儀的核心部件，柱子一般是用不銹鋼或玻璃管制成U型或螺旋形．它分為填充柱和空心毛細(xì)管柱．增加柱長(zhǎng)可提高分離效能，但延長(zhǎng)分析時(shí)間；加大柱內(nèi)徑可增大進(jìn)樣量，但會(huì)降低柱的分離效能．分析時(shí)應(yīng)根據(jù)具體情況選擇合適的色譜柱．三、分離系統(tǒng)（色譜柱）

1112四、控制溫度系統(tǒng)在氣相色譜測(cè)定中，溫度是重要的指標(biāo)，直接影響色譜柱的選擇分離、檢測(cè)器的靈敏度和穩(wěn)定性．控制溫度主要指對(duì)色譜柱爐，汽化室，檢測(cè)器三處的溫度控制．色譜柱的溫度控制方式有恒溫和程序升溫二種．對(duì)于沸點(diǎn)范圍很寬的混合物，往往采用程序升溫法進(jìn)行分析．13五、檢測(cè)器(檢測(cè)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng))檢測(cè)器也是色譜儀的重要部件，是把載氣里被分離的各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的裝置．根據(jù)檢測(cè)原理的不同，可將其分為濃度型檢測(cè)器和質(zhì)量型檢測(cè)器兩種．（詳見(jiàn)16.3）氣液色譜：液體固定相（包括載體和固定液）氣固色譜：固體吸附劑1416.2氣相色譜固定相15一、固體固定相固體固定相一般是指活性吸附劑，這種色譜叫做氣固色譜或吸附色譜．它一般用于分析永久性氣體（H2，O2，CO，CH4等）和C1～C4烴類(lèi)氣體等．這些氣體在固定液中溶解度都很小，不易分離．而在固體吸附劑上，它們的吸附能力卻各有差別，可獲得較好的分離．一、氣固色譜固定相16填料管毛細(xì)管柱填充柱融熔石英或不銹鋼填料一、氣固色譜固定相1．常用的固體吸附劑強(qiáng)極性的硅膠；弱極性的氧化鋁；非極性的活性炭；特殊作用的分子篩。17一、氣固色譜固定相2．人工合成的固定相作為有機(jī)固定相的高分子多孔微球是一類(lèi)人工合成的多孔共聚物。它既是載體又起固定液作用，可在活化后直接用于分離，也可作為載體在其表面涂漬固定液后再用。18氣液色譜固定相是在多孔性的固體小顆粒（擔(dān)體或載體）表面涂漬上一薄層固定液。與樣品發(fā)生作用的是固定液而不是載體。19二、液體固定相——固定液20填充柱硅藻土(擔(dān)體)固定液不銹鋼或玻璃毛細(xì)管柱融熔石英或不銹鋼固定液

1、載體21（1）主要類(lèi)型:(P321)硅藻土白色載體（適宜分析各種極性化合物）紅色載體（適宜分析非極性或弱極性物質(zhì)）SiO2和少量無(wú)機(jī)鹽非硅藻土玻璃微球載體高分子多孔載體氟擔(dān)體

1、載體22（2）對(duì)載體的要求：具有足夠大的表面積和良好的孔穴結(jié)構(gòu)；使固定液與試樣的接觸面較大，能均勻地分布成一薄膜，但載體表面積不宜太大，否則猶如吸附劑，易造成峰拖尾。表面呈化學(xué)惰性；

沒(méi)有吸附性或吸附性很弱，更不能與被測(cè)物起反應(yīng)；熱穩(wěn)定性好；形狀規(guī)則，粒度均勻，具有一定機(jī)械強(qiáng)度。23（3）載體的表面處理

硅藻土載體表面不是完全惰性的，具有活性中心．因此，使用前要進(jìn)行化學(xué)處理，以改進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)，屏蔽活性中心．處理方法有酸洗、堿洗、硅烷化及添加減尾劑等．242、固定液（1）要求：選擇性好。（填充柱r2.1＞1．15；毛細(xì)管柱，2.1＞1.08）；熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，在操作溫度下，不聚合不分解；揮發(fā)性小；對(duì)各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰Α?5是分子間作用力：較弱，包括定向力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵作用力4種．此外，固定液與被分離組分間還可能存在形成化合物或配合物等的鍵合力．（2）組分分子與固定液間的作用力26（3）固定液的特性固定液的特性主要是指它的極性或選擇性，用它可描述和區(qū)別固定液的分離特征．目前大都采用相對(duì)極性和固定液特征常數(shù)（羅氏常數(shù)或麥?zhǔn)铣?shù)）表示．這部分內(nèi)容在P322～324，了解即可。

27按固定液極性分類(lèi)：

用固定液的極性和特征常數(shù)（羅氏常數(shù)和麥?zhǔn)铣?shù)）表示．按化學(xué)類(lèi)型分類(lèi)：

即按官能團(tuán)的類(lèi)型分類(lèi)：如烴類(lèi)、酯類(lèi)、醇類(lèi)等，極性有差異，分離的對(duì)象也就不同。

（4）固定液的分類(lèi)（5）固定液的選擇“相似相溶原理”，選擇與試樣性質(zhì)（極性）相近的固定相。非極性物質(zhì)：非極性固定液，按沸點(diǎn)從低到高順序流出極性物質(zhì)：極性固定液，按極性從小到大順序流出非極性和極性混合物：極性固定液，先非極性組分后極性組分能形成氫鍵的試樣：極性或氫鍵型固定液。不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出復(fù)雜的難分離物質(zhì)：兩種或兩種以上混合固定液282930三、新型合成固定相近年來(lái)出現(xiàn)了新型合成固定相，它是一種較理想的固定相，主要有高分子聚合物小球及化學(xué)鍵合相．高分子聚合物小球是由苯乙烯與交聯(lián)劑二乙烯苯共聚而得．既可作為擔(dān)體又可作為固定相．16.3氣相色譜檢測(cè)器把由色譜柱分離的各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的裝置。（掌握其特點(diǎn)和應(yīng)用范圍）31檢測(cè)器進(jìn)樣器色譜柱GAS氣源柱溫箱數(shù)據(jù)處理檢測(cè)器分類(lèi)檢測(cè)原理濃度型檢測(cè)器質(zhì)量型檢測(cè)器適用范圍通用型檢測(cè)器專(zhuān)屬型檢測(cè)器32331.檢測(cè)器類(lèi)型濃度型檢測(cè)器：

測(cè)量的是載氣中通過(guò)檢測(cè)器組分濃度瞬間的變化，檢測(cè)信號(hào)值與組分的濃度成正比。如熱導(dǎo)檢測(cè)器質(zhì)量型檢測(cè)器：

測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)信號(hào)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器組分的質(zhì)量成正比。如火焰離子化檢測(cè)器通用型檢測(cè)器：對(duì)所有物質(zhì)有響應(yīng)，如熱導(dǎo)檢測(cè)器專(zhuān)屬型檢測(cè)器：對(duì)特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)，如電子俘獲檢測(cè)器氣相色譜儀的常用檢測(cè)器1.TCD（熱導(dǎo)檢測(cè)器）2.FID（氫火焰離子化檢測(cè)器）3.FPD（火焰光度檢測(cè)器）4.NPD（氮磷檢測(cè)器）5.ECD（電子捕獲檢測(cè)器）3435

熱導(dǎo)檢測(cè)器是根據(jù)不同的物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)原理制成的．熱導(dǎo)檢測(cè)器由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，幾乎對(duì)所有物質(zhì)都有響應(yīng)，通用性好，而且線性范圍寬，價(jià)格便宜，因此是應(yīng)用最廣，最成熟的一種檢測(cè)器．其主要缺點(diǎn)是靈敏度較低．一、熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD

thermalconductivitydetector361.檢測(cè)原理

平衡電橋，右圖。不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：

R參=R測(cè)

;R1=R2

則：R參·R2=R測(cè)·R1

無(wú)電壓信號(hào)輸出；記錄儀走直線（基線）37進(jìn)樣后:

載氣攜帶試樣組分流過(guò)測(cè)量臂而這時(shí)參考臂流過(guò)的仍是純載氣，使測(cè)量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測(cè)量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，則：R參·R2≠R測(cè)·R1

這時(shí)電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號(hào)輸出。信號(hào)與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間變化的峰狀圖形。38二、

氫火焰離子化檢測(cè)器

flameionizationdetector,FID1.氫焰檢測(cè)器的特點(diǎn)

(1)典型的質(zhì)量型檢測(cè)器;(2)對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度;(3)其主要缺點(diǎn)是不能檢測(cè)永久性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氫等物質(zhì);(4)氫焰檢測(cè)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點(diǎn);(5)比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高出近3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)下限可達(dá)10-12g·s-1。392.氫焰檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)

(1)在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100—300V），構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。

(2)氫焰檢測(cè)器需要用到三種氣體：

N2

：攜帶試樣組分；

H2

：為燃?xì)?；空氣：助燃?xì)狻?/p>

403.氫焰檢測(cè)器的原理

火焰離子化檢測(cè)器是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，利用含碳有機(jī)物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子，在外加電場(chǎng)的作用下，使離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度，檢測(cè)被色譜柱分離出的組分．41三、電子捕獲檢測(cè)器

electroncapturedetector,ECD

高選擇性檢測(cè)器，僅對(duì)具有電負(fù)性的物質(zhì)（如鹵素、磷、硫、氰）有很高的靈敏度，檢測(cè)下限10-14g/mL。是目前分析痕量電負(fù)性有機(jī)物最有效的檢測(cè)器。對(duì)大多數(shù)烴類(lèi)沒(méi)有響應(yīng)。較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。42四.火焰光度檢測(cè)器(flamephotometricdetector,

FPD)

火焰光度檢測(cè)器，又稱(chēng)硫、磷檢測(cè)器，它是一種對(duì)含硫、磷有機(jī)化合物具有高選擇性和高靈敏度的質(zhì)量型檢測(cè)器，檢出限可達(dá)10-12g·S-1（對(duì)P）或10-11g·S-11（對(duì)S）．這種檢測(cè)器可用于大氣中痕量硫化物以及農(nóng)副產(chǎn)品，水中的納克級(jí)有機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)藥殘留量的測(cè)定．43檢測(cè)器的性能指標(biāo)一個(gè)優(yōu)良的檢測(cè)器應(yīng)具以下幾個(gè)性能指標(biāo)：靈敏度高，噪聲小，檢出限低，死體積小，響應(yīng)迅速，線性范圍寬，穩(wěn)定性好．通用性檢測(cè)器要求適用范圍廣；選擇性檢測(cè)器要求選擇性好．其衡量指標(biāo)主要有

靈敏度和檢出限（敏感度）與AAS定義類(lèi)似．44線性范圍檢測(cè)器的線性范圍定義為在檢測(cè)器呈線性時(shí)最大和最小進(jìn)樣量之比，或叫最大允許進(jìn)樣量（濃度）與最小檢測(cè)量（濃度）之比．45

不同類(lèi)型檢測(cè)器的線性范圍差別也很大．如氫焰檢測(cè)器的線性范圍可達(dá)107，熱導(dǎo)檢測(cè)器則在105左右．由于線性范圍很寬，在實(shí)際檢測(cè)時(shí)一般采用雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙．46

常用檢測(cè)器的性能4716.4操作條件的選擇根據(jù)基本色譜分離方程式及范氏理論，可指導(dǎo)選擇色譜分離的操作條件．1.柱長(zhǎng)的選擇

雖然增加柱長(zhǎng)可使理論塔板數(shù)增大，但同時(shí)使峰寬加大，分析時(shí)間延長(zhǎng)．

48因此，填充柱的柱長(zhǎng)要選擇適當(dāng)．過(guò)長(zhǎng)的柱子，總分離效能也不一定高．一般情況下，柱長(zhǎng)選擇以使組分能完全分離，分離度達(dá)到所期望的值為準(zhǔn)．具體方法是選擇一根極性適宜，任意長(zhǎng)度的色譜柱，測(cè)定兩組分的分離度，然后根據(jù)基本色譜分離方程式，確定柱長(zhǎng)是否適宜．492.載氣及其流速的選擇

流速對(duì)柱效的影響503．柱溫的選擇

柱溫是一個(gè)重要的操作參數(shù)，直接影響分離效能和分析速度．提高柱溫可使氣相、液相傳質(zhì)速率加快，有利于降低塔板高度，改善柱效；但增加柱溫同時(shí)又加劇縱向擴(kuò)散，從而導(dǎo)致柱效下降．

51因此，選擇柱溫要兼顧幾方面的因素．一般原則是：在使最難分離的組分有盡可能好的分離前提下，采取適當(dāng)?shù)偷闹鶞兀员Ａ魰r(shí)間適宜，峰形不拖尾為度．具體操作條件的選擇應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況而定．柱溫的選擇還應(yīng)考慮固定液的使用溫度，柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，否則固定派揮發(fā)流失，對(duì)分離不利．

52對(duì)于寬沸程的多組分混合物，可采用程序升溫法，即在分析過(guò)程中按一定速度提高柱溫．正構(gòu)烷烴恒溫和程序升溫色譜圖比較：

53采用程序升溫后不僅改善分離，而且可以縮短分析時(shí)間，得到的峰形也很理想．

544．載體粒度及篩分范圍的選擇

載體的粒度愈小，填裝愈均勻，柱效就愈高．但粒度也不能太?。駝t，阻力壓也急劇增大．一般粒度直徑為柱內(nèi)徑的1/20~1/25為宜．在高壓液相色譜中，可采用極細(xì)粒度，直徑在μm數(shù)量級(jí)．555．進(jìn)樣量的選擇最大允許進(jìn)樣量：使半峰寬基本不變，而峰高與進(jìn)樣量成線性關(guān)系．一般說(shuō)來(lái)，色譜柱越粗、越長(zhǎng)，固定液含量越高，容許進(jìn)樣量越大．一般說(shuō)來(lái)，氣體樣品進(jìn)樣量為0.1~10mL，液體樣品進(jìn)樣量為0.1~10μL．5616.5色譜定性分析色譜定性分析即確定各色譜峰所代表的化合物．由于色譜分析的物質(zhì)很多，不同組分在同一固定相上色譜峰的位置可能相同．因此只憑色譜峰的位置來(lái)定性有一定困難，故對(duì)于一個(gè)未知樣品，首先要了解它的來(lái)源、性質(zhì)，作一初步估計(jì)，再結(jié)合下列方法確定各色譜峰所代表的化合物．57一、保留值定性法保留值定性法是最簡(jiǎn)便最常用的色譜定性方法．它是以固定相及操作條件恒定時(shí)，每種組分都有恒定的保留值作為依據(jù)的．581．絕對(duì)保留值法當(dāng)有純已知物時(shí)，可在適當(dāng)操作條件下，測(cè)出各純已知物的保留值(tr或tr’)．然后在相同的條件下，測(cè)定未知樣品的各組分保留值，與純已知物保留值比較，相同者即為同一化合物．59602.用經(jīng)驗(yàn)規(guī)律和文獻(xiàn)值進(jìn)行定性分析

當(dāng)沒(méi)有待測(cè)組分的純標(biāo)準(zhǔn)樣時(shí)，可用文獻(xiàn)值定性，或用氣相色譜中的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律定性．（l）碳數(shù)規(guī)律（2）沸點(diǎn)規(guī)律不做要求613．根據(jù)相對(duì)保留值定性

利用相對(duì)保留值定性比用保留值定性更為方便、可靠用相對(duì)保留值定性時(shí)，只要保持柱溫不變即可這種方法要求找一個(gè)基準(zhǔn)物質(zhì)，一般選用苯、正丁烷、環(huán)己烷等作為基準(zhǔn)物．所選用的基準(zhǔn)物的保留值盡量接近待測(cè)樣品組分的保留值．624.根據(jù)保留指數(shù)定性

保留指數(shù)又稱(chēng)科瓦茨（Kovats）指數(shù)，是一種重現(xiàn)性較其他保留數(shù)據(jù)都好的定性參數(shù)，可根據(jù)所用固定相和柱溫直接與文獻(xiàn)值對(duì)照，而不需標(biāo)準(zhǔn)樣品．

635.雙柱、多柱定性6.與其他方法結(jié)合如與MS、FTIR、AESetal聯(lián)用.641.峰面積測(cè)量方法

峰面積是色譜圖提供的基本定量數(shù)據(jù)，對(duì)于不同峰形的色譜峰采用不同的測(cè)量方法：（l）對(duì)稱(chēng)形峰面積的測(cè)量——峰高乘半峰寬法A=1.065×h×W1／216.6定量分析

65

（2）不對(duì)稱(chēng)峰面積的測(cè)量---峰高乘平均峰寬法：

A=h(W0.15＋W0.85)/2

式中W0.15和W0.85分別為峰高0.15倍和0.85倍處的峰寬．662定量校正因子

（l）定量校正因子色譜定量分析是基于峰面積與組分的量成正比關(guān)系．但由于同一檢測(cè)器對(duì)不同物質(zhì)具有不同的響應(yīng)值，即對(duì)不同物質(zhì)，檢測(cè)器的靈敏度不同，所以?xún)蓚€(gè)相等量的物質(zhì)得不出相等峰面積．或者說(shuō)，相同的峰面積并不意味著相等物質(zhì)的量．67

因此，在計(jì)算時(shí)需將面積乘上一個(gè)換算系數(shù)，使組分的面積轉(zhuǎn)換成相應(yīng)物質(zhì)的量，即Wi=fi′Ai

式中Wi為組分i的量，它可以是質(zhì)量，也可以是摩爾或體積（對(duì)氣體）；Ai為峰面積，fi′為換算系數(shù)，稱(chēng)為定量校正因子．它可表示為fi′=Wi/Ai

定量校正因子定義為：?jiǎn)挝环迕娣e的組分的量．68（2）相對(duì)定量校正因子

由于物質(zhì)量wi不易準(zhǔn)確測(cè)量，要準(zhǔn)確測(cè)定定量校正因子fi’不易達(dá)到．在實(shí)際工作中，以相對(duì)定量校正因子fi代替定量校正因子fi’．

69

相對(duì)定量校正因子fi定義為：樣品中各組分的定量校正因子與標(biāo)準(zhǔn)物的定量校正因子之比．用下式表示一般來(lái)說(shuō)，熱導(dǎo)池檢測(cè)器標(biāo)準(zhǔn)物用苯，火焰離子化檢測(cè)器用正庚烷．703．常用的定量計(jì)算方法

（l）歸一化法

歸一化法是氣相色譜中常用的一種定量方法．應(yīng)用這種方法的前提條件是試樣中各