有機(jī)無(wú)機(jī)化學(xué)化工熱力學(xué)教學(xué)課件第03烯烴

1第三章作業(yè)（P63）2、(1—5、7)3、(2、6、8)5、6、10、12、15。2第三章烯烴(Alkene)3本章重點(diǎn)與難點(diǎn)烯烴的順?lè)串悩?gòu)與Z/E命名法；烯烴的制備方法；烯烴的化學(xué)性質(zhì)；烯烴各反應(yīng)的機(jī)理；烯烴的鑒定；4

分之中具有一個(gè)碳碳雙鍵的開鏈不飽和烴叫做烯烴。通式為CnH2n.3.1烯烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名例1：丁烯的三個(gè)異構(gòu)體(1)CH3-CH2-CH=CH21-丁烯(2)CH3-CH=CH-CH32-丁烯5例2：戊烯的五個(gè)個(gè)異構(gòu)體(1)CH3-CH2-CH2-CH=CH21-戊烯，或戊烯(2)CH3-CH2-CH=CH-CH32-戊烯如雙鍵位置在第一個(gè)碳上,雙鍵位置數(shù)據(jù)可省略。6雙鍵上的碳采取sp2雜化,形成處于同一平面上的三個(gè)sp2

雜化軌道3.2烯烴的結(jié)構(gòu)3.2.1乙烯的結(jié)構(gòu)(1)乙烯分子所有的碳和氫原子都分布在同一平面。7sp2雜化軌道和乙烯的鍵(2)sp2雜化軌道與σ－鍵的形成角度數(shù)據(jù)同教材不同8碳原子上未參加雜化的p軌道，它們的對(duì)稱軸垂直于乙烯分子所在的平面,它們相互平行以側(cè)面相互交蓋而形成鍵。鍵不能自由旋轉(zhuǎn).(3)p軌道與π－鍵的形成9組成鍵的電子稱為電子;組成鍵的電子稱為電子;成鍵軌道*反鍵軌道乙烯的成鍵軌道和

*反鍵軌道乙烯的成鍵軌道和

*反鍵軌道形成示意圖10鍵電子云集中在兩核之間，不易與外界試劑接近;雙鍵是由四個(gè)電子組成,相對(duì)單鍵來(lái)說(shuō)，電子云密度更大；且構(gòu)成鍵的電子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方，易受親電試劑攻擊，所以雙鍵有親核性。C-C鍵C-C

鍵電子云不易與外界接近電子云暴露在外.易接近親電試劑(4)碳碳單鍵和雙鍵電子云分布的比較11乙烯的鍵形成示意圖12甲烷的H-C-H鍵角109.5oC-C單鍵長(zhǎng):0.154nmC=C雙鍵鍵長(zhǎng):0.133nm斷裂乙烷C-C

單鍵需要

347kJ/mol(83kcal/mol)的能量；斷裂雙鍵需要611kJ/mol（146kcal/mol）的能量;說(shuō)明碳碳鍵斷裂需要264kJ/mol(63kcal/mol)的熱量。π鍵使烯烴有較大的活性(5)乙烯的結(jié)構(gòu)對(duì)鍵長(zhǎng)、鍵角的影響133.2.1順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，當(dāng)雙鍵的兩個(gè)碳原子各連接不同的原子或基團(tuán)時(shí)，可能產(chǎn)生不同的異構(gòu)體。注意：所謂雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，是有條件的，即通常條件。143.2.1順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象（續(xù)）條件:—構(gòu)成雙鍵的任何一個(gè)碳原子上所連接的兩個(gè)原子或基團(tuán)都要不同;只要任何一個(gè)雙鍵上的同一個(gè)碳所連接的兩個(gè)取代基是相同的,就沒(méi)有順?lè)串悩?gòu).命名:在前加一順(cis-)或反(trans-)字表示.

順式(兩個(gè)相同基團(tuán)處于雙鍵同側(cè))反式(異側(cè))15注意:

只要任何一個(gè)雙鍵上的同一個(gè)碳所連接的兩個(gè)取代基是相同的，就沒(méi)有順?lè)串悩?gòu)。

順?lè)串悩?gòu)體，因幾何形狀（結(jié)構(gòu)）不同，物理性質(zhì)不同。因?yàn)橄旅鎯蓚€(gè)化合物是同一個(gè)化合物，而不是順?lè)串悩?gòu)體16有順?lè)串悩?gòu)個(gè)體的烯烴命名舉例173.3Z-E標(biāo)記法IUPAC規(guī)定:Z-Zusammen-表示“共同”

E-Entgegen-表示“相反”18Z-“小”的取代基(a和

b)在雙鍵的同側(cè);E-“小”的取代基(a和

b)在雙鍵的不同側(cè)。a,a’,b,b’為次序,由次序規(guī)則定。同碳上下比較注意：順、反與Z、E沒(méi)有任何對(duì)應(yīng)關(guān)系。193.4烯烴的來(lái)源和制法3.4.1烯烴的工業(yè)來(lái)源和制法煉廠氣分離；石油的裂解：

CnH2n+2

CH4+CH2=CH2+CH3-CH=CH2+其它3.4.2烯烴的實(shí)驗(yàn)室制法203.4.2烯烴的實(shí)驗(yàn)室制法（續(xù)）213.5烯烴的物理性質(zhì)（自學(xué)）學(xué)習(xí)物理性質(zhì)的兩條主線：1.隨碳原子的數(shù)目的遞變規(guī)律；2.與同碳數(shù)其它類別化合物比較；(1)含2~4個(gè)碳原子的烯烴為氣體，5~18個(gè)碳原子的烯烴為液體；(2)末端烯烴沸點(diǎn)比其它異構(gòu)體要低；(3)直鏈烯的沸點(diǎn)要高于帶支鏈的異構(gòu)體,但差別不大；(4)順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)一般比反式的要高；而熔點(diǎn)較低；(5)烯烴的相對(duì)密度都小于1；(6)烯烴幾乎不溶于水，但可溶于非極性溶劑(戊烷，四氯化碳，乙醚等)。223.6烯烴的化學(xué)性質(zhì)碳碳雙鍵斷裂乙烷C-C

單鍵需要347kJ/mol（83kcal/mol）.斷裂雙鍵需要611kJ/mol（146kcal/mol）；說(shuō)明碳碳鍵斷裂需要264kJ/mol（63kcal/mol），鍵穩(wěn)定性較鍵差，因而化學(xué)性質(zhì)活潑。烯烴在起化學(xué)反應(yīng)時(shí)往往隨著一條鍵和一條鍵的斷裂又生成兩個(gè)新的鍵，相當(dāng)于一條鍵轉(zhuǎn)化為一條鍵，故多為放熱反應(yīng)。233.6.1催化氫化常用催化劑Pd、Pt、Ni，反應(yīng)是放熱的。RaneyNi：用NaOH處理Ni-Al合金得到的一種高效催化劑。烯烴催化氫化需要的壓力不是很高。24

催化氫化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，雙鍵的能量越高，放出的熱量越高，因此經(jīng)常用催化氫化時(shí)所放出的熱量(氫化熱)來(lái)衡量不同雙鍵的能量高低（穩(wěn)定性）。253.6.1親電加成雙鍵具有暴露于分子平面的電子云，因而易受到親電試劑的進(jìn)攻。(1)與鹵化氫(HX)的加成

X=Cl，Br，I；與HI的加成比較特殊。試劑：可以使用干燥的HX；也可用濃酸+X-；

Markovnidov規(guī)則(馬氏規(guī)則)

馬氏規(guī)則的局限性。26與HX的加成舉例：烯烴與HX加成反應(yīng)的機(jī)理27不遵從馬氏規(guī)則的反應(yīng)

帶有雙鍵的化合物與HX加成是否遵從馬氏規(guī)則，取決于正碳離子的穩(wěn)定性，而正碳離子的穩(wěn)定性取決于雙鍵化合物自身的結(jié)構(gòu)。28

應(yīng)注意到如果使用H2SO4+X-作試劑，隨著X-的不同，濃硫酸的濃度和加熱速度均不同。馬氏加成與馬氏（加成）產(chǎn)物反馬氏加成與反馬氏(加成)產(chǎn)物正碳離子(也稱碳正離子）的結(jié)構(gòu)29(2)與硫酸(H2SO4)的加成1.加成規(guī)則和機(jī)理與HX是相同的；2.該反應(yīng)可以用于制備醇，稱為烯烴的間接水合法。3.優(yōu)點(diǎn)：對(duì)烯烴要求低；缺點(diǎn)：環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕。30(3)與水(H2O)的加成此法稱為直接水合法，H3PO4是催化劑而不是試劑；該法的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的，但缺點(diǎn)是對(duì)烯烴的要求較高。31(4)與鹵素(X2)的加成

X=Cl,Br；需要非極性有機(jī)溶劑，如CCl4等。反式加成。此反應(yīng)的重要用途：1.產(chǎn)物鄰二鹵代烴是合成炔烴或共軛二烯烴的前體；2.Br2-H2O或Br2-CCl4鑒定烯烴的存在；但不能區(qū)分究竟是烯烴還是炔烴。所以，鑒定往往不能僅靠一個(gè)試劑。本機(jī)理與教材中的機(jī)理是不同的，目前在爭(zhēng)論中。32(5)與次鹵酸(HO-X)的加成

X=Cl,Br

實(shí)際上所用的HO-X是X2+H2O。因此，產(chǎn)物中既有與HO-X的加成產(chǎn)物，又有與X2加成的產(chǎn)物。不對(duì)稱烯烴與HOX加成時(shí)，-X加成到含氫較多的碳上。廣義Markovnidov規(guī)則：帶正電荷部分加成到含氫較多的碳上。333.6.3游離基加成—過(guò)氧化物效應(yīng)鏈終止反應(yīng)及其產(chǎn)物是什么？341.烯烴與H-Br的游離基加成是反馬氏加成；2.游離基加成反應(yīng)物必須是HBr，且必須有光或過(guò)氧化物為條件；如果不符合這個(gè)條件，則一律進(jìn)行親電加成。HCl不能發(fā)生游離基加成是因?yàn)镠-Cl鍵太強(qiáng)，因此不能發(fā)生鏈增長(zhǎng)的第二步；而HI不能發(fā)生游離基加成是因?yàn)镃-I鍵太弱，所以不能發(fā)生鏈增長(zhǎng)的第一步。353.6.4硼氫化-氧化反應(yīng)3637

硼氫化的產(chǎn)物可不必分離直接進(jìn)行氧化反應(yīng)，方便、高效。383.6.5氧化反應(yīng)以后各章不再講解完全氧化。但應(yīng)知道完全氧化的基本知識(shí)。一般HH2O，CCO2，XHX等等。39403.6.6臭氧化-還原反應(yīng)如不加控制，臭氧化反應(yīng)產(chǎn)物與KMnO4氧化產(chǎn)物完全相同。但有Zn+H+存在時(shí)，可使反應(yīng)停留在醛和酮的階段，對(duì)推斷結(jié)構(gòu)極為有利，因?yàn)槿┖屯旧砣菀淄茢?/p>