普通化學(xué) 第4章 電化學(xué)與金屬腐蝕

第4章電化學(xué)與金屬腐蝕2/5/20231研究氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電功----原電池電功引起氧化還原反應(yīng)-----電解池1）判斷氧化劑、還原劑的強(qiáng)弱；2）判斷氧化還原反應(yīng)的方向；3）計(jì)算平衡常數(shù)；4）計(jì)算原電池電動(dòng)勢(shì)。1)分解電壓和超電勢(shì);2)電解池中兩極的電解產(chǎn)物.關(guān)心的問題關(guān)心的問題2/5/20232理論基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的概念能斯特方程式實(shí)際應(yīng)用化學(xué)電源電解金屬的腐蝕及防止2/5/20233§4.1原電池原電池：是一種利用氧化還原反應(yīng)對(duì)環(huán)境輸出電功的裝置。鹽橋的作用：補(bǔ)充電荷、維持電荷平衡。鹽橋是一倒插的U型管,內(nèi)含KCl或KNO3溶液，可用瓊脂溶膠或多孔塞保護(hù)，使KCl或KNO3溶液不會(huì)自動(dòng)流出。4.1.1原電池中的化學(xué)反應(yīng)1.原電池的組成2/5/20234在原電池中，電子流出的一極稱為負(fù)極，而把電子流入的一極稱為正極。負(fù)極：發(fā)生氧化反應(yīng)Zn(s)=Zn2+

(aq)+2e-

（半反應(yīng)）正極：發(fā)生還原反應(yīng)Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)（半反應(yīng)）電池反應(yīng)：發(fā)生氧化還原反應(yīng)Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+

(aq)+Cu(s)電動(dòng)勢(shì)E=

+--2/5/202352/5/202362.電極和電極反應(yīng)原電池是由兩個(gè)半電池組成的；半電池中的反應(yīng)就是半反應(yīng),即電極反應(yīng)。因此將半電池又叫電極。(1)幾種常見類型的電極及電極符號(hào)1）金屬電極（金屬-金屬離子電極）符號(hào)M|Mn+(aq,c)2/5/20237如在Cu-Zn原電池中，Zn電極的符號(hào)為：Zn|Zn2+(aq,c)Cu電極的符號(hào)為：Cu|Cu2+(aq,c)2/5/202382)非金屬電極（氣體—離子電極）如氫電極符號(hào)Pt|H2(g,p)|H+(aq,c)

氯電極符號(hào)Pt|Cl2(g,p)|Cl-(aq,c)2/5/202393)氧化還原電極（離子—離子電極）如Pt|Fe3+(aq,c1),Fe2+(aq,c2)2/5/2023104)難溶鹽電極（金屬-金屬難溶鹽—負(fù)離子電極）如甘汞電極Pt|Hg|Hg2Cl2(s)|Cl-(aq,c)銀-氯化銀電極Ag|AgCl(s)|Cl-(aq,c)甘汞電極注意：對(duì)于(2)(3)(4)，在組成電極時(shí)常需外加導(dǎo)電體材料如Pt、C（石墨）；石墨、鉑是惰性電極。2/5/202311(2)氧化還原電對(duì)及對(duì)應(yīng)電極反應(yīng)（半反應(yīng)）

氧化還原電對(duì)：每一電極都包括了處于高價(jià)態(tài)的氧化態(tài)物質(zhì)和處于低價(jià)態(tài)的還原態(tài)物質(zhì)，同一元素的兩種不同氧化態(tài)物質(zhì)稱為氧化還原電對(duì)。氧化還原電對(duì)的書寫格式：氧化態(tài)物質(zhì)/還原態(tài)物質(zhì)相應(yīng)電極反應(yīng)通式：a(氧化態(tài))+neb(還原態(tài))2/5/202312…..電極符號(hào)氧化還原電對(duì)電極反應(yīng)1、Zn|Zn2+(aq,c);Zn2+(aq,c)/Zn;…………Zn2+(aq)+2e-

=

Zn(s)2、Cu|Cu2+(aq,c);Cu2+(aq,c)/Cu;……………Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)3、Pt|H2(g,p)|H+(aq,c);H+(aq,c)/H2(g,p);，………….2H+（aq）+2e-

=

H2(g)2/5/2023134、Pt|Fe3+(aq,c1),Fe2+(aq,c2);Fe3+(aq,c1)/Fe2+(aq,c2);………………...Fe3+(aq,)+e-

=

Fe2+(aq)5、Pt|Hg|Hg2Cl2(s)|Cl-(aq,c);Hg2Cl2/Hg;………..Hg2Cl2(s)+2e-

=

2Hg(s)+2Cl-(aq)2/5/202314(3)

原電池的圖式（符號(hào)）規(guī)定：1)負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，以雙虛垂線()表示鹽橋，以單垂線(|)表示兩個(gè)相之間的界面。用“,”來分隔兩種不同種類或不同價(jià)態(tài)溶液。2/5/2023152）以化學(xué)式表示原電池中各種物質(zhì)的組成，并分別注明氣體、溶液的壓力、濃度大小。3）化學(xué)式及符號(hào)的排列順序要真實(shí)反映電池中各物質(zhì)的接觸順序。例如：Cu-Zn原電池可表示為

(-)Zn｜ZnSO4(c1)CuSO4(c2)｜Cu(+)

2/5/202316例將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，以電池符號(hào)表示之，并寫出正、負(fù)極上的半反應(yīng)。(1)Fe(s)+Cu2+(aq)=Cu(s)+Fe2+(aq)c(Cu2+)=1mol/dm3

c(Fe2+)=1mol/dm3解：根據(jù)反應(yīng)式，電對(duì)Fe2+(aq)/Fe(s)發(fā)生了氧化反應(yīng)，可作為負(fù)極，電對(duì)Cu2+(aq)/Cu(s)發(fā)生了還原反應(yīng)，可作為正極。2/5/202317正極：Cu2+(aq)+2e-

=

Cu(s)負(fù)極：Fe(s)–2e-=Fe2+(aq)電池反應(yīng)：Cu2+(aq)+Fe(s)=Cu(s)+Fe2+(aq)電池符號(hào):（-）Fe|Fe2+(1mol/dm3)||Cu2+(1mol/dm3)|Cu(+)2/5/202318(2)2Fe2+(aq)+Cl2(g)=2Fe3+(aq)+2Cl–(aq)c(Fe2+)=c(Fe3+)1mol/dm3,p(Cl2)=101.325kPa,c(Cl-)=1mol/dm3解：根據(jù)反應(yīng)式，電對(duì)Fe3+/Fe2+發(fā)生了氧化反應(yīng)，可作為負(fù)極，電對(duì)Cl2/Cl-

發(fā)生了還原反應(yīng)，可作為正極。

正極：Cl2(g)+2e-

=

2Cl-(aq)

負(fù)極：2Fe2+(aq)-2e-=2Fe3+(aq)

電池反應(yīng)：2Fe2+(aq)

+Cl2(g)=2Cl-(aq)

+2Fe3+(aq)電池符號(hào)：（-）Pt│Fe2+(1mol/dm3),Fe3+(1mol/dm3)||Cl-(1mol/dm3)│Cl2(101.325kPa)│Pt(+)2/5/2023194.1.2原電池的熱力學(xué)

假設(shè)有一個(gè)電動(dòng)勢(shì)為E的原電池，其中進(jìn)行的電池反應(yīng)為：aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)則電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變?chǔ)Gm與電池電動(dòng)勢(shì)E之間存在以下關(guān)系：1.電池反應(yīng)的ΔrGm與電動(dòng)勢(shì)E的關(guān)系2/5/202320在定溫定壓下，系統(tǒng)的吉布斯自由能變化值等于系統(tǒng)所做的最大非膨脹功：-△rGm=WfnEF原電池中只有電功其中，n為氧化還原反應(yīng)中得失電子的摩爾數(shù)；F是法拉第常數(shù)，其值為96500C·mol-1；E為電池的電動(dòng)勢(shì)，單位為伏特（V）。2/5/202321若電池中所有物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，電池的電動(dòng)勢(shì)就是標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E?，即

(△rGm

?)T,P=-nE?F2/5/2023222.電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E?的關(guān)系:∵△Gm

?=-RTlnK?

△Gm

?=-nE?F

E?=lgK?當(dāng)T＝298K時(shí)，lgK?=nE?/0.059=n(正?

-負(fù)?)/0.059在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下有：ΔrGm?=-nFE?，其中E=?+-

?-2/5/202323應(yīng)用：從求

與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。nn2/5/202324§4.2電極電勢(shì)

原電池能夠產(chǎn)生電流的事實(shí)，說明在原電池的兩極之間有電勢(shì)差存在，也說明了每一個(gè)電極都有一個(gè)電勢(shì)，測(cè)定電極電勢(shì)的絕對(duì)值有困難，但實(shí)際應(yīng)用中只需知道它們的相對(duì)值即可。解決問題的辦法:

國際上統(tǒng)一(人為)規(guī)定:標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零。4.2.1標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)2/5/2023251.標(biāo)準(zhǔn)氫電極：

標(biāo)準(zhǔn)氫電極:將鍍有一層疏松鉑黑的鉑片插入a(H+)=1mol/dm3

的酸溶液中。在298.15K時(shí)不斷通入p(H2)=100kPa的純氫氣流，鉑黑很易吸附氫氣達(dá)到飽和，同時(shí)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)有催化作用，使氫氣很快與溶液中的H＋達(dá)成平衡。其可逆程度很高,這樣組成的電極稱為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。2/5/2023262標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（φ?）

在標(biāo)準(zhǔn)條件下，將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，人為地規(guī)定其電極電勢(shì)為零，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極、待測(cè)電極組成原電池，其電動(dòng)勢(shì)的數(shù)值就是待測(cè)電極的電極電勢(shì)。用φ?表示。2/5/202327負(fù)極正極測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的裝置圖待測(cè)電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極2/5/202328負(fù)極：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-正極：2H+（aq）+2e-

=

H2(g)電池反應(yīng)：Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g)測(cè)得E?=0.763伏因?yàn)镋?=φ?

（H+

/H2）-φ?

（Zn2+

/Zn）所以φ?

（Zn2+/Zn）=0–0.763=-0.763伏2/5/202329二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412氫電極使用不方便，用有確定電極電勢(shì)的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。2/5/202330

3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表的使用

根據(jù)上述方法，可利用標(biāo)準(zhǔn)氫電極測(cè)得一系列待定電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。書末附錄8中列出298.15K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)活度(a=1mol/dm3,壓力p=100kPa)下的一些氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),表中都是按

代數(shù)值由小到大的順序自上而下排列的。2/5/202331

2.8660.4010.34190-0.7618-2.71

φ/V

F2(g)+2eˉ=2Fˉ(aq)

O2(g)+2H2O+4e=4OHˉ(aq)

Cu2+(aq)+2eˉ=Cu(s)

2H+(aq)+2eˉ=H2(g)

Zn2+(aq)+2eˉ=Zn(s)

Na+(aq)+eˉ=Na(s)電極反應(yīng)

F2/Fˉ

O2/OHˉ

Cu2+/CuH+/H2Zn2+/ZnNa+/Na電對(duì)

還原能力逐漸增強(qiáng)氧化能力逐漸增強(qiáng)2/5/202332表的物理意義和注意事項(xiàng)：1)表中φ

?

代數(shù)值按從小到大順序編排.

φ?代數(shù)值越大，表明電對(duì)的氧化態(tài)越易得電子，即氧化態(tài)就是越強(qiáng)的氧化劑;φ?代數(shù)值越小，表明電對(duì)的原態(tài)越易失電子，即還原態(tài)就是越強(qiáng)的還原劑；2/5/202333如:(I2/I-)=0.5355V。φ(Cl2/Cl-)=1.3583V,φφ

(Br2/Br-)=1.066V，誰的氧化性最強(qiáng)，誰的還原性最強(qiáng)？2/5/2023342）φ代數(shù)值與電極反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配無關(guān).如：Zn2++2e-=Zn與2Zn2++4e-=2Zn

φ

數(shù)值相同3）φ

代數(shù)值與半反應(yīng)的方向無關(guān).

IUPAC規(guī)定，表中電極反應(yīng)以還原反應(yīng)表示，即（故有稱之謂“還原電勢(shì)”），

無論電對(duì)物質(zhì)在實(shí)際反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化方向如何，其φ

代數(shù)值不變。如Cu2++2e-=Cu與Cu=Cu2++2e-

φ數(shù)值相同a(氧化態(tài))+neb(還原態(tài))2/5/2023354)查閱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)時(shí)，要注意電對(duì)的具體存在形式、狀態(tài)和介質(zhì)條件等都必須完全符合.如：Fe2+(aq)+2e-=Fe(s)

φ(Fe2+/Fe)=-0.447vFe3+(aq)+e-=Fe2+(aq)

φ(Fe3+/Fe2+)=0.771vφH2O2(aq)+2H+(aq)+2eˉ=2H2O

?(H2O2/H2O)=1.776VO2(g)+2H+(aq)+2eˉ=H2O2(aq)

?(O2/H2O2)=0.695V2/5/202336（1）電池反應(yīng)4.2.2能斯特方程有一電池反應(yīng)：aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)根據(jù)熱力學(xué)等溫方程式ΔrGm(T)=ΔrG?m

(T)+RTlnQ-nFE=-nFE?+RTln{c(G)/c?}g{c(D)/c?}d/{c(A)/c?}a{c(B)/c?}b2/5/202337

當(dāng)T=298.15K時(shí)，將上式中自然對(duì)數(shù)換算成以10為底的常用對(duì)數(shù)，可得：2/5/202338式中：E為給定條件下的原電池電動(dòng)勢(shì)；E?為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)；n為電池反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)。由于C=1mol·dm-3,一般在不考慮Q的單位時(shí)，可將上式簡化為：-----原電池電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程式注意：原電池電動(dòng)勢(shì)數(shù)值與電池反應(yīng)計(jì)量式的寫法無關(guān)。2/5/202339對(duì)于任意給定的電極，電極反應(yīng)通式為:

a(氧化態(tài))+ne-

b(還原態(tài))（2）電極反應(yīng)

298.15K時(shí):2/5/202340式中：為給定條件下的電極電勢(shì)；?

為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；n為電極反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)。（3）書寫能斯特方程式的注意事項(xiàng)(P127)A（氧化態(tài)）和（還原態(tài)）分別表示電對(duì)中氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)，它既包括有氧化數(shù)發(fā)生變化的物質(zhì)，也包括參加電極反應(yīng)而氧化數(shù)沒有變化的其它物質(zhì)。2/5/202341如MnO-4(aq)+8H+(aq)+5e-

=Mn2+(aq)+4H2O(l)(MnO-4/Mn2+)=?(MnO-4/Mn2+)+0.05917/nlgc(MnO4-){c(H+)}8/c(Mn2+)}B若參加電極反應(yīng)的物質(zhì)有氣體，應(yīng)以該氣體的分壓代替濃度.如Cl2(g)+2e-

=

2Cl-(aq)

(Cl2/Cl-)=?(Cl2/Cl-)+0.05917/nlg{p(Cl2)/p?}/c{(Cl-)}22/5/202342C若電極反應(yīng)中有固態(tài)或液態(tài)物質(zhì)時(shí)，它們的濃度可以認(rèn)為不變，皆為常數(shù).如Zn2+

(aq)+2e-

=

Zn(s)(Zn2+/Zn)

=?

(Zn2+/Zn)+0.05917/nlgc(Zn2+)2/5/202343

Br2(l)+2e-

=

2Br-(aq)(Br2/Br-)=?

(Br2/Br-)+0.05917/nlg1/{c(Br-

)}22濃度的影響(1）（氧化態(tài)）濃度增加或（還原態(tài)）濃度減少，增加，氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力增加；(2）（氧化態(tài)）濃度減少或（還原態(tài)）濃度增加，減少，還原態(tài)物質(zhì)還原能力增加。2/5/202344例：將Ni片置于0.1mol/dm3

NiSO4溶液中和Cu片置于0.2mol/dm3

CuSO4溶液中組成原電池。寫出該電池的符號(hào)，計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)，寫出電池反應(yīng)。解：因?yàn)?/p>

（Ni2+/Ni）=?

(Ni2+/Ni)+0.05917/nlgc(Ni2+

)=-0.257+0.05917/2lg0.1=-0.29V2/5/202345（Cu2+/Cu）=?

(Cu2+/Cu)+0.05917/nlgc(Cu2+)

=0.3419+0.05917/2lg0.2=0.321V從以上計(jì)算可知，電對(duì)Ni2+/Ni可作負(fù)極，電對(duì)Cu2+/Cu可作正極，則電池符號(hào)為：

（-）Ni│Ni2+

(0.1mol/dm3)┆┆Cu2+(0.2mol/dm3

)│Cu(+)

E=+--=0.321–(-0.29)=0.611V2/5/202346負(fù)極：Ni(s)=Ni2+(aq)+2e-

正極：Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)電池反應(yīng)：Cu2+(aq)+Ni(s)=Ni2+(aq)+Cu(s)2/5/2023473介質(zhì)酸堿性的影響

如有H+或OH+

參與電極反應(yīng)，則介質(zhì)酸堿性對(duì)電極電勢(shì)值有影響。如AsO43-(aq)+2H+(aq)+2e-

=AsO33-(aq)+H2O(l)(AsO43-/AsO33-)=?

(AsO43-/AsO33-)+0.05917/2lgc(AsO43-){c(H+)}2/c(AsO33-)2/5/202348P128例4.2解：因?yàn)殡姌O反應(yīng)：MnO-4(aq)+8H+(aq)+5e-

=Mn2+(aq)+4H2O(l)?(MnO-4/Mn2+)=1.507V當(dāng)pH=5時(shí)（MnO-4/Mn2+

）=?（MnO-4/Mn2+）+0.05917/nlgc(MnO4-){c(H+)}8/c(Mn2+)=1.507+0.05917/5lg(10-5)8

=1.034V當(dāng)pH=1時(shí)（MnO-4/Mn2+）=1.507+0.05917/5lg(10-1)8

=1.412V2/5/2023494.3電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)在化學(xué)上的應(yīng)用1氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較規(guī)律：利用電極電勢(shì)（）和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（?）。P130例4.4解：（1）因?yàn)?(MnO4-/Mn2+)=+1.507V

?(Br2/Br-)=+1.066V?(I2/I-)=+0.5355V所以最強(qiáng)的氧化劑：MnO4-；最強(qiáng)的還原劑I-氧化性相對(duì)強(qiáng)弱次序：MnO4-＞Br2＞I22/5/202350（2）當(dāng)pH=5時(shí)因?yàn)椋∕nO4-/Mn2+）=?（MnO4-/Mn2+）+0.05917/nlgc(MnO4-){c(H+)}8/c(Mn2+)=1.507+0.05917/5lg(10-5)8

=1.034V所以氧化性強(qiáng)弱次序：Br2＞MnO4-＞I2

2/5/2023512氧化還原反應(yīng)方向的判斷因?yàn)棣=-nFE又因?yàn)棣＜0反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；ΔG=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；ΔG＞0反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。所以E＞0或+--＞0或氧化劑-還原劑＞0，則電池反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；注意：值大的電對(duì)的氧化態(tài)物質(zhì)和值小的電對(duì)的還原態(tài)物質(zhì)，就是該反應(yīng)的氧化劑和還原劑。2/5/202352E=0或+--=0或氧化劑-還原劑=0則電池反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)；E＜0或+--＜0或氧化劑-還原劑＜0則電池反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。P131例4.5解：（1）Sn(s)+Pb2+(1mol/dm3)=Sn2+(1mol/dm3)+Pb(s)E?=?(Pb2+/Pb)-?(Sn2+/Sn)=-0.1262–(-0.1375)＞0所以正反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行2/5/202353（2）(Pb2+/Pb)=?(Pb2+/Pb)+0.05917/nlgc(Pb2+)=-0.1262+0.05917/2lg0.1=-0.1558VE=-0.1558–(-0.1375)＜0所以反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行2/5/2023543氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量因?yàn)棣G?=-RTlnK?ΔrG?=-nFE?

所以RTlnK?=

nFE?lgK?=nE?/0.05917=n(?+-

?-)/0.05917結(jié)論：E?增大，則K?增大，反應(yīng)進(jìn)行得越徹底。2/5/202355例計(jì)算反應(yīng)2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+的平衡常數(shù).解：依據(jù)正反應(yīng)，設(shè)計(jì)一原電池。電對(duì)Fe3+/Fe2+作正極，電對(duì)Cu2+/Cu作負(fù)極，查表知

?

（Fe3+/Fe2+）=+0.77V，?

（Cu2+/Cu）=+0.35VlgK?=n(?+-

?

-)/0.05917=2×（0.77-0.35）/0.05917=14.19K?=1.55×10142/5/202356“原電池”部分小結(jié)原電池電動(dòng)勢(shì)E電極E的計(jì)算:電池符號(hào)P162電極符號(hào);電極反應(yīng);氧化還原電對(duì)電極電勢(shì)的計(jì)算式的影響因素(濃度、酸度)2/5/202357在化學(xué)上的應(yīng)用判斷氧化劑、還原劑的強(qiáng)弱判斷氧化還原反應(yīng)的方向計(jì)算氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)2/5/202358課堂練習(xí)1是非題（對(duì)的在括號(hào)內(nèi)填“+”，錯(cuò)的填“-”號(hào)）（1）答：（+）（2）答：（-）分析：Fe3+可氧化Cu，因Θ（Fe3+/Fe2+）＞

Θ（Cu2+/Cu);而FeCl2不能與Cu反應(yīng)，因Θ（Fe2+/Fe）＜Θ（Cu2+/Cu);2/5/202359(3)答：（+）分析：電極電勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì)，與電極半反應(yīng)式中化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配無關(guān)。（4）答：（+）2/5/202360（5）答：（-）分析：關(guān)鍵是判別離子濃度如何變化，和這種變化對(duì)電動(dòng)勢(shì)的影響。后者可利用電池反應(yīng)及能斯特方程來說明。本題的電池反應(yīng)和電動(dòng)勢(shì)為：Cd(s)+Cu2+(aq)=Cd2+(aq)+Cu(s)E=EΘ-0.05917/2–lgc(Cd2+)/cΘ/c(Cu2+)/cΘ加入Na2S因生成難溶的CdS使c(Cd2+)減??；加入CuSO4?5H2O使c(Cu2+)增大，都會(huì)引起上式中l(wèi)gc(Cd2+)/c(Cu2+)減小，而使E增大。2/5/2023612選擇題（將所有正確答案的標(biāo)號(hào)填入括號(hào)內(nèi)）（1）答：（b）(2)答：（b）分析：這是原電池與有關(guān)溶液酸性強(qiáng)弱判別的典型綜合題。關(guān)鍵在于判定標(biāo)準(zhǔn)氫電極及各備選電極的氫離子濃度的相對(duì)大小、及其對(duì)電動(dòng)勢(shì)的影響。標(biāo)準(zhǔn)氫電極c(H+)=1mol?dm-3,明顯高于各備選擇電極，故備選電極中應(yīng)選c(H+)最小的（b），即濃差電池的濃度差最大，從而可獲得最大電動(dòng)勢(shì)。2/5/202362（3）答：（b）(4)答：（a,b）2/5/2023633填空題(1)答:(d)(2)答:負(fù)極:Fe2+

(1mol?dm-3)

=Fe3+(0.01mol?dm-3)

+e-;正極:Fe3+(1mol?dm-3)

+e-=Fe2+(1mol?dm-3).2/5/202364(3)答:Ag+,Zn2+;Li+,Na+,K+,Ca2+,Ba2+.2/5/2023653填空題(1)答:(d)(2)答:負(fù)極:Fe2+

(1mol?dm-3)

=Fe3+(0.01mol?dm-3)

+e-;正極:Fe3+(1mol?dm-3)

+e-=Fe2+(1mol?dm-3).2/5/2023664.4化學(xué)電源（略）

4.5電解

電解是在外電源作用下，被迫發(fā)生氧化還原過程，把電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。而在原電池中正好相反，是自發(fā)地把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。電解池電解池示意圖外電源:正極負(fù)極電解池:陽極陰極反應(yīng)類型:

氧化還原NaCl水溶液2/5/2023671分解電壓

分解電壓是能使電解順利進(jìn)行的最低電壓稱為實(shí)際分解電壓，簡稱分解電壓。(1）產(chǎn)生分解電壓的原因在電解Na2SO4溶液時(shí)，陰極上析出H2，陽極上析出O2，而部分H2和O2分別吸附在兩個(gè)鉑電極表面，組成了下列原電池：2/5/202368（-）Pt│H2(g)│Na2SO4(0.1mol/dm3)│O2(g)│Pt(+)

該原電池的電子流方向與外加直流電源電子流的方向相反。因而至少需要外加一定值的電壓以克服該原電池所產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)，才能使電解順利進(jìn)行。分解電壓是由于電解產(chǎn)物在電極上形成某種原電池，產(chǎn)生反向電動(dòng)勢(shì)而引起的。原陰極原陽極2/5/202369理論分解電壓的計(jì)算：E=（O2/OH-）-（H+/H2）=+--=陽極-陰極(2）實(shí)際分解電壓大于理論分解的原因—電極極化引起（電阻引起的因素除外）

極化：電極電勢(shì)偏離了沒有電流通過時(shí)的平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象，在電化學(xué)上稱為極化。2/5/202370A濃差極化在電解過程中，離子在電極上放電的速率總是比溶液中離子擴(kuò)散速率快，使得電極附近的離子濃度與溶液中間部分的濃度有差異，從而引起電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)的現(xiàn)象。對(duì)陰極(負(fù)極):-（理論）?-（實(shí)際），（因?yàn)殛帢O附近正離子濃度?。?；對(duì)陽極(正極):+（理論）?+（實(shí)際），（因?yàn)殛枠O附近正離子濃度大）；2/5/202371又因?yàn)槔碚摲纸怆妷篍=+--=陽極-陰極

所以E理論?E實(shí)際

B電化學(xué)極化與超電勢(shì)、超電壓電化學(xué)極化——由電解產(chǎn)物析出過程中某一步驟（如離子的放電、原子結(jié)合為分子、氣泡的形成等）反應(yīng)速率遲緩，而引起電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)的現(xiàn)象。2/5/202372超電勢(shì)—有顯著大小的電流通過時(shí)電極的電勢(shì)（實(shí)際）與沒有電流通過時(shí)電極的電勢(shì)（理論）之差的絕對(duì)值被定義為電極的超電勢(shì)。超電勢(shì)η=|實(shí)-理|對(duì)陰極實(shí)=理-η陰極（表示得電子困難）對(duì)陽極實(shí)=理+η陽極（表示失電子困難）

超電勢(shì)導(dǎo)致：

陽極析出電勢(shì)升高，陰極析出電勢(shì)降低。2/5/202373超電壓—電解時(shí)電解池的實(shí)際分解電壓E（實(shí)際）與理論分解電壓E（理論）之差，則稱為超電壓。超電壓E超=E實(shí)–E理

或E超=η陽極+η陰極

2/5/202374影響超電勢(shì)的因素有三個(gè)方面：①電解產(chǎn)物：金屬的超電勢(shì)一般很小，氣體的超電勢(shì)較大，而氫氣、氧氣的超電勢(shì)更大。②電極材料和表面狀態(tài)：同一電解產(chǎn)物在不同的電極上的超電勢(shì)數(shù)值不同，且電極表面狀態(tài)不同時(shí)超電勢(shì)數(shù)值也不同。③電流密度：隨著電流密度增大超電勢(shì)增大。在表達(dá)超電勢(shì)的數(shù)據(jù)時(shí)，必須指明電流密度的數(shù)值或具體條件2/5/2023752電解池中兩極的電解產(chǎn)物

在指出電解池中兩極的電解產(chǎn)物時(shí)，需綜合考慮電極電勢(shì)和超電勢(shì)的因素：在陽極上進(jìn)行氧化反應(yīng)的首先是析出電勢(shì)(考慮超電勢(shì)因素后的實(shí)際電極電勢(shì))代數(shù)值較小的還原態(tài)物質(zhì)；在陰極上進(jìn)行還原反應(yīng)的首先是析出電勢(shì)代數(shù)值較大的氧化態(tài)物質(zhì)。簡單鹽類水溶液電解產(chǎn)物一般規(guī)律P143.2/5/2023763電解的應(yīng)用(1）電鍍

電鍍是應(yīng)用電解原理在某些金屬表面鍍上一薄層其他金屬或合金的過程，既可防腐蝕又可起裝飾的作用。電鍍工作原理示意圖

在電鍍時(shí)，一般將需要鍍層的零件作為陰極(連接電源負(fù)極)，而用作鍍層的金屬(如Ni-Cr合金、Au等)作為陽極(連接電源正極)。2/5/202377

在適當(dāng)?shù)碾妷合?，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，金屬失去電子而成為正離子進(jìn)入溶液中，即陽極溶解；陰極發(fā)生還原反應(yīng)，金屬正離子在陰極鍍件上獲得電子，析出沉積成金屬鍍層。如：電鍍鋅，被鍍零件作為陰極材料，金屬鋅作為陽極材料，在鋅鹽(如Na2[Zn(OH)4])溶液中進(jìn)行電解。陰極：Zn2++2e-=Zn

陽極：Zn=Zn2++2e-2/5/202378(2）陽極氧化

陽極氧化就是把金屬在電解過程中作為陽極，使之氧化而得到厚度達(dá)到5-300微米的氧化膜，以達(dá)到防腐耐蝕目的的一種工藝。

以鋁的陽極氧化為例，在陽極鋁表面上，一種是Al2O3的形成反應(yīng)，另一種是Al2O3被電解液不斷溶解的反應(yīng)。當(dāng)Al2O3的生成速率大于溶解速率時(shí)，氧化膜就能順利地生長，并保持一定的厚度。2/5/202379陽極(Al)2Al+3H2O–6e-=Al2O3+6H+主要反應(yīng)2H2O–4e-=4H++O2↑次要反應(yīng)陰極(Pb)2H++2e-=H2↑陽極氧化可采用稀硫酸、鉻酸或草酸溶液。2/5/202380(3）電刷鍍

電刷鍍是把適當(dāng)?shù)碾婂円核㈠兊绞軗p的機(jī)械零部件上使其回生的技術(shù)。幾乎所有與機(jī)械有關(guān)的工業(yè)部門都在推廣應(yīng)用，能以很低的成本換得較大的經(jīng)濟(jì)效益。

用鍍筆作陽極，工件作陰極、并在操作中不斷旋轉(zhuǎn)。2/5/202381“電解部分”小結(jié)電解池理論分解電壓及計(jì)算:E=

+-

-=陽極-陰極超電勢(shì)超電壓實(shí)際分解電壓及計(jì)算:E=

+(實(shí)際)-

-(實(shí)際)=陽極(實(shí)際)-陰極(實(shí)際)超電勢(shì)計(jì)算

η=|實(shí)-理|對(duì)陰極實(shí)=理-η陰極

對(duì)陽極實(shí)=理+η陽極超電壓計(jì)算E超=E實(shí)–E理或E超=η陽極+η陰極

2/5/202382電解的應(yīng)用電解產(chǎn)物的正確判斷P143電鍍陽極氧化電刷鍍2/5/2023834.6金屬的腐蝕及防止教學(xué)方式：同學(xué)自學(xué)。2/5/202384

本章作業(yè)

習(xí)題：9題,14題,18題,20題,23題.2/5/202385復(fù)習(xí)（三四章）一溶液的通性1難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的通性1）稀溶液的蒸氣壓下降Δp=pA·xB2）稀溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降△Tbp

=kbp?m△Tfp

=kfp

m

3）稀溶液的滲透壓

第三章水化學(xué)與水污染2/5/2023862難揮發(fā)電解質(zhì)溶液通性Δp=pA·xBi△Tbp

=kbp?mi△Tfp

=kfp

miπ=cRTi對(duì)相同濃度的溶液：

沸點(diǎn)高低或滲透壓大小：A2B或AB2型強(qiáng)電解質(zhì)溶液>AB型強(qiáng)電解質(zhì)溶液>弱電解質(zhì)溶液>非電解質(zhì)溶液蒸氣壓或凝固點(diǎn)的順序相反。2/5/202387二水溶液中的單相離子平衡1酸堿質(zhì)子理論中的酸、堿概念凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸；凡能結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。

酸、堿可以是分子，也可以是離子。酸給出質(zhì)子后可以再結(jié)合質(zhì)子，因此酸給出質(zhì)子后就變?yōu)閴A：

酸

質(zhì)子