植物纖維形態(tài)與化學(xué)-4-2

纖維素第四章4.2纖維素的物理化學(xué)性質(zhì)主要介紹纖維素的吸濕、潤脹和溶解。吸濕：纖維素在空氣中吸收水分。吸濕的本質(zhì)是纖維素大分子上的-OH與H2O形成氫鍵。吸濕僅僅發(fā)生在無定形區(qū)，不影響到結(jié)晶區(qū)。原因：無定形區(qū)大分子上的-OH只是部分地形成氫鍵，還有部分是游離的，能與空氣中的H2O形成氫鍵結(jié)合。4.2.1纖維素的吸濕干的纖維素置于大氣中能從空氣中吸收水分到一定的水分含量。當(dāng)纖維素自大氣中吸收水分或水蒸汽時(shí)，稱為吸附；當(dāng)大氣中降低了蒸汽分壓，自纖維素放出水或蒸汽時(shí)稱為解吸。等溫吸附曲線：一定溫度下，干纖維素在空氣中吸濕變濕的曲線；等溫解吸曲線：一定溫度下，濕纖維素在空氣中蒸發(fā)除去水分變干的曲線。干纖維素的吸濕情況：（1）0~20% 很快：無定形區(qū)游離-OH吸水；

（2）20~60% 較慢：破壞分散的氫鍵后再吸水；

（3）>60% 很快：吸附多層水。吸濕后的纖維素烘干后，X-射線圖沒有發(fā)生任何變化。說明：吸濕僅僅發(fā)生在無定形區(qū)。吸濕性隨無定形區(qū)比例的增大面增加。一般：天然纖維素<堿處理過的纖維素<再生纖維素解吸過程與吸附過程相反，即先失去多層水，然后失去氫鍵結(jié)合水。解吸存在滯后現(xiàn)象，即在同一相對(duì)濕度下（除0和100%），吸附時(shí)的含水量總是低于解吸時(shí)的含水量。原因：吸附時(shí)先要破壞無定形區(qū)的氫鍵才能吸水，分子內(nèi)有一定的應(yīng)力抵抗這種破壞，氫鍵不可能全部打開；而解吸時(shí)，潤濕了的纖維脫水收縮，無定形區(qū)纖維素分子間的氫鍵重新形成，但由于同樣受內(nèi)部阻力的抵抗，已被吸附的水不容易揮發(fā)，即纖維素與水分子之間的氫鍵不能全部可逆地被打開，故吸著的水較多。木材纖維素與棉花纖維素相比：（1）木材纖維素比棉花纖維素吸濕量大，說明無定形區(qū)較多，結(jié)晶度較低；

（2）木材纖維素解吸滯后比棉花嚴(yán)重，與無定形區(qū)游離-OH有關(guān)，說明木材纖維素?zé)o定形區(qū)游離-OH較多。潤脹：纖維素纖維吸收極性液體后，體積增大，內(nèi)聚力下降，纖維變軟，但仍保持外觀形態(tài)。潤脹劑：被吸收的極性液體。潤脹度：纖維素纖維潤脹時(shí)，直徑增大的百分率，即：潤脹后直徑增值/原纖維直徑溶解：以分子狀態(tài)進(jìn)入溶液。潤脹和溶解都是纖維素超分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的過程，溶解時(shí)超分子結(jié)構(gòu)完全被破壞。凡具兩相結(jié)構(gòu)的高分子化合物，要溶解必須先潤脹。潤脹是溶解的必要前提。4.2.2纖維素的潤脹和溶解4.2.2.1潤脹和溶解的基本概念1、結(jié)晶區(qū)間的潤脹結(jié)晶區(qū)間的潤脹：潤脹劑極性小，只能進(jìn)入無定形區(qū)發(fā)生潤脹，潤脹后X-射線圖不變，晶格不變。如纖維素在水、甲醇、乙醇、苯胺中的潤脹。2、結(jié)晶區(qū)內(nèi)的潤脹結(jié)晶區(qū)內(nèi)的潤脹：潤脹劑極性大，能進(jìn)入結(jié)晶區(qū)內(nèi)部引起潤脹，潤脹后X-射線圖改變，晶格變化。如酸（濃H2SO4、濃HCl）、堿（一定濃度的NaOH）、鹽類（ZnCl2）等。4.2.2.2潤脹類型根據(jù)潤脹劑能力的強(qiáng)弱，又分為：有限潤脹：潤脹劑進(jìn)入結(jié)晶區(qū)內(nèi)引起潤脹，X-射線圖改變，但未發(fā)生溶解。如NaOH溶液。無限潤脹：結(jié)晶區(qū)強(qiáng)烈潤脹，大分子分散于潤脹劑中，即溶解。如濃H2SO4（72%）、濃H3PO4（88%）、濃HCl（44%）。纖維素的溶劑由于纖維素存在結(jié)晶部分，難溶于普通溶劑，通常將其轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇艿难苌?。能直接溶解纖維素的溶劑不多，常用的有：銅氨溶液[Cu(NH3)4](OH)2，藍(lán)色，用于測定粘度（反映分子量和聚合度）；銅乙二胺溶液[Cu(En)2](OH)2，藍(lán)色，較銅氨溶液穩(wěn)定，測出DP較高；鎘乙二胺溶液[Cd(En)3](OH)2，無色透明，可用于光散射法測分子量；二甲亞砜/多聚甲醛（DMSO/PF），無色透明，也可用于光散射法測分子量，工業(yè)生產(chǎn)再生纖維素纖維，為良好的無降解溶劑，溶解能力很強(qiáng)。被溶解的纖維素可用水或甲醇再生。吸濕：在空氣中吸收水分潤脹：在水中吸收水分干的纖維素纖維置于水中能吸收200~300%的水。吸收的水分為兩種：結(jié)合水：細(xì)胞壁中成氫鍵結(jié)合的水；（有熱效應(yīng)，有方向性）游離水：細(xì)胞腔及孔隙中的毛細(xì)管水。（無熱效應(yīng)，無方向性）游離水和結(jié)合水的分界點(diǎn)為纖維飽和點(diǎn)，即細(xì)胞壁已充滿水，而細(xì)胞腔尚未含水時(shí)的含濕量。只有細(xì)胞壁的結(jié)合水才能引起潤脹。4.2.2.3纖維素纖維在水中的潤脹（結(jié)晶區(qū)間的潤脹）纖維素纖維在水中的潤脹為結(jié)晶區(qū)間的潤脹，去掉水后，X-射線圖不變。潤脹度與結(jié)晶度有關(guān)，結(jié)晶度高，潤脹度小，如：棉纖維絲光化纖維粘膠纖維結(jié)晶度（%）7050~6045潤脹度（%,20C）2535堿濃<12.5%時(shí)：結(jié)晶區(qū)間的潤脹堿濃12.5%時(shí)：結(jié)晶區(qū)內(nèi)的潤脹結(jié)晶區(qū)內(nèi)的潤脹引起纖維素纖維晶格的變化，即：纖維素I→堿纖維素I→纖維素II（Na+進(jìn)入，晶格變大，參數(shù)變化）4.2.2.4纖維素纖維在NaOH溶液中的潤脹堿濃<8% 潤脹度緩慢增加堿濃>8% 潤脹度迅速增加堿濃>12.5% X-射線圖開始變化堿濃=17.5% 達(dá)到最大潤脹度（96%）堿濃>17.5% 潤脹度下降20C時(shí)：棉纖維在H2O中最大潤脹度為25%； 棉纖維在NaOH溶液中最大潤脹度為96%。如何解釋？（1）極性 Na+>H2O

（2）體積 水化Na+>締合水(H2O)2

棉纖維在NaOH溶液中的潤脹（20C）影響潤脹度的主要因素是水化Na+的數(shù)量和體積。只有當(dāng)水化Na+達(dá)到一定數(shù)目，且又具有合適的體積時(shí)，才能引起最大潤脹。堿濃=17.5%時(shí)，水化Na+體積最大，且數(shù)目較多，此時(shí)纖維素纖維的潤脹度最大，達(dá)96%。堿濃<17.5% 隨著堿濃的增大，水化Na+數(shù)增加，纖維素纖維的潤脹度上升；堿濃>