激光光譜技術(shù)及應(yīng)用 第一章

激光光譜技術(shù)原理及應(yīng)用教師：周春曉辦公室：T2-A404緒論為什么要研究光譜？光譜是從微觀角度研究物質(zhì)世界的一種重要手段；光譜學(xué)是研究物質(zhì)和電磁波相互作用的科學(xué)。光譜從何而來？每一種分子、原子都有它固有的頻譜特性。對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的表征和研究也都依賴于光譜學(xué)。什么是激光光譜1960年，第一臺(tái)紅寶石激光器的問世，成為光譜學(xué)發(fā)展的新紀(jì)元。

位相(φ)相干性--相干光譜學(xué)技術(shù)：傅里葉變換(時(shí)間－頻率)快的時(shí)間過程－寬的頻譜慢的時(shí)間過程－窄的頻譜強(qiáng)度(I)高密度--非線性光譜學(xué)技術(shù)：高強(qiáng)度/高能量激光進(jìn)行激發(fā)研究內(nèi)容：Raman散射，雙光子吸收，二次諧波，四波混頻等激光光譜學(xué)參考書：《激光光譜學(xué)》第四版W.Demtroder（戴姆特瑞德）著，姬揚(yáng)譯輔助參考書目：《光學(xué)》趙凱華鐘錫華著《超短脈沖激光器原理及應(yīng)用》J.赫爾曼；B.威廉著《激光物理學(xué)》鄒英華編著《LaserandElectro-Optics》ChristophorC.Davis光譜學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)——光光是一種電磁波，滿足麥克斯韋方程組。光在傳播時(shí)電場矢量E和磁場矢量B相互垂直，且與傳播方向成右手關(guān)系。電場E和磁場B均做正弦振動(dòng)光的偏振方向光與物質(zhì)相互作用時(shí)，主要是電場E在和物質(zhì)作用，所以把電場E的偏振方向定義為光的偏振方向。一般情況下，E可以分解為直角坐標(biāo)系中的兩個(gè)分量當(dāng)Ex和Ey同相時(shí)為線偏振光，不同相時(shí)為圓偏振光或橢圓偏振光。電磁場的能量電磁場具有能量，其能量密度（某時(shí)刻能量在空間的分布）可以表示為平面電磁波的能流密度（單位時(shí)間流過單位面積的能量），即坡印廷矢量S.光強(qiáng)I電磁場的動(dòng)量當(dāng)電磁波照射到金屬表面時(shí)，導(dǎo)體會(huì)受到輻射壓力，電場分量產(chǎn)生傳導(dǎo)電流j，磁場分量對(duì)該電流施加洛倫茲力f。方向與電磁波傳播方向一致。光子光的波動(dòng)性可以解釋諸如干涉，衍射等光學(xué)現(xiàn)象。為了解釋光電效應(yīng)，1905年愛因斯坦大膽提出光量子概念。它是一個(gè)與頻率相關(guān)的光的最小能量單位，簡稱光子。一個(gè)光子的能量：

光強(qiáng)I為電子沒有靜止質(zhì)量，根據(jù)相對(duì)論原理，光子質(zhì)量為光子動(dòng)量p光的相干性所謂光的相干性，是指在不同空間點(diǎn)上和不同時(shí)刻的光場之間的相關(guān)性。根據(jù)光強(qiáng)和振幅的關(guān)系空腔中的電磁場對(duì)于一個(gè)封閉在空腔中的電磁場，根據(jù)邊界條件，空腔中只能存在特定的模式其中每種振蕩波形都是腔的一個(gè)本征振蕩，也成為模。

熱輻射的能量密度考慮在腔中的電磁場處于熱平衡狀態(tài)，腔內(nèi)的總輻射能在各個(gè)模的分布滿足麥克斯韋——玻爾茲曼分布。普朗克輻射定律光在介質(zhì)中的傳播光在介質(zhì)中傳播是電磁波與物質(zhì)相互作用的問題。經(jīng)典理論中，電子運(yùn)動(dòng)可以等效為諧振子模型。上式解為

根據(jù)電動(dòng)力學(xué)原理，振動(dòng)的電偶極子會(huì)向其周圍發(fā)射電磁波。電偶極子發(fā)射電磁波就要損失能量，因此振幅會(huì)越來越小。形式上認(rèn)為振子受到阻尼作用，稱之為輻射阻尼?？紤]一維振動(dòng)情況，在存在阻尼時(shí)電子的運(yùn)動(dòng)方程變?yōu)椤?/p>

一維諧振子解為：場強(qiáng)E與x成正比，因此有

原子系統(tǒng)的吸收與色散在外加光場的作用下原子將作受迫振蕩。偶極子的震蕩將產(chǎn)生輻射場，因此原子靠吸收外光場后在發(fā)射，稱之為散射光場。當(dāng)光場通過介質(zhì)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生極化現(xiàn)象。在光強(qiáng)不是很強(qiáng)的情況下，介質(zhì)的誘導(dǎo)極化強(qiáng)度P與電場強(qiáng)度E成正比。

實(shí)部和虛部滿足克朗尼格—克喇末（Kroning-Kramers）關(guān)系。介質(zhì)的折射率其中色散吸收能級(jí)躍遷從量子角度看，原子具有一系列分立的能級(jí)。按能量大小排列，能量最低的狀態(tài)稱為基態(tài)，其他能量較高的態(tài)稱為激發(fā)態(tài)。根據(jù)統(tǒng)計(jì)規(guī)律，能級(jí)i上原子的布局?jǐn)?shù)Ni為通常gi=1按照玻爾茲曼分布，在熱平衡下處于基態(tài)的原子數(shù)最多，處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)較少，而且能級(jí)越高，原子數(shù)越少。高能級(jí)m和低能級(jí)n上原子數(shù)之比為愛因斯坦躍遷幾率1905年，愛因斯坦提出了光量子的假設(shè)。光與原子體系間的相互作用有三種過程：自發(fā)輻射，受激發(fā)射和受激吸收。1.自發(fā)輻射過程處于激發(fā)態(tài)的原子在沒有外界影響的情況下，以輻射的方式返回基態(tài)的過程稱為自發(fā)輻射過程。自發(fā)發(fā)射的躍遷幾率定義為A21由于自發(fā)輻射，處于高能級(jí)的原子的演化方程可以表示為處于能級(jí)2的自發(fā)輻射壽命為2.受激發(fā)射和吸收過程與自發(fā)輻射不同，受激發(fā)射是在外界輻射場的激發(fā)下發(fā)生的發(fā)射過程。

吸收是與受激發(fā)射相反的過程。

3.愛因斯坦躍遷系數(shù)間的關(guān)系原子因吸收輻射場能量從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)。原子通過自發(fā)輻射和受激發(fā)射而交出能量光譜按頻率高低排列稱為電磁波譜可見光：400nm－760nm近紅外：1－2mm，分子振動(dòng)光譜區(qū)。中紅外：2－10mm，分子振動(dòng)光譜區(qū)。遠(yuǎn)紅外：>10mm，主要是分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜區(qū)。X射線：1－30nm，原子內(nèi)層電子躍遷。紫外光：5nm－400nm，原子外層電子躍遷的光譜區(qū)。光譜按其特征可分為分立譜與連續(xù)譜。從量子觀點(diǎn)來看，原子束縛能級(jí)之間的躍遷產(chǎn)生分立的線光譜。連續(xù)譜是在一段光譜區(qū)上強(qiáng)度連續(xù)而無法分離的光譜。一般熱輻射所產(chǎn)生的光譜是連續(xù)譜。1.分子光譜特征分子內(nèi)部存在著三種運(yùn)動(dòng)：價(jià)電子在鍵連著的原子間運(yùn)動(dòng)。各原子間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)—振動(dòng)。分子作為一個(gè)整體的轉(zhuǎn)動(dòng)。分子的三種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都有與之相應(yīng)的振蕩偶極矩，因而產(chǎn)生的分子光譜可以分為電子、振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。由于分子的結(jié)構(gòu)比原子復(fù)雜，運(yùn)動(dòng)自由度的數(shù)目比原子的多得多，因而與原子光譜相比，分子光譜復(fù)雜得多，主要特點(diǎn)是能級(jí)的數(shù)目和可能躍遷的譜線數(shù)目很多，有許多譜線密集地連在一起形成帶狀光譜。電子光譜：紫外與可見區(qū)域（范圍：1~20eV）振動(dòng)光譜：近紅外區(qū)域（范圍：0.05~1eV）轉(zhuǎn)動(dòng)光譜：遠(yuǎn)紅外至微波區(qū)域（范圍：10-4~0.05eV）2.多原子分子中的能級(jí)躍遷多原子分子的能級(jí)的數(shù)目隨分子中原子數(shù)的增加變得非常之多，因此具有很多復(fù)雜的能級(jí)結(jié)構(gòu)。它們的譜線不再有線系的外觀，也沒有規(guī)整的吸收輪廓線。在受到光激發(fā)之后，分子躍遷到單重電子激發(fā)態(tài)的某個(gè)振動(dòng)能級(jí)上。處于高能級(jí)的分子基本通過輻射的、非輻射的或振動(dòng)弛豫三條途徑耗散其能量。由于振動(dòng)態(tài)之間的能級(jí)間距很小，輻射躍遷的幾率是很小的，分子之間的碰撞將振動(dòng)能耗散。內(nèi)轉(zhuǎn)換（IC）:相同多重態(tài)間布居轉(zhuǎn)換，轉(zhuǎn)換速率很高。系間交叉（ISC）:不同多重態(tài)間的布居轉(zhuǎn)換，轉(zhuǎn)換速率比內(nèi)轉(zhuǎn)換低。當(dāng)分子通過振動(dòng)弛豫下降到單重電子激發(fā)態(tài)S1的最低振動(dòng)態(tài)之后，從這里向基態(tài)S0躍遷發(fā)射熒光。三重激發(fā)態(tài)T1對(duì)基態(tài)S0的輻射躍遷為磷光躍遷。3.等離子體的光譜發(fā)射機(jī)制等離子體是原子分子集團(tuán)處于高度電離的狀態(tài)，它是物質(zhì)存在的第四種形式。在等離子體的高溫與高度電離的狀態(tài)下，原子的發(fā)射光譜具有許多新的特點(diǎn)。等離子體中可能產(chǎn)生的躍遷光譜有：分立譜：原子的束縛能級(jí)之間的躍遷給出的分立譜。韌致輻射：發(fā)生在離化限以上的連續(xù)區(qū)中，這里也是自由電子去，高溫下的自由電子可能會(huì)具有很高的動(dòng)能，電子在運(yùn)動(dòng)中當(dāng)發(fā)生動(dòng)能降低時(shí)，就會(huì)伴隨產(chǎn)生輻射，這種輻射稱之為韌致輻射，是一種連續(xù)譜。3.自由—束縛躍遷：由于自由區(qū)中輻射的波長可以連續(xù)改變，所以給出連續(xù)譜。4.自由—準(zhǔn)連續(xù)態(tài)躍遷：與自由—束縛躍遷類似，譜線寬度與線型

自然線寬經(jīng)典理論把原子看成一個(gè)振蕩電偶極子。電偶極子的振蕩向其周圍發(fā)射電磁場，而電磁場發(fā)射將使振子的能量耗散，于是振蕩幅度逐步衰減下來，發(fā)射的電磁場強(qiáng)度也因此逐步減弱。時(shí)間的角度利用傅里葉變換，可以將時(shí)域函數(shù)與頻域函數(shù)聯(lián)系起來將輻射場進(jìn)行傅里葉變換后得到的頻域表達(dá)式為頻率的角度根據(jù)光強(qiáng)定義I0為輻射總強(qiáng)度頻率分布函數(shù)為洛倫茲線型函數(shù)，也稱洛倫茲輪廓線型。

模型實(shí)際從量子觀點(diǎn)來看，通常情況下從高能級(jí)k到低能級(jí)i

存在多個(gè)躍遷，則有根據(jù)測不準(zhǔn)關(guān)系能量只能確定到

多普勒展寬聲學(xué)中的Doppler現(xiàn)象光學(xué)中也存在Doppler效應(yīng)，這是由于發(fā)光原子相對(duì)于觀察者（檢測器）運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的一種光波頻移現(xiàn)象。自發(fā)輻射

根據(jù)動(dòng)量守恒和能量守恒定理根據(jù)關(guān)系可以得到考慮到發(fā)光原子對(duì)探測器的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，如果v2為正，即當(dāng)發(fā)光原子相對(duì)探測器飛來時(shí)，則探測到的光波頻率高于中心頻率。對(duì)于很多原子，由于氣體中原子或分子處于無規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)下，不同原子的運(yùn)動(dòng)速度和方向是各不相同的，因而他們的Doppler效應(yīng)產(chǎn)生的頻移也各不相同。原子質(zhì)量越小，溫度越高，Doppler

線寬越大。自然線寬與Doppler展寬的混合線寬實(shí)際上，一條光譜線實(shí)際線型是多種因素共同作用的結(jié)果。由于展寬效應(yīng)的存在，自然線型輪廓中每一個(gè)無限窄的頻區(qū)都受到Doppler效應(yīng)的展寬；而Doppler線型輪廓中的每一個(gè)無限窄的頻區(qū)具有自然衰減的展寬。碰撞展寬碰撞展寬是由原子間相互作用導(dǎo)致譜線展寬。在實(shí)際的原子體系中，每個(gè)發(fā)射原子都要受到周圍的原子、離子或電子的相互作用。這種相互作用將對(duì)發(fā)射原子的狀態(tài)產(chǎn)生干擾。不僅使得譜線輪廓變寬，而且還會(huì)使譜線中心移動(dòng)及線性發(fā)生變化。這類展寬與原子的密度有關(guān)，即與氣體的壓力有關(guān)，所以也稱之為壓力展寬。由于原子間相互作用的復(fù)雜性，對(duì)于碰撞展寬，從1906年洛倫茲提出的碰撞展寬的理論開始，經(jīng)1933年威斯科夫的統(tǒng)計(jì)理論，到1941年李特豪姆和1946年福雷的絕熱碰撞理論，從最早的經(jīng)典處理到近代量子力學(xué)處理，經(jīng)歷一個(gè)漫長的發(fā)展過程，至今沒有形成一套關(guān)于碰撞展寬的完整理論。盡管碰撞展寬很復(fù)雜，但是各種理論有一個(gè)共同的結(jié)論：原子碰撞的結(jié)果的譜線輪廓基本上是洛倫茲型的。碰撞展寬的經(jīng)典處理方法