全面腐蝕與局部腐蝕2013

第三章全面腐蝕與局部腐蝕3.1 全面腐蝕3.2 點(diǎn)腐蝕3.3 縫隙腐蝕3.4 電偶腐蝕3.5 晶間腐蝕3.6 選擇性腐蝕3.7應(yīng)力腐蝕開裂3.8腐蝕疲勞3.9磨損腐蝕3.10氫損傷13.1全面腐蝕2局部腐蝕全面腐蝕均勻腐蝕不均勻腐蝕按材料腐蝕形態(tài)點(diǎn)蝕（孔蝕）縫隙腐蝕及絲狀腐蝕電偶腐蝕（接觸腐蝕）晶間腐蝕選擇性腐蝕3.1.1腐蝕的類型3各部位腐蝕速率接近金屬的表面比較均勻地減薄，無明顯的腐蝕形態(tài)差別同時(shí)允許具有一定程度的不均勻性腐蝕的發(fā)生在金屬的某一特定部位陽極區(qū)和陰極區(qū)可以截然分開，其位置可以用肉眼或微觀觀察加以區(qū)分同時(shí)次生腐蝕產(chǎn)物又可在陰、陽極交界的第三地點(diǎn)形成(1)全面腐蝕(2)局部腐蝕43.1.2全面腐蝕(1)全面腐蝕

腐蝕分布于金屬的整個(gè)表面，使金屬整體減薄(2)全面腐蝕發(fā)生的條件

腐蝕介質(zhì)能夠均勻地抵達(dá)金屬表面的各部位，而且金屬的成分和組織比較均勻(3)腐蝕速率的表示方法

均勻腐蝕速率－失重或失厚

如通常用mm/a來表達(dá)全面腐蝕速率5腐蝕原電池的陰、陽極面積非常小，甚至用微觀方法也無法辨認(rèn)，而且微陽極和微陰極的位置隨機(jī)變化整個(gè)金屬表面在溶液中處于活化狀態(tài)，只是各點(diǎn)隨時(shí)間（或地點(diǎn)）有能量起伏，能量高時(shí)（處）呈陽極，能量低時(shí)（處）呈陰極，從而使整個(gè)金屬表面遭受腐蝕(4)全面腐蝕的電化學(xué)特點(diǎn)6比較項(xiàng)目全面腐蝕局部腐蝕腐蝕形貌腐蝕分布在整個(gè)金屬表面上腐蝕破壞主要集中在一定區(qū)域上，其它部分不腐蝕腐蝕電池陰陽極在表面上變幻不定，陰陽極不可辨別陰陽極在微觀上可以分別電極面積陰極=陽極陽極〈〈陰極腐蝕極化圖73.2點(diǎn)蝕8點(diǎn)蝕又稱孔蝕，是一種腐蝕集中在金屬表面的很小范圍內(nèi)，并深入到金屬內(nèi)部的小孔狀腐蝕形態(tài)，蝕孔直徑小、深度深，其余地方不腐蝕或腐蝕很輕微。通常發(fā)生在易鈍化金屬或合金中，同時(shí)往往在有侵蝕性陰離子與氧化劑共存條件下發(fā)生點(diǎn)蝕表面形貌和示意圖3.2.1點(diǎn)蝕的概念9點(diǎn)蝕導(dǎo)致金屬的失重非常小，由于陽極面積很小，局部腐蝕速度很快，常使設(shè)備和管壁穿孔，從而導(dǎo)致突發(fā)事故對點(diǎn)蝕的檢查比較困難，因?yàn)槲g孔尺寸很小，而且經(jīng)常被腐蝕產(chǎn)物遮蓋，因而定量測量和比較點(diǎn)蝕的程度也很困難是破壞性和隱患性最大的腐蝕形態(tài)3.2.2點(diǎn)蝕的危害103.2.3點(diǎn)蝕的形貌點(diǎn)蝕的截面金相照片點(diǎn)蝕的斷面形狀（a）窄深形（b）橢圓形（c）寬淺形（d）皮下形（e）底切形（f）水平形與垂直形11點(diǎn)蝕的形貌12滿足材料、介質(zhì)和電化學(xué)三個(gè)方面的條件3.2.4點(diǎn)蝕發(fā)生的條件

當(dāng)鈍化膜或陰極性鍍層局部發(fā)生破壞時(shí)，破壞區(qū)的金屬和未破壞區(qū)形成了大陰極、小陽極的“鈍化-活化腐蝕電池”，使腐蝕向基體縱深發(fā)展而形成蝕孔(1)

點(diǎn)蝕多發(fā)生在表面容易鈍化的金屬材料上（如不銹鋼、Al及Al合金）或表面有陰極性鍍層的金屬上（如鍍Sn、Cu或Ni的碳鋼表面）13不銹鋼對鹵素離子特別敏感，作用的順序是：Cl－>Br－>I－。這些陰離子在金屬表面不均勻吸附易導(dǎo)致鈍化膜的不均勻破壞，誘發(fā)點(diǎn)蝕(2)點(diǎn)蝕發(fā)生于有特殊離子的腐蝕介質(zhì)中14(3)點(diǎn)蝕發(fā)生在特定臨界電位（點(diǎn)蝕電位或破裂電位Eb)以上

（a）E>Eb（b）Eb>E>Ep（c）E≤Ep將形成新的蝕孔，已有蝕孔繼續(xù)長大不會形成新蝕孔，但原有蝕孔將繼續(xù)發(fā)展長大原有蝕孔再鈍化而不再發(fā)展，也不會形成新蝕孔具有活化-鈍化轉(zhuǎn)變行為的陽極極化曲線三個(gè)區(qū)域：點(diǎn)蝕電位Eb——在析氧電位以下由于點(diǎn)蝕而使電流密度急劇上升的電位保護(hù)電位Ep——逆向極化曲線與正向極化曲線相交點(diǎn)(或電流降至零)所對應(yīng)的電位15第一階段——蝕孔成核（發(fā)生）

鈍化膜破壞理論和吸附理論第二階段——蝕孔生長（發(fā)展）“閉塞電池”的形成為基礎(chǔ)，并進(jìn)而形成“活化－鈍化腐蝕電池”的自催化理論3.2.5點(diǎn)蝕機(jī)理16當(dāng)電極陽極極化時(shí)，鈍化膜中的電場強(qiáng)度增加，吸附在鈍化膜表面上的腐蝕性陰離子（如Cl－離子）因其離子半徑較小而在電場的作用下進(jìn)入鈍化膜，使鈍化膜局部變成了強(qiáng)烈的感應(yīng)離子導(dǎo)體，鈍化膜在該點(diǎn)上出現(xiàn)了高的電流密度。當(dāng)鈍化膜－溶液界面的電場強(qiáng)度達(dá)到某一臨界值時(shí)，就發(fā)生了點(diǎn)蝕（1）鈍化膜破壞理論17吸附理論認(rèn)為蝕孔的形成是陰離子(如Cl－離子)與氧的競爭吸附的結(jié)果在除氣溶液中金屬表面吸附是由水形成的穩(wěn)定氧化物離子一旦氯的絡(luò)合離子取代穩(wěn)定氧化物離子，該處吸附膜被破壞，而發(fā)生點(diǎn)蝕點(diǎn)蝕的破裂電位Eb是腐蝕性陰離子可以可逆地置換金屬表面上吸附層的電位。當(dāng)E>Eb時(shí)，氯離子在某些點(diǎn)競爭吸附強(qiáng)烈，該處發(fā)生點(diǎn)蝕（2）吸附理論(吸附膜理論)18金屬材料表面組織和結(jié)構(gòu)的不均勻性使表面鈍化膜的某些部位較為薄弱，從而成為點(diǎn)蝕容易形核的部位晶界、夾雜、位錯和異相組織（3）蝕孔成核位置19孕育期隨溶液中Cl－濃度增加和電極電位的升高而縮短Engell等發(fā)現(xiàn)低碳鋼發(fā)生點(diǎn)蝕的孕育期

的倒數(shù)與Cl－濃度呈線性關(guān)系。即：[Cl－]在一定臨界值以下，不發(fā)生點(diǎn)蝕（4）蝕孔的孕育期點(diǎn)蝕的孕育期從金屬與溶液接觸到點(diǎn)蝕產(chǎn)生的時(shí)間k－常數(shù)20蝕孔內(nèi)部的電化學(xué)條件發(fā)生了顯著的改變，對蝕孔的生長有很大的影響，因此蝕孔一旦形成，發(fā)展十分迅速蝕孔發(fā)展的主要理論是以“閉塞電池”的形成為基礎(chǔ)，并進(jìn)而形成“活化-鈍化腐蝕電池”的自催化理論O2O2Fe2+Fe2+eeCl-Cl-（5）蝕孔的生長（發(fā)展）21在反應(yīng)體系中具備阻礙液相傳質(zhì)過程的幾何條件，如在孔口腐蝕產(chǎn)物的塞積可在局部造成傳質(zhì)困難，縫隙及應(yīng)力腐蝕的裂紋也都會出現(xiàn)類似的情況有導(dǎo)致局部不同于整體的環(huán)境存在導(dǎo)致局部不同于整體的電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)閉塞電池的形成條件22點(diǎn)蝕一旦發(fā)生，蝕孔內(nèi)外就會發(fā)生一系列變化：

(a)蝕孔外金屬處于鈍化態(tài)：

陽極過程：M→Mn++ne

陰極過程：O2+H2O+4e→4OH- 供氧充分

(b)蝕孔內(nèi)金屬發(fā)生溶解：

陽極過程：M→Mn++ne 陰極過程：O2+H2O+4e→4OH-

氧擴(kuò)散困難-缺氧 吸氧反應(yīng)——孔內(nèi)缺氧、孔外富氧 ——供氧差異電池O2O2蝕孔的自催化發(fā)展過程23(c)孔內(nèi)金屬離子濃度增加吸引Cl-向內(nèi)遷移，3～10倍；金屬離子水解：氫離子濃度升高，pH下降（2～3），孔內(nèi)嚴(yán)重酸化(d)孔內(nèi)介質(zhì)：HCl，金屬處于活化溶解態(tài)；孔外富氧：表面維持鈍化態(tài)； ——活化（孔內(nèi)）-鈍化（孔外）腐蝕電池，自催化Cl-H+Mn+24Fe(OH)3Ca(CO)3鈍化膜(陰極)O2O2O2Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Fe2+Ni2+Cr3+2e2eFeCl3HClOH-OH-陽極閉塞電池示意圖25以不銹鋼在充氣的含Cl-的介質(zhì)中的腐蝕過程為例說明點(diǎn)蝕生長過程孔蝕源形成后，孔內(nèi)金屬表面處于活態(tài)，電位較負(fù)；孔外金屬表面處于鈍態(tài)，電位較正孔內(nèi)和孔外金屬構(gòu)成活態(tài)—鈍態(tài)微電偶腐蝕電池。具有大陰極—小陽極的面積比陽極電流密度很大，蝕孔不斷加深，孔外金屬表面受到陰極保護(hù)，繼續(xù)維持鈍態(tài)26孔內(nèi)發(fā)生陽極溶解，反應(yīng)有若介質(zhì)為中性或若酸性，孔外反應(yīng)為隨著蝕孔的加深，陰、陽極位置彼此分開，二次腐蝕產(chǎn)物在孔口形成隨腐蝕的進(jìn)行，孔口介質(zhì)pH逐漸升高，水中可溶性鹽（Ca（HCO3））轉(zhuǎn)化為CaCO3沉淀。銹層和垢層一起在孔口堆積形成閉塞電池27閉塞電池形成后，孔內(nèi)介質(zhì)相對于孔外介質(zhì)呈滯流態(tài)，溶解的陽離子不易往外擴(kuò)散，孔外溶解氧也不易擴(kuò)散進(jìn)來隨孔內(nèi)金屬陽離子濃度增加，孔外Cl-遷入維持電中性，使孔內(nèi)形成氯化物的高濃度溶液氯化物水解，產(chǎn)生更多的H+、Cl-，使溶液pH值下降，酸度增加，促使陽極溶解進(jìn)一步加快加上受介質(zhì)重力影響，蝕孔不斷向深處發(fā)展，把金屬斷面蝕穿自催化酸化作用：由閉塞電池引起孔內(nèi)酸化，從而加速金屬腐蝕的作用283.2.6點(diǎn)蝕的評定方法通過肉眼和低倍顯微鏡對被腐蝕的金屬表面進(jìn)行表觀檢查對照標(biāo)準(zhǔn)樣圖，確定受腐蝕金屬表面的孔蝕嚴(yán)重程度，測定蝕孔的數(shù)目、尺寸、形狀和密度(1)定性評定孔蝕特征的標(biāo)準(zhǔn)樣圖29(2)定量(a)失重測量失重腐蝕速率，g/m2.h金屬初始重量，g清除腐蝕產(chǎn)物后金屬的重量，g金屬的面積，m2腐蝕進(jìn)行時(shí)間，h單純失重法不能全面反映材料的耐孔蝕性能30測量一定面積內(nèi)10個(gè)最深孔的平均孔蝕深度和最大孔蝕深度。

(b)孔蝕深度測量最深點(diǎn)蝕、平均侵蝕深度及點(diǎn)蝕因子的示意圖點(diǎn)蝕因子p—實(shí)際測到的最深點(diǎn)深度d—平均腐蝕深度樣品樣品臺鐵架臺百分表最大孔蝕深度和最大平均孔蝕深度測量具有實(shí)用的意義31(c)孔蝕數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析發(fā)生孔蝕的概率：Ｎp—發(fā)生孔蝕的試樣（區(qū)域）數(shù)Ｎ—試樣（區(qū)域）總數(shù)孔蝕發(fā)生具有隨機(jī)性，試驗(yàn)數(shù)據(jù)分散性大，重現(xiàn)性差，需用統(tǒng)計(jì)學(xué)進(jìn)行分析金屬表面發(fā)生孔蝕的概率與金屬的孔蝕敏感性、溶液的侵蝕性、試樣面積以及試驗(yàn)時(shí)間等因素有關(guān)P可表征金屬在該特定介質(zhì)中對孔蝕的敏感性，但不能說明孔蝕的發(fā)展速度323.2.7蝕孔的影響因素環(huán)境因素冶金因素與材料接觸的腐蝕介質(zhì)的特性材料耐點(diǎn)蝕性能的差異33(a)介質(zhì)類型材料通常在特定的介質(zhì)發(fā)生點(diǎn)蝕，如不銹鋼容易在含有鹵素離子Cl－、Br－、I－的溶液中發(fā)生點(diǎn)蝕，而銅對SO42－則比較敏感。FeCl3、CuCl2：高價(jià)金屬離子參與陰極反應(yīng)，促進(jìn)點(diǎn)蝕的形成和發(fā)展。(1)環(huán)境因素(b)介質(zhì)濃度一般認(rèn)為，只有當(dāng)鹵素離子達(dá)到一定濃度時(shí)，才發(fā)生點(diǎn)蝕。產(chǎn)生點(diǎn)蝕的最小濃度可以作為評定點(diǎn)蝕趨勢的一個(gè)參量。

34(c)介質(zhì)溫度的影響

在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)，隨溫度的提高，不銹鋼點(diǎn)蝕電位降低。這可能是溫度升高，活性點(diǎn)增加，參與反應(yīng)的物質(zhì)運(yùn)動速度加快，在蝕孔內(nèi)難以引起反應(yīng)物的積累，以及氧的溶解度明顯下降等原因造成的。

35(d)溶液pH的影響當(dāng)pH<10時(shí)，影響較小當(dāng)pH>10后，點(diǎn)蝕電位上升(e)介質(zhì)流速的影響流速增大，點(diǎn)蝕傾向降低對不銹鋼有利于減少點(diǎn)蝕的流速為1m/s左右若流速過大，則將發(fā)生沖刷腐蝕

36改善介質(zhì)條件——降低溶液中的Cl－含量，減少氧化劑（如除氧和Fe3＋、Cu2＋），降低溫度，提高pH，使用緩蝕劑均可減少點(diǎn)蝕的發(fā)生選用耐點(diǎn)蝕的合金材料——近年來發(fā)展了很多含有高含量Cr、Mo，及含N、低C（<0.03%）的奧氏體不銹鋼。雙相鋼和高純鐵素體不銹鋼抗點(diǎn)蝕性能良好。Ti和Ti合金具有最好的耐點(diǎn)蝕性能對材料表面進(jìn)行鈍化處理，提高其鈍態(tài)穩(wěn)定性陰極保護(hù)——使電位低于Eb，最好低于Ep，使不銹鋼處于穩(wěn)定鈍化區(qū)。這稱為鈍化型陰極保護(hù)，應(yīng)用時(shí)要特別注意嚴(yán)格控制電位3.2.8防止點(diǎn)蝕的措施373.3縫隙腐蝕383.3.1縫隙腐蝕的定義和特點(diǎn)在工程結(jié)構(gòu)中，一般需要將不同的結(jié)構(gòu)件相互連接，縫隙是不可避免的縫隙腐蝕將減小部件的有效幾何尺寸，降低吻合程度縫內(nèi)腐蝕產(chǎn)物的體積增大，形成局部應(yīng)力，并使裝配困難，因此應(yīng)盡量避免縫隙腐蝕在腐蝕環(huán)境中，因金屬部件與其他部件（金屬或非金屬）之間存在間隙，引起縫隙內(nèi)金屬加速腐蝕的現(xiàn)象特點(diǎn)3940在螺母下的縫隙腐蝕在自由表面上的點(diǎn)蝕413.3.4縫隙腐蝕機(jī)理與點(diǎn)蝕腐蝕機(jī)理相似。423.3.6防止縫隙腐蝕的措施合理設(shè)計(jì)——避免縫隙的形成最能有效地預(yù)防縫隙腐蝕的發(fā)生選材——根據(jù)介質(zhì)的不同選擇適合的材料可以減輕縫隙腐蝕電化學(xué)保護(hù)——陰極保護(hù)有助于減輕縫隙腐蝕應(yīng)用緩蝕劑——采用足量的磷酸鹽、鉻酸鹽和亞硝酸鹽的混合物，對鋼、黃銅和Zn結(jié)構(gòu)是有效的，也可以在結(jié)合面上涂有加緩蝕劑的油漆433.3.7點(diǎn)蝕與縫隙腐蝕的比較由于幾何形狀或腐蝕產(chǎn)物在縫隙、蝕坑或裂紋出口處的堆積，使通道閉塞，限制了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散，使孔內(nèi)或縫隙內(nèi)介質(zhì)組分、濃度和pH值與整體介質(zhì)差異很大，形成閉塞電池腐蝕相似——成長機(jī)理一致－閉塞電池不同——形成過程不同縫隙腐蝕——腐蝕前縫隙已經(jīng)存在，腐蝕一開始就是閉塞電池作用，閉塞程度大。由于介質(zhì)的濃差引起，形態(tài)廣而淺，更易發(fā)生點(diǎn)蝕——腐蝕過程逐漸形成蝕坑（閉塞電池），而后加速腐蝕，由于鈍化膜的破壞引起，形態(tài)窄而深443.4電偶腐蝕453.4.1電偶腐蝕的定義和特點(diǎn)在工程技術(shù)中，不同金屬的組合是不可避免的，幾乎所有的機(jī)器、設(shè)備和金屬結(jié)構(gòu)件都是由不同的金屬材料部件組合而成，電偶腐蝕非常普遍利用電偶腐蝕的原理可以采用賤金屬的犧牲對有用的部件進(jìn)行犧牲陽極陰極保護(hù)電偶腐蝕又稱接觸腐蝕或異（雙）金屬腐蝕,在電解質(zhì)溶液中，當(dāng)兩種金屬或合金相接觸（電導(dǎo)通）時(shí)，電位較負(fù)的金屬腐蝕被加速，而電位較正的金屬受到保護(hù)的腐蝕現(xiàn)象特點(diǎn)46電偶腐蝕示意圖（a）大陽極—小陰極（b）大陰極—小陽極：應(yīng)該避免47電偶序?qū)嶋H腐蝕體系：非純金屬、雜質(zhì)或合金、鈍化膜

——電動序并不適用電偶序——實(shí)際金屬或合金在特定適用介質(zhì)中的實(shí)際電位（非平衡）的次序。不同介質(zhì)中具有不同的電偶序電偶腐蝕的推動力——電偶腐蝕與相互接觸的金屬在溶液中的電位有關(guān)，正是由于接觸金屬電位的不同，構(gòu)成了電偶腐蝕原電池，接觸金屬的電位差是電偶腐蝕的推動力電動序——金屬置于含有該金屬鹽的溶液中在標(biāo)準(zhǔn)條件下測定的熱力學(xué)平衡電位材料在電偶序中的位置，只能反映其腐蝕傾向，不能表示其腐蝕速率48金屬及合金在海水中的電偶序陰極（貴）PtAu石墨TiAgZr304不銹鋼（鈍化）Ni（鈍化）70Cu-30Ni青銅Cu黃銅Ni（活化）SnPb304不銹鋼（活化）鑄鐵鋼和鐵2024鋁合金ZnMg和Mg合金陽極（賤）鑄鐵與鋼接觸時(shí)電偶腐蝕可以忽略鋁與鋼連接，鋁端快速腐蝕493.4.3電偶腐蝕的影響因素電位差——兩種金屬在電偶序中的起始電位差越大，電偶腐蝕傾向就越大極化——極化是影響腐蝕速度的重要因素，無論是陽極極化還是陰極極化，當(dāng)極化率減小時(shí)，電偶腐蝕都會加強(qiáng)溶液電阻——通常陽極金屬腐蝕電流的分布是不均勻的，距連接處越遠(yuǎn)，電流傳導(dǎo)的電阻越大，腐蝕電流就越小。溶液電阻影響電偶腐蝕作用的距離為“有效距離”。電阻越大，“有效距離”越小(1)電化學(xué)因素50金屬的穩(wěn)定性因介質(zhì)條件（成分、濃度、pH、溫度等）的不同而異，因此當(dāng)介質(zhì)條件發(fā)生變化時(shí)，金屬的電偶腐蝕行為有時(shí)會因出現(xiàn)電位逆轉(zhuǎn)而發(fā)生變化（2）介質(zhì)條件陽極面積減小，陰極面積增大，導(dǎo)致陽極金屬腐蝕加劇腐蝕電池中，陽極電流=陰極電流，陽極面積越小，其電流密度越大，腐蝕速率也就越高用鋼制鉚釘固定銅板——小陽極-大陰極，鋼制鉚釘被強(qiáng)烈腐蝕用銅鉚釘連接鋼板——大陽極-小陰極，電偶腐蝕比較?。?）面積效應(yīng)513.4.4防止電偶腐蝕的措施設(shè)計(jì)和組裝——首先應(yīng)避免“小陽極－大陰極”的組合，其次是盡量選擇在電偶序中位置靠近的金屬進(jìn)行組裝。在不同的金屬部件之間采取絕緣措施可有效防止電偶腐蝕。涂層——在金屬上使用金屬涂層和非金屬涂層可以防止或減輕電偶腐蝕陰極保護(hù)——可采用外加電源對整個(gè)設(shè)備施行陰極保護(hù)，也可以安裝一塊電位比兩種金屬更負(fù)的第三種金屬使它們都變?yōu)殛帢O523.5晶間腐蝕533.5.1晶間腐蝕的定義和特點(diǎn)晶間腐蝕是一種危害性很大的局部腐蝕，宏觀上可能沒有任何明顯的變化，但材料的強(qiáng)度幾乎完全喪失，經(jīng)常導(dǎo)致設(shè)備的突然破壞。晶間腐蝕常常會轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐?yīng)力腐蝕開裂，成為應(yīng)力腐蝕裂紋的起源。在極端的情況下，可以利用材料的晶間腐蝕過程制造合金粉末晶間腐蝕——金屬材料在特定的腐蝕介質(zhì)中沿著材料的晶粒邊界或晶界附近發(fā)生腐蝕，使晶粒之間喪失結(jié)合力的一種局部破壞的腐蝕現(xiàn)象特點(diǎn)54553.5.2晶間腐蝕產(chǎn)生的原因多晶體的金屬和合金本身的晶粒和晶界的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分存在差異晶界處的原子排列較為混亂，缺陷和應(yīng)力集中、位錯和空位等在晶界處積累，導(dǎo)致溶質(zhì)、各類雜質(zhì)（如S、P、B、Si和C等）在晶界處吸附和偏析，甚至析出沉淀相（碳化物、相等），從而導(dǎo)致晶界與晶粒內(nèi)部的化學(xué)成分出現(xiàn)差異，產(chǎn)生了形成腐蝕微電池的物質(zhì)條件在晶界和晶粒構(gòu)成的腐蝕原電池中，晶界為陽極，晶粒為陰極。由于晶界的面積很小，構(gòu)成“小陽極－大陰極”563.5.3晶間腐蝕機(jī)理(1)貧Cr理論－晶界碳化物析出Ni-Cr不銹鋼敏化處理后出現(xiàn)嚴(yán)重晶間腐蝕敏化處理（427~816oC保溫緩冷）——晶界析出連續(xù)的M23C6型Cr的碳化物，使晶界產(chǎn)生嚴(yán)重的貧Cr區(qū)。析出相附近Cr含量降低Cr23C6當(dāng)碳化物沿晶界析出并進(jìn)一步生長時(shí)，所需要的C和Cr依靠由晶內(nèi)向晶界擴(kuò)散由于C的擴(kuò)散速度比Cr高，于是固溶體內(nèi)幾乎所有的C都用于生成碳化物57析出相附近Cr含量降低Cr23C6而只有晶界附近的Cr能參與碳化物的生成反應(yīng)，結(jié)果在晶界附近形成一條貧Cr帶，Cr含量低于發(fā)生鈍化所需的12%。從而，在弱氧化性介質(zhì)中，晶界貧Cr區(qū)快速溶解。58當(dāng)超低碳不銹鋼(由于碳化物析出引起的晶間腐蝕減少)，特別是高Cr、Mo鋼在650－850℃受熱后，在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中仍會產(chǎn)生晶間腐蝕在晶界形成了由FeCr或MoFe金屬間化合物組成的相，在過鈍化－即強(qiáng)氧化的條件下，相發(fā)生嚴(yán)重的選擇性溶解(2)陽極相理論－晶界相析出并溶解593.5.4晶間腐蝕的影響因素18Cr－9Ni不銹鋼晶界Cr23C6沉淀與晶間腐蝕的關(guān)系750℃以上時(shí)，析出不連續(xù)顆粒，Cr擴(kuò)散也容易，不產(chǎn)生晶間腐蝕600－700℃之間，析出網(wǎng)狀Cr23C6，晶間腐蝕最嚴(yán)重低于600℃，Cr、C擴(kuò)散緩慢，需要更長時(shí)間才能形成碳化物，晶間腐蝕減弱當(dāng)溫度低于450℃就難于晶間腐蝕(1)溫度和時(shí)間－TTS（Temperature－Time－Sensitivity）曲線60不發(fā)生晶間腐蝕區(qū)11001000900800700600500400溫度(℃)

0.0150.151.5151501500加熱時(shí)間(小時(shí))

0.05%C-18.48%Cr-9.34%Ni不銹鋼的晶間腐蝕范圍(TTS曲線)

611000900800700600500400

0.1110100100100010000析出溫度(℃)析出時(shí)間(小時(shí))含碳量對18-8不銹鋼出現(xiàn)晶間碳化鉻析出溫度和折出時(shí)間的影響0.080.040.020.01含碳量%62(2)合金成分C——奧氏體不銹鋼中含碳量越高，產(chǎn)生晶間腐蝕傾向的加熱溫度和時(shí)間范圍擴(kuò)大，TTS曲線左移，晶間腐蝕傾向越大Cr、Mo、Ni、Si——Cr、Mo含量增高，可降低C的活度，有利于減輕晶間腐蝕傾向。Ni、Si等非碳化物形成元素會提高C的活度，降低C在奧氏體中的溶解度，促進(jìn)C的擴(kuò)散和碳化物的析出63Ti、Nb——Ti和Nb是非常有益的元素。Ti和Nb與C的親合力大于Cr與C的親合力，因而在高溫下能先于Cr形成穩(wěn)定的TiC和NbC，從而大大降低了鋼中的固溶C量，使Cr23C6難以析出。實(shí)驗(yàn)表明：Ti和Nb使TTS曲線右移，降低晶間腐蝕傾向B——在不銹鋼中加入0.004－0.005%的B可使TTS曲線右移。這可能是B在晶界的吸附減少了C、P在晶界的偏聚之故643.5.5防止晶間腐蝕的措施降低含碳量——低碳不銹鋼,甚至是超低碳不銹鋼,可有效減少碳化物析出造成的晶間腐蝕合金化——在鋼中加入Ti或Nb，析出TiC或NbC，避免貧Cr區(qū)的形成還可以通過調(diào)整鋼的成分，形成雙相不銹鋼。由于相界的能量更低，碳化物擇優(yōu)在相界析出，從而減少了在晶界的沉淀65適當(dāng)?shù)臒崽幚怼獙剂枯^高（0.06－0.08％）的奧氏體不銹鋼，要在1050－1100℃進(jìn)行固溶處理；對鐵素體不銹鋼在700－800℃進(jìn)行退火處理；加Ti和Nb的不銹鋼要經(jīng)穩(wěn)定化處理。適當(dāng)?shù)睦浼庸ぁ诿艋斑M(jìn)行30－50％的冷形變，可以改變碳化物的形核位置，促使沉淀相在晶內(nèi)滑移帶上析出，減少在晶界的析出。663.6選擇性腐蝕676.6.1選擇性腐蝕的定義和特點(diǎn)在二元或多元合金中，較貴的金屬為陰極，較賤的金屬為陽極，構(gòu)成成分差異腐蝕原電池，貴的金屬保持穩(wěn)定或與較活潑的組分同時(shí)溶解后再沉積在合金表面，而較賤的金屬發(fā)生溶解比較典型的選擇性腐蝕是黃銅脫Zn和鑄鐵的石墨化腐蝕選擇性腐蝕——多元合金中較活潑組分的優(yōu)先溶解，這個(gè)過程是由于合金組分的電化學(xué)差異而引起的特點(diǎn)683.6.2黃銅脫ZnCu－Zn合金，加Zn可提高Cu的強(qiáng)度和耐沖蝕性能，但隨Zn含量的增加，脫鋅腐蝕和應(yīng)力腐蝕將變得嚴(yán)重。黃銅脫鋅即是Zn被選擇性溶解，留下了多孔的富Cu區(qū)，從而導(dǎo)致合金強(qiáng)度大大下降陽極反應(yīng)：Zn→Zn2++2e，Cu→Cu2++e陰極反應(yīng)：O2+2H2O+4e

→4OH-Zn2+留在溶液中，而Cu2+與溶液中氯化物作用形成Cu2Cl2，并分解： Cu2++2Cl-+Cu→Cu2Cl2

Cu2Cl2→Cu+CuCl2Cu又沉淀到基體上，總的效果是Zn溶解，留下多孔的Cu693.6.3石墨化腐蝕灰口鑄鐵中的石墨以網(wǎng)絡(luò)狀分布在鐵素體中，在介質(zhì)為鹽水、礦水、土壤（尤其是含有硫酸鹽的土壤）或極稀的酸性溶液中，發(fā)生了鐵基體的選擇性腐蝕，而石墨沉積在鑄鐵的表面，鑄鐵被“石墨化”了在鑄鐵的石墨化腐蝕中，石墨對鐵為陰極，形成了高效原電池，鐵被溶解后，成為石墨、孔隙和鐵銹構(gòu)成的多孔體，使鑄鐵失去了強(qiáng)度和金屬性703.7應(yīng)力腐蝕開裂713.7.1應(yīng)力腐蝕開裂（StressCorrosionCracking—SCC）通常在某種特定的腐蝕介質(zhì)中，材料在不受應(yīng)力時(shí)腐蝕甚微而受到一定的拉伸應(yīng)力時(shí)（可遠(yuǎn)低于材料的屈服強(qiáng)度），經(jīng)過一段時(shí)間后，即使是延展性很好的金屬也會發(fā)生脆性斷裂斷裂事先沒有明顯的征兆，往往造成災(zāi)難性的后果應(yīng)力腐蝕開裂——受一定拉伸應(yīng)力作用的金屬材料在某些特定的介質(zhì)中，由于腐蝕介質(zhì)和應(yīng)力的協(xié)同作用而發(fā)生的脆性斷裂現(xiàn)象特點(diǎn)72應(yīng)力腐蝕開裂形貌73

由于這種脆裂事先沒有明顯的征兆，所以往往會造成災(zāi)難性的后果，如橋梁坍塌、飛機(jī)失事、油罐爆炸、管道泄漏等等，帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失和人員傷亡。應(yīng)力腐蝕已成為腐蝕科學(xué)最重要的研究課題之一。743.7.2產(chǎn)生SCC的基本條件SCC需要同時(shí)具備三個(gè)條件敏感的金屬材料特定的腐蝕介質(zhì)足夠大的拉伸應(yīng)力75幾乎所有的金屬或合金在特定的介質(zhì)中都有一定的SCC敏感性，合金和含有雜質(zhì)的金屬比純金屬更容易產(chǎn)生SCC純度99.99%的Cu在含氨介質(zhì)中不會發(fā)生腐蝕斷裂，但含有0.04%的P和0.01%的Sb時(shí)則發(fā)生開裂純度99.99%的Fe在硝酸鹽中很難開裂，但含0.04%C時(shí)則容易產(chǎn)生硝脆(1)敏感材料76每種合金的SCC只對某些特定的介質(zhì)敏感，并不是任何介質(zhì)都能引起SCC材料與環(huán)境的交互作用反映在電位上就是SCC一般發(fā)生在活化－鈍化或鈍化－過鈍化的過渡區(qū)電位范圍，即鈍化膜不完整的電位區(qū)間(2)特定介質(zhì)77含氯離子水溶液、有機(jī)溶劑鋯合金熔融氫氧化物、熱濃氫氧化物溶液、HF蒸汽和溶液鎳和鎳合金濕空氣、高純水、氟化物、KCl＋K2CrO4溶液鎂和鎂合金發(fā)煙硝酸、甲醇（蒸汽）、NaCl溶液（>290℃）、HCl（10％，35℃）、H2SO4（6-7％）、濕Cl2（288℃，346℃，427℃）、N2O4（含O2，不含NO，24-74℃）鈦和鈦合金含NH4+的溶液、氨蒸汽、汞鹽溶液、SO2大氣、水蒸汽銅和銅合金熔融NaCl、濕空氣、海水、含鹵素離子的水溶液、有機(jī)溶劑鋁合金氯化物水溶液、高溫高壓含氧高純水、連多硫酸、堿溶液奧氏體不銹鋼各種水介質(zhì)、含痕量水的有機(jī)溶劑、HCN溶液高強(qiáng)鋼NaOH溶液、硝酸鹽溶液、含H2S和HCl溶液、CO－CO2－H2O、碳酸鹽、磷酸鹽低碳鋼介質(zhì)材料一些金屬和合金產(chǎn)生SCC的特定介質(zhì)78工作狀態(tài)下材料承受外加載荷造成的工作應(yīng)力在生產(chǎn)、制造、加工和安裝過程中在材料內(nèi)部形成的熱應(yīng)力、形變應(yīng)力等殘余應(yīng)力由裂紋內(nèi)腐蝕產(chǎn)物的體積效應(yīng)造成的楔入作用或是陰極反應(yīng)形成的氫產(chǎn)生的應(yīng)力發(fā)生SCC必須有一定拉伸應(yīng)力的作用(3)拉伸應(yīng)力793.7.3SCC的特征典型的滯后破壞裂紋分為晶間型、穿晶型和混合型裂紋擴(kuò)展速度比均勻腐蝕快約106倍SCC開裂是一種低應(yīng)力的脆性斷裂80(1)SCC是典型的滯后破壞材料在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下，需要經(jīng)過一定時(shí)間使裂紋形核、裂紋亞臨界擴(kuò)展，并最終達(dá)到臨界尺寸，發(fā)生失穩(wěn)斷裂。應(yīng)力腐蝕過程可分為以下階段：孕育期——裂紋萌生階段，即裂紋源成核所需時(shí)間，約占整個(gè)時(shí)間的90％左右裂紋擴(kuò)展期——裂紋成核后直至發(fā)展到臨界尺寸所經(jīng)歷的時(shí)間快速斷裂期——裂紋達(dá)到臨界尺寸后，由純力學(xué)作用裂紋失穩(wěn)瞬間斷裂81整個(gè)斷裂時(shí)間，與材料、介質(zhì)、應(yīng)力有關(guān)，短則幾分鐘，長可達(dá)若干年。對于一定的材料和介質(zhì)，應(yīng)力降低，斷裂時(shí)間延長對大多數(shù)的腐蝕體系來說，存在一個(gè)臨界應(yīng)力σth（應(yīng)力腐蝕開裂門檻值KISCC），在此臨界值以下，不發(fā)生SCC82（2）裂紋形態(tài)SCC裂紋分為晶間型、穿晶型和混合型三種裂紋的途徑取決于材料與介質(zhì)，同一材料因介質(zhì)變化，裂紋途徑也可能改變應(yīng)力腐蝕裂紋的主要特點(diǎn)：裂紋起源于表面裂紋的長寬不成比例，相差幾個(gè)數(shù)量級裂紋擴(kuò)展方向一般垂直于主拉伸應(yīng)力的方向裂紋一般呈樹枝狀83晶間型——裂紋沿晶界擴(kuò)展，如軟鋼、鋁合金、銅合金、鎳合金等穿晶型——裂紋穿越晶粒而擴(kuò)展，如奧氏體不銹鋼、鎂合金等混合型——鈦合金晶間型穿晶型84（3）SCC裂紋擴(kuò)展速度SCC裂紋擴(kuò)展速度一般為10-6-10-3mm/min，比均勻腐蝕快約106倍，僅為純機(jī)械斷裂速度的10-10。85（4）低應(yīng)力的脆性斷裂斷裂前沒有明顯的宏觀塑性變形，大多數(shù)條件下是脆性斷口－解理、準(zhǔn)解理或沿晶由于腐蝕的作用，斷口表面顏色暗淡，可見腐蝕坑和二次裂紋穿晶型：微觀斷口往往具有河流花樣、扇形花樣、羽毛狀花樣等形貌特征晶間型：顯微斷口呈冰糖塊狀8687沿晶應(yīng)力腐蝕開裂-IGSCC88穿晶應(yīng)力腐蝕開裂-TGSCC891）陽極快速溶解理論

該理論認(rèn)為裂紋一旦形成，裂紋尖端的應(yīng)力集中導(dǎo)致裂紋尖端前沿區(qū)發(fā)生迅速屈服，晶體內(nèi)位錯沿著滑移面連續(xù)地到達(dá)裂紋尖端前沿表面，產(chǎn)生大量瞬間活性溶解質(zhì)點(diǎn)，導(dǎo)致裂紋尖端(陽極)快速溶解。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，裂紋尖端處的電流密度高達(dá)0.5A／cm2，而裂紋兩側(cè)僅約為10-5A／cm2。3.7.4應(yīng)力腐蝕斷裂機(jī)理1.陽極溶解為主的理論902)閉塞電池理論

金屬表面是由鈍化膜覆蓋，并不直接與介質(zhì)接觸。在應(yīng)力或活性離子的作用下易引起鈍化膜破裂，露出活性的金屬表面。介質(zhì)沿著某一擇優(yōu)選徑浸入并溶解活性金屬，最終導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕斷裂。3)膜破裂理論，又稱滑移-溶解-斷裂理論與點(diǎn)蝕相似9192有點(diǎn)蝕坑形成時(shí)，應(yīng)力的作用下從點(diǎn)蝕坑底部可誘發(fā)SCC裂紋SCC微觀觀察SCC裂紋尖端高分辨像

93奧氏體不銹鋼的SCC機(jī)理Cr-Ni奧氏體不銹鋼在熱濃的MgCl2溶液中產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕斷裂，即從裂紋尖端產(chǎn)生陽極溶解而引起的斷裂——滑移-溶解-斷裂機(jī)理。奧氏體不銹鋼表面有一層Cr、Ni氧化物構(gòu)成的鈍化膜，在MgCl2溶液中穩(wěn)定性較差在應(yīng)力作用下，位錯沿著滑移面運(yùn)動至金屬表面，在表面產(chǎn)生滑移臺階，使表面膜產(chǎn)生局部破裂并暴露活潑的新鮮金屬94有膜和無膜的金屬及缺陷處形成鈍化-活化微電池，無膜的局部區(qū)域電化學(xué)溶解；表面膜為腐蝕提供了陰極，又使陽極溶解集中在局部區(qū)域，形成蝕坑。伴隨著陽極溶解產(chǎn)生陽極極化，使陽極周圍鈍化，在蝕坑即裂紋尖端周邊重新生成鈍化膜，隨后在拉應(yīng)力繼續(xù)作用下，蝕坑底部應(yīng)力集中，鈍化膜再次破裂，形成新的活性陽極區(qū)，繼續(xù)深入地進(jìn)行陽極溶解95如此反復(fù)作用，應(yīng)力腐蝕破裂的裂紋不斷向開裂的前沿發(fā)展，造成縱深穿晶的裂紋，直至斷裂抑制橫向溶解的主要因素是再鈍化滑移-溶解-斷裂理論:表面膜的形成