分析化學(xué)紅外吸收光譜法

第一節(jié)紅外吸收光譜的基本原理第二節(jié)紅外光譜與和Raman光譜儀器及制樣第三節(jié)基團(tuán)振動(dòng)頻率及影響因素第四節(jié)紅外光譜和Raman光譜的主要應(yīng)用1第八章紅外吸收光譜法和Raman光譜法概述1、方法定義：基于物質(zhì)分子對(duì)紅外輻射的吸收所產(chǎn)生的紅外吸收光譜，對(duì)物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)及含量進(jìn)行分析測(cè)定的方法叫紅外吸收光譜分析法。2、分子振動(dòng)光譜的特點(diǎn)：

1）特征性高。就像人的指紋一樣，每一種化合物都有自己的特征紅外光譜，所以把紅外光譜分析形象的稱為物質(zhì)分子的“指紋”分析。

與分子組成、化學(xué)鍵、官能團(tuán)及空間分布密切相關(guān)；

2）是無損分析；用樣量少，分析速度快，不破壞樣品。

3）應(yīng)用廣泛。從氣體、液體到固體，從無機(jī)化合物到有機(jī)化合物，從高分子到低分子都可用紅外光譜法進(jìn)行分析。

23、歷史：1800年英國天文學(xué)家Hershl用實(shí)驗(yàn)證明了紅外光的存在；20世紀(jì)初人們進(jìn)一步系統(tǒng)地了解了不同官能團(tuán)有不同紅外

吸收頻率；

1950年以后出現(xiàn)了自動(dòng)記錄式紅外分光光度計(jì)；1970年以后出現(xiàn)了傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；此后，紅外測(cè)定技術(shù)，如全反射紅外、顯微紅外、光聲光

譜以及紅外聯(lián)機(jī)技術(shù)不斷發(fā)展和完善，使紅外光譜法得到

了廣泛應(yīng)用。4、光譜表示方法①線性波長(zhǎng)表示法：T～②線性波數(shù)表示法：T～34不同點(diǎn)紫外可見吸收光譜紅外吸收光譜光源紫外可見光紅外光起源電子能級(jí)躍遷振動(dòng)能級(jí)躍遷研究范圍不飽和有機(jī)化合物共軛雙鍵、芳香族等具有活性振動(dòng)的化合物（包括有機(jī)物和無機(jī)物）特色反映發(fā)色團(tuán)、助色團(tuán)的情況反映各個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)特性5、與紫外可見吸收光譜法的比較第一節(jié)紅外吸收基本原理5紅外光譜的產(chǎn)生

當(dāng)一束紅外光照射分子時(shí)，分子中某個(gè)振動(dòng)頻率與紅外光的某一頻率的光相同時(shí)（振=

紅外光），分子就吸收此頻率光發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷，產(chǎn)生紅外吸收光譜。根據(jù)紅外吸收光譜中吸收峰的位置和形狀來推測(cè)未知物結(jié)構(gòu)，進(jìn)行定性分析和結(jié)構(gòu)分析；根據(jù)吸收峰的強(qiáng)弱與物質(zhì)含量的關(guān)系進(jìn)行定量分析。

一、基本原理

（一）分子的振動(dòng)1、諧振子—說明與k及μ的關(guān)系6m1m2伸伸縮

將兩原子看成是質(zhì)量為m1與m2的兩個(gè)小球，把連接它們的化學(xué)鍵質(zhì)量忽略，看作為彈簧，原子在平衡位置作伸縮振動(dòng)，近似看成簡(jiǎn)諧振動(dòng)。（1）分子振動(dòng)的頻率計(jì)算公式（2）公式意義：①分子振動(dòng)的頻率與化學(xué)鍵力常數(shù)k1/2（鍵強(qiáng)）成正比；

②分子振動(dòng)的頻率與折合質(zhì)量1/2成反比

7k是化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位：N·cm-1為原子的折合質(zhì)量或幾個(gè)術(shù)語基頻峰：=0→=1產(chǎn)生的吸收譜帶稱基本譜帶，最強(qiáng)；倍頻峰：=0→=2，3產(chǎn)生的吸收譜帶，弱；合頻峰：當(dāng)光子能量等于同一分子兩種基團(tuán)的基頻躍遷能量總和時(shí)，則可能同時(shí)受激產(chǎn)生兩種頻率之和的譜帶；差頻峰（*）當(dāng)光子能量等于同一分子兩種基團(tuán)的基頻躍遷能量之差時(shí)，則可能同時(shí)受激產(chǎn)生兩種頻率之差的帶，實(shí)際是一種由基態(tài)到激發(fā)態(tài)，同時(shí)另一種由激發(fā)態(tài)到基態(tài)；8基頻峰（強(qiáng)）倍頻峰泛頻峰（弱）合頻峰組頻峰吸收峰差頻峰2、分子的振動(dòng)形式簡(jiǎn)正振動(dòng)：分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動(dòng)，說明：每個(gè)原子都在其平衡位置附近作簡(jiǎn)諧振動(dòng)，其振動(dòng)頻率和位相都相同，即每個(gè)原子都在同一瞬間經(jīng)過自己的平衡位置，而且都同時(shí)達(dá)到各自的最大位移。振動(dòng)的基本類型1）伸縮振動(dòng)：表示原子沿著化學(xué)鍵的方向來回振動(dòng)涉及化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)改變，鍵角不變；2）彎曲振動(dòng)：表示原子沿著化學(xué)鍵的垂直方向振動(dòng)，又稱變形振動(dòng)，涉及鍵角及鍵的方向改變，鍵長(zhǎng)不變。910++振動(dòng)方式分為兩類：伸縮振動(dòng)；彎曲振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng)νs

反對(duì)稱伸縮振動(dòng)

面內(nèi)彎曲振動(dòng)（剪切振動(dòng)）

面外彎曲振動(dòng)（面外搖擺）

++面外彎曲振動(dòng)（扭曲）

面內(nèi)彎曲振動(dòng)（面內(nèi)搖擺)

以亞甲基為例伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)11HHCHHCHHCHHCHHCHHC對(duì)稱伸縮振動(dòng)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)剪式振動(dòng)搖轉(zhuǎn)振動(dòng)面內(nèi)彎曲振動(dòng)相向同向++—+同一方向相反方向搖擺振動(dòng)扭曲振動(dòng)面外彎曲振動(dòng)+、-

——分別表示垂直直面向里向外3、振動(dòng)自由度——基本振動(dòng)的理論數(shù)12

理論上講，分子的每一種振動(dòng)形式都會(huì)產(chǎn)生一個(gè)基頻吸收峰，即一個(gè)多原子分子產(chǎn)生的基頻峰的數(shù)目=分子所有的振動(dòng)形式的數(shù)目在空間確定一個(gè)原子的位置，需要3個(gè)坐標(biāo)，若分子有n個(gè)原子，需要3n個(gè)坐標(biāo)或自由度。分子自由度總數(shù)：3n=平動(dòng)+振動(dòng)+轉(zhuǎn)動(dòng)（自由度）振動(dòng)形式數(shù)目：振動(dòng)自由度=3n-平動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)非線性分子振動(dòng)自由度N=3n-6

線性分子振動(dòng)自由度N=3n-5

（所有分子在一條直線上）如：H2O振動(dòng)自由度3×3–6=3三種基本振動(dòng)形式13（1）吸收峰減少的原因

①紅外非活性振動(dòng)（有高度對(duì)稱結(jié)構(gòu)的分子，振動(dòng)過程中不引起偶極矩變化，雖有振動(dòng)形式存在，但不產(chǎn)生紅外吸收峰）。

②簡(jiǎn)并，即兩種振動(dòng)具有相同頻率，只出現(xiàn)一個(gè)峰。

③強(qiáng)峰往往要覆蓋與它頻率相近的弱而窄的峰。

④吸收峰落在儀器的檢測(cè)范圍之外。

⑤受儀器分辨率所限，有時(shí)挨的很近的兩個(gè)峰儀器分辨不出，只表現(xiàn)為一個(gè)峰；或者是峰太弱，儀器檢測(cè)不出來。實(shí)際上紅外譜圖上峰的數(shù)目不等于理論值影響峰數(shù)增多或減少的原因例如：

O=C=OO=C=OO=C=OO=C=O

對(duì)稱伸縮面內(nèi)彎曲面外彎曲反對(duì)稱伸縮無吸收峰簡(jiǎn)并為一個(gè)吸收峰吸收峰14

倍頻峰和組頻峰又稱為泛頻峰。②振動(dòng)偶合當(dāng)相同的兩個(gè)基團(tuán)在分子中靠得很近時(shí)，其相應(yīng)的特征峰常發(fā)生分裂，形成兩個(gè)峰。③費(fèi)米共振泛頻峰與鄰近的強(qiáng)的基頻峰之間的偶合，稱為費(fèi)米共振，往往裂分為兩個(gè)峰。15（2）吸收峰增多的原因

①倍頻、組合頻三、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件和譜帶強(qiáng)度（一）條件

1.紅外輻射的頻率等于分子某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率

紅外=

振

2.引起偶極矩變化的振動(dòng)形式即活性振動(dòng)：≠0

例如：非極性雙原子分子：H2

、O2

、N2：=0

極性雙原子分子：HCl≠0機(jī)理：分子發(fā)生活性振動(dòng)：≠0，→產(chǎn)生交變磁場(chǎng)→與輻射的交變磁場(chǎng)相互作用（偶合）→使基團(tuán)的振幅最大（即吸收了輻射能量）→振動(dòng)頻率不變，即吸收過程。16（二）吸收峰強(qiáng)度及影響因素1、強(qiáng)度：吸收峰強(qiáng)度比紫外可見弱得多紅外紫外

κ﹥100非常強(qiáng)104~10520~100較強(qiáng)103~104

10~20中強(qiáng)102~103

1~10弱﹤102

﹤1非常弱172、影響因素（1）振動(dòng)能級(jí)的躍遷概率由

0

1躍遷概率大，峰較強(qiáng)由

02

、3躍遷概率小，峰較弱（2）偶極矩的變化：與偶極矩變化平方成正比偶極矩變化越大，對(duì)應(yīng)的峰越強(qiáng)一般極性基團(tuán)如：O-H，C=O，N-H

峰較強(qiáng)非極性基團(tuán)如：C-C，C=C

峰較弱而偶極矩變化與成鍵兩原子的電負(fù)性差及分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性有關(guān)：電負(fù)性差↑，即鍵的極性↑，強(qiáng)度↑；分子的對(duì)稱性↑強(qiáng)度↓18第二節(jié)紅外吸收光譜儀一、紅外光譜主要部件：光源、樣品池、單色器、檢測(cè)器、放大記錄系統(tǒng)根據(jù)紅外吸收光譜儀的結(jié)構(gòu)和工作原理不同可分為：色散型紅外吸收光譜儀傅立葉變換紅外吸收光譜儀（FI-IR）191.光源——能夠發(fā)射高強(qiáng)度連續(xù)紅外輻射的物質(zhì)通常采用惰性固體作光源能斯特?zé)簟射啞⑨?、鈰或釷的氧化物特點(diǎn)：發(fā)射強(qiáng)度大，尤其在高于1000cm-1的區(qū)域穩(wěn)定性較好；機(jī)械強(qiáng)度較差，價(jià)格較貴硅碳棒—由碳化硅燒結(jié)而成特點(diǎn)：在低波數(shù)區(qū)發(fā)射較強(qiáng)，波數(shù)范圍寬，400~4000cm-1；堅(jiān)固、壽命長(zhǎng)，發(fā)光面積大，用的較多20（2）吸收池玻璃、石英等對(duì)紅外光均有吸收紅外吸收池窗口，一般用一些鹽類的單晶制作：如KBr或NaCl

等（它們極易吸濕，吸濕后會(huì)引起吸收池窗口模糊。要求恒濕環(huán)境可測(cè)定固、液、氣態(tài)樣品氣態(tài)：將氣態(tài)樣品注入抽成真空的氣體樣品池液態(tài)：液體樣品可滴在可拆池兩窗之間形成薄的液膜；一般將液體樣品注入液體吸收池中固態(tài)：1~2mg固體樣品+100~200mgKBr研磨混勻后壓成1mm厚的薄片用于測(cè)定紅外光譜的樣品有較高的純度（>98%），樣品中不應(yīng)含有水分21（3）單色器作用：是把通過樣品池和參比池的復(fù)合光色散成單色光，再射到檢測(cè)器上加以檢測(cè)類別：光柵與棱鏡光柵——光柵單色器不僅對(duì)恒溫恒濕要求不高，而且具有線性色散，分辨率高和能量損失小等優(yōu)點(diǎn)棱鏡——早期的紅外光譜儀使用一些能透過紅外光的無機(jī)鹽如NaCl、KBr等晶體制作棱鏡；易吸濕，需恒溫、恒濕；近年來已被淘汰22（4）檢測(cè)器作用：是將照射在它上面的紅外光變成電信號(hào)。紅外區(qū)光子能量低，不能使用紫外可見吸收光譜儀上的光電管或光電倍增管常用：真空熱電偶、測(cè)輻射熱計(jì)、熱電檢測(cè)器（5）記錄器由檢測(cè)器產(chǎn)生的微弱電信號(hào)經(jīng)電子放大器放大后，由記錄筆自動(dòng)記錄下來新型的儀器配有微處理機(jī)以控制儀器操作、譜圖檢查等23二、色散型紅外吸收光譜儀24光源樣品池

單色器

檢測(cè)器參比池帶動(dòng)筆和光楔的裝置

放大器光譜記錄工作原理三、傅里葉變換紅外光譜儀傅里葉變換紅外光譜儀是20世紀(jì)70年代問世的第三代紅外光譜儀主要區(qū)別：用干涉計(jì)取代了單色器25干涉計(jì)

試樣檢測(cè)器電子計(jì)算機(jī)光源第三節(jié)基團(tuán)振動(dòng)及影響基團(tuán)頻率的因素

（一）基頻區(qū)——4000～1350cm-1

基團(tuán)頻率——基團(tuán)的特征吸收頻率①起源：是化學(xué)鍵和基團(tuán)的特征振動(dòng)。主要是一些

伸縮振動(dòng)引起的，②特點(diǎn)：分子的其它部分對(duì)其吸收位置影響較小。③意義：常用于鑒定某官能團(tuán)是否存在?；鶊F(tuán)不同，基團(tuán)頻率不同，是基團(tuán)定性依據(jù)。組成分子基團(tuán)如：O-H、C=C、C=O等都有自己特定的紅外吸的收區(qū)域，④特征峰：通常把能代表某基團(tuán)存在，并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱為特征吸收峰，所在的頻率位置稱為基團(tuán)頻率。2627（一）基頻區(qū)——4000～1350cm-1基團(tuán)頻率和紅外光譜的分區(qū)（1）4000-2500cm-1

區(qū)域稱為氫鍵伸縮振動(dòng)區(qū)，包括O-H、

N-H、C-H

和S-H

等的伸縮振動(dòng)。（2）2500-2000cm-1

區(qū)域稱為叁鍵和累計(jì)雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)，主要包括等的伸縮振動(dòng)。

2829（3）2000-1500cm-1

區(qū)域稱為雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)，主要包括C=N、C=C、

N=N、N=O

和C=O等的伸縮振動(dòng)。伸縮振動(dòng)1600-1690cm-1伸縮振動(dòng)1500-1900cm-1苯環(huán)的骨架振動(dòng)1600-1450cm-1NH2剪式振動(dòng)及芳香化合物的倍頻區(qū)域（4）1500-670cm-1區(qū)域此區(qū)域的光譜較復(fù)雜:主要包括C-H

和O-H的彎曲振動(dòng)；C-N、C-C、P-O、N-O

和N-H等的伸縮振動(dòng)。1000-650cm-1

區(qū)域的某些吸收峰可用來確定烯烴和苯環(huán)的取代類型。二、常見化合物的特征吸收峰烷烴類烯烴類炔烴類芳香類羰基化合物羥基化合物301.烷烴—CH3CH2C-HC-H伸縮振動(dòng)<3000cm-13000~2800cm-1

強(qiáng)吸收峰C-HC-H彎曲振動(dòng)<1500cm-1~1460cm-1

有一強(qiáng)吸收峰—CH3：C-H~1380cm-1附近有強(qiáng)吸收峰，受取代基影響較小，可作為有無甲基存在的依據(jù)

當(dāng)兩個(gè)或三個(gè)—CH3連在一個(gè)C上時(shí)，—CH3

的1380cm-1

峰會(huì)分裂:

異丙基CH3-CH-叔丁基CH3-C-31CH3CH3CH3兩峰高度相近

兩峰高度一高一矮（CH2）nn≥4CH2750~720

2.烯烴類=CH=C-H伸縮振動(dòng)3100cm-1

附近有較強(qiáng)吸收峰C=CC=C伸縮振動(dòng)1700~1600cm-1

較弱吸收峰

——共軛體系中，C=C

向低波數(shù)方向移動(dòng)，強(qiáng)度增大，對(duì)稱性越差，吸收峰越強(qiáng)，完全對(duì)稱，不出現(xiàn)吸收峰=CH=C-H彎曲振動(dòng)

1000~650cm-1

處有強(qiáng)吸收峰

——鑒定烯烴取代基類型最特征的峰RCH=RCH反式順式RCH=CH2990~970690990、910兩個(gè)強(qiáng)峰（對(duì)稱性差）（對(duì)稱性較好）（偶極矩較大）（偶極矩較小）323.炔烴類CHC-H伸縮振動(dòng)3300~3200cm-1

炔烴的特征，區(qū)別飽和不飽和CCCC伸縮振動(dòng)2300~2100cm-1

較弱的尖細(xì)峰；三鍵特征吸收峰CC與其它基團(tuán)共軛時(shí)，吸收峰向低頻方向移動(dòng)334.芳烴類

C-H:>3000,3040~3030cm-1，3~4個(gè)多重峰

C=C:1650~1450cm-1，2~4個(gè)中強(qiáng)吸收峰；1620~1500，1520~1480兩個(gè)區(qū)域較重要。苯環(huán)特征吸收，鑒定苯環(huán)存在的標(biāo)志

C-H900~690cm-1

強(qiáng)吸收峰，可判斷芳烴取代基數(shù)目和取代基位置（P156圖8-14）345.羰基化合物（醛、酮、羧酸、酯）

C=O

：C=O伸縮振動(dòng)1850~1600cm-1

非常強(qiáng)的吸收峰,——鑒別羰基最迅速的方法區(qū)別醛酮：

——醛中-CHO的CH

在2900~2700cm-1

區(qū)域內(nèi)吸收較特征，兩個(gè)尖弱吸收峰；酮沒有2820cm-1峰易被甲基亞甲基吸收峰覆蓋；

2720cm-1

峰是醛類化合物唯一特征峰35羧酸：—羧基中C=O伸縮振動(dòng)(1760~1700)；羥基O-H的伸縮振動(dòng)(3550~3400寬吸收峰；游離：3550附近有吸收峰)；面外彎曲振動(dòng)(955~915)三個(gè)重要特征頻率酯:—酯基中C=O伸縮振動(dòng)(1750~1735)；

C-O-C的伸縮振動(dòng)（兩個(gè)吸收1300~1150；1140~1030）366.羥基化合物OH

游離3650~3600cm-1

強(qiáng)、尖吸收峰締合(氫鍵)3700~3200cm-1

強(qiáng)、寬吸收峰

C-O

醇1100~1000cm-1

C-O

酚~1260cm-1

區(qū)別醇酚最好用苯環(huán)1650~1450特征吸收37三、影響基團(tuán)頻率位移的因素分子中化學(xué)鍵不是孤立的，受分子中相鄰基團(tuán)的影響同一基團(tuán)在不同的分子結(jié)構(gòu)中受不同基團(tuán)的影響，其基團(tuán)頻率會(huì)有所改變，了解影響基團(tuán)頻率的因素，對(duì)解析紅外光譜和推斷分子結(jié)構(gòu)非常有用。影響基團(tuán)頻率的因素有內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境的影響38（一）內(nèi)部因素

39共軛效應(yīng)—

共軛效應(yīng)使共軛體系中電子云密度平均化，使原來的雙鍵強(qiáng)度減弱，鍵力常數(shù)減小，雙鍵的基團(tuán)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)

RC=OC=O1715C=OC=O1680

R'CH32.誘導(dǎo)效應(yīng)

—40

基團(tuán)旁邊增加一個(gè)電負(fù)性大的基團(tuán)或原子時(shí)，由于靜電誘導(dǎo)作用，氧原子區(qū)域的電子云向雙鍵轉(zhuǎn)移，使雙鍵的鍵力常數(shù)增加。使羰基基團(tuán)頻率向高波數(shù)移動(dòng)。R—C—R'OR—C—ClOR—C—FO

C=O1715cm-11807cm-11920cm-1電負(fù)性越強(qiáng)，誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，向高波數(shù)方向移動(dòng)越多。3.氫鍵的影響

—1）通常情況下，無論是形成分子內(nèi)還是分子間氫鍵，都會(huì)使吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)，峰變寬。如羥基的吸收:當(dāng)形成分子內(nèi)或分子間氫鍵時(shí)，羥基的吸收峰移向低波數(shù)，且峰形變寬，強(qiáng)度大。2）分