氣相色譜基礎(chǔ)培訓(xùn)

美國(guó)瓦里安技術(shù)中國(guó)有限公司

氣相色譜儀基礎(chǔ)

內(nèi)容提要１.色譜原理２.氣相色譜系統(tǒng)３.氣相色譜基本理論４.載氣５.進(jìn)樣口６.色譜柱７.檢測(cè)器８.定量分析１.色譜原理根據(jù)樣品各組分在流動(dòng)相和固定相中的分配情況不同來進(jìn)行分離。一些組分與固定相作用較強(qiáng)，故較慢流出色譜柱，從而得以分離。樣品組分分離示意圖進(jìn)樣時(shí)分離時(shí)洗脫時(shí)2.氣相色譜系統(tǒng)控制面板氣路控制壓力控制柱箱計(jì)算機(jī)色譜工作站檢測(cè)器進(jìn)樣口氣體鋼瓶色譜圖檢測(cè)信號(hào)和時(shí)間的關(guān)系圖不同的色譜峰對(duì)應(yīng)相應(yīng)的組分可以得到相應(yīng)組分的保留時(shí)間和峰面積信息。保留時(shí)間–定性分析

峰面積–定量分析3.氣相色譜基本理論CH4

保留時(shí)間（Retentiontime)：組份從進(jìn)樣到出現(xiàn)最大值所需要的時(shí)間，tR死時(shí)間(deadtime):

不被固定相滯留的組份，從進(jìn)樣到出峰最大值所需要的時(shí)間，t0峰高（PeakHeigh)從峰最大值到峰底的距離峰面積（PeakArea)峰與峰底之間的面積基本術(shù)語(yǔ)兩個(gè)相鄰峰的分離程度。以兩個(gè)組份保留值之差與其平均半峰寬值的比來表示：當(dāng)R=1時(shí)，有5％的重疊；當(dāng)R=1.5時(shí)，分離程度為99.7%，可視為基線分離

毛細(xì)管色譜柱比填充柱有更高的分辨率.分離度（Resolution)例如，圖示中塔板數(shù)為3.塔板理論柱效能（ColumnEfficiency)峰展寬的度量.以塔板數(shù)來表示類似蒸餾中的氣液平衡

峰的形狀理想的峰型是高斯曲線.分子的理論統(tǒng)計(jì)學(xué)分布A.

渦流擴(kuò)散(不同路徑的影響).?

取決于色譜柱大小、形狀和填充的好壞?毛細(xì)管柱可忽略該項(xiàng)影響色譜柱效率的因素氣相中分子的擴(kuò)散主要決定于氣體流速影響色譜柱效率的因素B.

縱向擴(kuò)散.?

樣品組分從氣相到液相容易.?主要取決于氣體的流速和固定相量的多少。影響色譜柱效率的因素C.傳質(zhì)阻力

綜合上述三個(gè)峰展寬的因數(shù)

HEPT:理論塔板高度(HeightequicalenttoatheoreticalPlate)：

HETP=A+B/

+C這里：A=渦流擴(kuò)散B=縱向擴(kuò)散C=傳質(zhì)阻力

=

載氣的線流量

低的HETP=高的色譜柱效率?

如果已知有效塔板數(shù)，則可計(jì)算：Neff=Lcol/HETP著名的范德母特（VanDeemter）方程?

由該圖可以得到最佳的線速度?對(duì)于毛細(xì)管柱可忽略A項(xiàng)（渦流擴(kuò)散），一般對(duì)于毛細(xì)管線速度為30-60cm/sec。VanDeemter圖?

N2,變化最大,可得到最低的HETP.?H2和

He曲線較平坦，即使較高的流速下也能得到較低的HETP所以即使在較高的分析速度時(shí)，也可以得到較好的分離度.4.

載氣對(duì)VanDeemter圖的影響常用毛細(xì)管柱的最佳載氣流量氣體作用：1）載氣：作為色譜的流動(dòng)相2）檢測(cè)器的工作氣體。載氣：惰性：He,Ar,N2,H2.根據(jù)檢測(cè)器,價(jià)格及方便程度來決定采用壓力調(diào)節(jié)器以獲得恒定的儀器輸入壓力控制流量來得到恒定的流速氣體的類型由檢測(cè)器決定.氣體要求色譜級(jí)的高純氣體99.999%

過濾系統(tǒng):

除氧.活性炭除碳?xì)浠衔?。分子篩除水氣體的供應(yīng)和控制載氣推薦采用H2、He:分離度好對(duì)TCD靈敏度最高，而且可保護(hù)W絲注意安全問題

兩級(jí)的氣體壓力調(diào)節(jié)器.

低壓端可從0到100psig.

注意：不要用不干凈的管路氣體進(jìn)口及連接如果管線太長(zhǎng)，應(yīng)適當(dāng)增加輸出壓力

儀器上所有的氣體都使用1/8”Swagelok?的接頭連接氣體進(jìn)口及連接（續(xù)）5

.進(jìn)樣口作用：樣品進(jìn)樣和汽化.要求：精度和重現(xiàn)性根據(jù)樣品的性質(zhì)選擇進(jìn)樣技術(shù)填充柱進(jìn)樣口柱上進(jìn)樣(OnColumn)快速氣化（Flash-vaporization）毛細(xì)管柱進(jìn)樣口分流/不分流進(jìn)樣分流分流進(jìn)樣規(guī)則不分流進(jìn)樣的規(guī)則

進(jìn)樣口填充柱進(jìn)樣口柱上進(jìn)樣(OnColumn)快速氣化（Flash-vaporization）柱上進(jìn)樣(Oncolumn)液體樣品直接注射進(jìn)柱頭上消除了氣化時(shí)樣品損失。消除了傳輸過程中從進(jìn)樣口到色譜柱之間的樣品損失。可用于熱不穩(wěn)定物質(zhì)的分析。定量分析精度好。最好用于干凈稀釋的樣品。Model1041可用于填充柱和0.53毛細(xì)管柱標(biāo)準(zhǔn)配制如右圖，用于0.53mm的毛細(xì)管柱如用于填充柱，則將右圖中的“530microninsert”拆下，將填充柱裝到頂標(biāo)準(zhǔn)工具包里帶兩個(gè)柱螺母，一個(gè)悶頭1041的進(jìn)樣墊為10.5mm，與1079

（11.4mm）、1177(9mm)不一樣?？焖贇饣‵lash-vaporization）對(duì)于濃度較高或較臟的樣品。色譜柱連接在進(jìn)樣口底部。色譜柱完全填充。樣品在玻璃內(nèi)襯中氣化進(jìn)樣口至少高于柱溫箱50C。能夠用于大口徑的毛細(xì)管。毛細(xì)管進(jìn)樣只需要少的進(jìn)樣量需要特別的進(jìn)樣技術(shù)－分流/不分流/柱上進(jìn)樣載氣流量小但檢測(cè)器需要尾吹需要特別的硬件隔墊吹掃分流裝置壓力、流量調(diào)節(jié)毛細(xì)管柱進(jìn)樣口要求不同的硬件和技術(shù)。直接進(jìn)樣.分流/不分流進(jìn)樣.柱上進(jìn)樣直接進(jìn)樣----(柱上進(jìn)樣或快速氣化)只用于大口徑(0.53mm內(nèi)徑).將注射器中的樣品全部送入到色譜柱.允許緩慢注入較大體積的稀釋樣品(2μL)。相對(duì)低的進(jìn)樣口溫度。分流/不分流進(jìn)樣用于毛細(xì)管柱0.1mmto0.53mmID.可選用分流/不分流進(jìn)樣(split/splitless.)分流(split)允許樣品中的代表部分進(jìn)入到色譜柱中。當(dāng)被測(cè)物濃度較高時(shí)。不分流(splitless)類似于直接進(jìn)樣.樣品中絕大部分進(jìn)入到色譜柱中。分流均勻氣化的樣品通過分流點(diǎn)(柱尖端Colomntip).樣品在玻璃襯管氣化要求：將樣品中具有代表性的樣品注入到色譜柱中?？芍噩F(xiàn)的分流比缺點(diǎn)可能會(huì)有進(jìn)樣歧視現(xiàn)象。對(duì)寬沸程的樣品易產(chǎn)生非線性分流，使樣品失真不適于高純度物質(zhì)和痕量組分(<50ppm)的分析分流比分流比的設(shè)定根據(jù)樣品的濃度和復(fù)雜程度來決定?？偭髁恳欢ㄒ笥?0ml/min隔墊吹掃：用途：趕走殘留樣品和溶劑。2-5mL/min的載氣直徑吹掃隔墊底部?？捎脽Y(jié)的限制器和針型閥來控制。在特有的毛細(xì)管柱進(jìn)樣口上使用。分流比S.R.排氣口流量+色譜柱流量色譜柱流量=Model10791079進(jìn)樣口氣路圖(a)分流

(b)不分流SeptumnutSeptumpurgeCarriergasinSplitoutInsert*SplitpointSeptumsupportSealingferruleInjectionpoint1079的進(jìn)樣墊直徑為11.５mm1079進(jìn)樣口Splitterventtofilter,thentosolenoidvalveSeptumpurgeGasin1079進(jìn)樣口氣路圖1177分流/無分流毛細(xì)柱進(jìn)樣口進(jìn)樣墊

O型密封環(huán)分流出口進(jìn)樣襯管載氣進(jìn)口隔墊吹掃分流點(diǎn)分流進(jìn)樣規(guī)則進(jìn)樣口溫度比樣品中最高沸點(diǎn)的溫度至少高20C，以便高效且得到好的重現(xiàn)性。針頭不用預(yù)熱，快速進(jìn)樣，并迅速拔出針頭。自動(dòng)進(jìn)樣器一般為1μL或更少。對(duì)高沸點(diǎn)的樣品應(yīng)在進(jìn)樣口停留1-2s.如果程序升溫，柱溫箱的溫度應(yīng)該高于溶劑的沸點(diǎn)，進(jìn)樣后應(yīng)快速升溫。以確保隔墊吹掃打開，設(shè)定為2-5mL/min.不分流進(jìn)樣的規(guī)則將軟件置于不分流模式（splitless）。所有進(jìn)樣口的流量應(yīng)經(jīng)過色譜柱和隔墊吹掃.將進(jìn)樣口溫度設(shè)置為沸點(diǎn)最高物質(zhì)的沸點(diǎn)上。用“三明治”技術(shù)慢慢進(jìn)樣。在進(jìn)樣口預(yù)熱針頭0.05min.以1.0μL/sec的速度進(jìn)樣。讓注射器停在進(jìn)樣口幾秒鐘以確保樣品完全氣化。開始時(shí)，柱溫箱溫度設(shè)定為比溶劑的沸點(diǎn)低20oC，保持1分鐘，然后以30oC/min的速度升到比溶劑沸點(diǎn)高40-60oC的溫度，然后再根據(jù)樣品需要程序升溫。進(jìn)樣時(shí)間為0.5-1.0分鐘后，進(jìn)樣口切換到分流模式。排氣流量至少應(yīng)設(shè)為50mL/min.保證隔墊吹掃打開，并設(shè)為2-5mL/min.6.色譜柱色譜柱材料和結(jié)構(gòu)

填充柱-短(2-3米),管內(nèi)徑較粗.

毛細(xì)管柱-長(zhǎng)(>60米),內(nèi)徑較細(xì).

所有材料均要求化學(xué)及熱性質(zhì)穩(wěn)定.

熱穩(wěn)定性-分析時(shí)所使用的溫度不應(yīng)致使色譜柱材質(zhì)受到破壞

化學(xué)穩(wěn)定性-在一定溫度下，色譜柱材質(zhì)不受分析物的影響注意：用色譜級(jí)、干凈的材料。填充柱玻璃、特氟瓏及不銹鋼材質(zhì)(惰性).填充柱中填有固態(tài)載體，上面涂有液態(tài)固定相，用于氣液色譜（GLC）或直接填充多孔固體，用于氣固色譜（GSC）.填充柱尺寸固態(tài)載體是液態(tài)固定相附著的載體增加與樣品接觸的表面積。細(xì)小、均勻、多孔。大部分采用硅土.標(biāo)準(zhǔn)大小顆粒.直徑大小與目數(shù)的關(guān)系例如:80/100目表明所有的顆粒將通過80目篩但不通過100目篩.80目篩是指篩網(wǎng)每英寸有80根標(biāo)準(zhǔn)直徑的網(wǎng)線。毛細(xì)管柱不銹鋼玻璃熔融硅.柔韌性及機(jī)械強(qiáng)度均較好惰性內(nèi)徑：0.05-0.80mm.長(zhǎng)度：可大于100m,普通一般為30m。外層為聚酰亞胺，可修補(bǔ)柱子缺陷并且增加強(qiáng)度。柱子內(nèi)表面進(jìn)行硅烷化處理。內(nèi)壁涂有固定相.毛細(xì)管柱截面圖毛細(xì)管柱WCOT-內(nèi)表面涂有很薄的固定相.PLOT–內(nèi)表面涂有多孔的固體層或吸附劑SCOT–內(nèi)表面先涂固態(tài)載體，然后再涂上固定相。色譜柱參數(shù)柱長(zhǎng)、內(nèi)徑、涂膜厚度色譜柱長(zhǎng)度

柱長(zhǎng)度只有大的變化才會(huì)影響分辨率。

填充柱一般為2-3米.

毛細(xì)管柱可以根據(jù)需要進(jìn)行裁剪。色譜柱內(nèi)徑填充柱固定為2mm。毛細(xì)管柱的內(nèi)徑可從0.10-0.8mm.內(nèi)徑的大小將影響到色譜柱的效率、保留時(shí)間和柱容量.較小的內(nèi)徑有較小的流失和較小的柱容量毛細(xì)管柱內(nèi)徑0.25mm：用于分流/不分流進(jìn)樣，或柱上進(jìn)樣，前提是被測(cè)物不會(huì)過載。0.32mm：用于分流/不分流進(jìn)樣，或柱上進(jìn)樣，允許較高濃度的分析物。0.53mm：如果想取代填充柱，并且被測(cè)物少于30種。典型的毛細(xì)管柱特點(diǎn)涂膜厚度固定相的總量.影響保留時(shí)間和容量。較厚的涂層會(huì)延長(zhǎng)保留時(shí)間和增加柱容量。薄的涂層用于高沸點(diǎn)的分析物。標(biāo)準(zhǔn)的毛細(xì)管柱一般為0.25μm.0.53mm內(nèi)徑的毛細(xì)管柱一般為1.0-1.5μm.填充柱一般>10μm.柱容量柱容量是指色譜峰沒有明顯變形，樣品能夠進(jìn)入到色譜柱中的最大允許量。以下因素可增加柱容量:

膜厚(df).

溫度.

內(nèi)徑(ID).

固定相的選擇性.如果過載，可導(dǎo)致:

峰變寬.

不對(duì)稱.

拖尾或前伸峰.色譜柱中固定相流失柱流失可以從檢測(cè)器的背景信號(hào)中觀察到：

柱流失是由于固定相遭到破壞而導(dǎo)致的。柱流失隨著膜厚、柱內(nèi)徑、長(zhǎng)度和溫度的增加而增加。極性柱有較高的柱流失。柱子損壞或退化，柱流失可能會(huì)增加。避免使用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿按照制造商推薦的溫度

限制使用確保載氣流過毛細(xì)管柱15-30分鐘.緩慢程序升溫(5o/min)到老化溫度。最初老化溫度

4hours.如果柱子受到污染,可在推薦的最高色譜柱溫度低20oC的條件下，老化柱子。一般推薦的老化溫度為：

Tcond

=Tmax/2-Tapp/2+Tapp這里:Tcond

=老化溫度Tmax

=色譜柱推薦采用的最高溫度Tapp=應(yīng)用中使用的最高溫度在老化柱子時(shí)，一定不要將毛細(xì)管接在檢測(cè)器上。應(yīng)將那一端放空，同時(shí)將檢測(cè)器用悶頭堵上。如果是FID,容許接在上面，但應(yīng)該將檢測(cè)器溫度升上去。色譜柱老化溫度限制恒溫最高允許溫度:恒溫操作的最高允許溫度程序升溫最高允許溫度：短期允許的最高溫度，一般比恒溫允許的最高溫度高20oC。當(dāng)柱子遭受熱破壞，可以看到嚴(yán)重的峰拖尾和柱流失。固態(tài)固定相氣固色譜（GSC）最常用于氣體樣品的分析。采用的固定相可以是分子篩和氧化鋁固態(tài)吸附點(diǎn)少，不會(huì)導(dǎo)致拖尾。無液態(tài)固定相導(dǎo)致的柱拖尾。液體固定相固定相決定了色譜柱的選擇性。有數(shù)百種固定相，尤其是填充柱.許多固定相有多種商品名。毛細(xì)管柱的固定相選擇較簡(jiǎn)單?！跋嗨葡嗳茉怼?用極性固定相分析極性物質(zhì)。-用非極性固定相分析非極性物質(zhì).極性表明了分子中電荷的分配情況。硅氧烷結(jié)構(gòu)固定相取代液態(tài)固定相的選擇根據(jù)極性選擇固定相。非極性柱分離弱極性物質(zhì)能得到較好的分離。對(duì)于普通的GC使用,常用到如VA-5這樣的弱極性柱。避免固定相中帶有檢測(cè)器能夠檢測(cè)的成分。用聚乙二烯乙二醇固定相來分析帶氫鍵的樣品氣體分析可能要求固態(tài)的固定相。

7.檢測(cè)器通用型檢測(cè)器（UniversalDetector)熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）氫火焰檢測(cè)器（FID）

選擇性檢測(cè)器電子捕獲（ECD）脈沖火焰光度檢測(cè)器（PFPD）氮磷檢測(cè)器（TSD)通用型檢測(cè)器(UniversalDetector)熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）氣相色譜最早的檢測(cè)器,1946.測(cè)量樣品氣流導(dǎo)熱性能的變化。熱導(dǎo)-熱量從高溫物體到低溫物體的傳導(dǎo)。TCD熱導(dǎo)池兩個(gè)平行的氣流，樣品和參考?；菟雇姌蛴脕肀容^兩個(gè)氣流的阻抗。氣流的速度、壓力及電的變化影響被最小化。氣體的熱導(dǎo)分子越小，運(yùn)動(dòng)速度越快，導(dǎo)熱性能越好。H2

和He是最小的分子，它們的熱導(dǎo)性能比絕大部分有機(jī)物和無機(jī)氣體高6到10倍。H2

和He是最普通的載氣；N2

和Ar也可采用。TCD溫度的設(shè)定：Tfil-Tdet的值越大，靈敏度越高，但太高會(huì)使樣品分解，且減少燈絲壽命檢測(cè)器的溫度Tdet：比最高的柱溫高30~50C燈絲溫度Tfil:：一般，比Tdet高的柱溫高50CTCD操作注意事項(xiàng)1.打開氣體鋼瓶(He,Ar或N2),

并須確認(rèn)鋼瓶無誤,輸出壓為80PSI（5.5kg/cm2)2.確定流速CarrierGas（柱流量＋Makeup流量）=ReferenceGas3.等待COL/INJ/DET溫度到達(dá)設(shè)定值4.設(shè)定ElectronicsOn(|TFIL-TDET|=T,T,靈敏度)5.等待TCD穩(wěn)定至少約30min左右6.開始分析樣品7.結(jié)束分析時(shí)設(shè)定ElectronicsOff8.降溫

COL/INJ/DET=50℃(含F(xiàn)ilament)9.關(guān)閉氣體鋼瓶氫火焰檢測(cè)器（FID）最常用的GC檢測(cè)器.-是有機(jī)物的通用型檢測(cè)器。-檢出限<10pg.-線性范圍可達(dá)7個(gè)數(shù)量級(jí).-容易操作破壞型檢測(cè)器－－樣品燃燒信號(hào)值大小取決于碳原子數(shù)目及替代物的數(shù)量。FID結(jié)構(gòu)圖H2andmake-upairfpalametissemblysignalprobeignitorprobecollectorFID工作原理理論:在火焰頭和收集極（電極）上加一電壓。有機(jī)物都在火焰中燃燒(2000oF)。在電極之間產(chǎn)生離子化介質(zhì)和電子。帶電粒子被收集極吸引和捕獲。離子流被放大和記錄。響應(yīng)離子數(shù)目正比于碳原子數(shù)目(C-H鍵).一些官能團(tuán)如羰基(CO=)、羥基(－OH）、鹵素（－X）、胺（NH4+）則很少或根本不會(huì)離子化。對(duì)無機(jī)氣體如H2O,CO2,SO2,和Nox不靈敏?；鹧嬉詺錃夂涂諝庾鳛槿?xì)?。在控制的流速下進(jìn)行電子點(diǎn)火?；鹧鏌o色－除非受到污染。FID工作原理燃燒氣H2與載氣（或載氣＋尾吹氣）的流速一般為1:1?？諝庖话銥闅錃獾?0倍。。大的空氣流速和熱檢測(cè)器可以趕走大量的水蒸氣。FID燃燒氣流速對(duì)信號(hào)的影響FID工作原理FID注意事項(xiàng)正確設(shè)置H2、空氣和尾吹氣的流量檢測(cè)器溫度應(yīng)比柱溫箱設(shè)定的最高溫度高30C，且大于150C以防止水凝結(jié)在檢測(cè)器上FID在電路打開后，會(huì)自動(dòng)點(diǎn)火。在3800報(bào)告熄火以前，最多會(huì)連續(xù)點(diǎn)火三次如果報(bào)告了熄火，要查找熄火的原因。然后再按GC3800上的“Ignite”功能鍵，或在工作站上關(guān)閉FID的電路，再打開，當(dāng)色譜柱拆下或不使用檢測(cè)器時(shí)，一點(diǎn)要關(guān)閉氫氣。以防止氫氣積累。選擇性檢測(cè)器電子捕獲檢測(cè)器（ECD）非破壞性。對(duì)鹵素、過氧化物、醌類金屬有機(jī)物及硝基化合物非常靈敏。而對(duì)胺類、醇類及碳?xì)浠衔锊混`敏。線性窄，－103.電子捕獲檢測(cè)器ECDcell-pulserprobesignalprobeN2make-upcolumncollectorelectrodecellassemblyelectroncloud63Nifoilinsulationceramicinsulators主要用于食品、制藥、環(huán)保等領(lǐng)域，檢測(cè)痕量含鹵素等的樣品一定不要試圖去拆卸該檢測(cè)器電子捕獲檢測(cè)器ECD操作原理射線粒子使載氣離子化:N2+N2+e-在電場(chǎng)中生成的正離子和電子向兩極移動(dòng)形成基流。當(dāng)電負(fù)性樣品進(jìn)入后即捕獲慢速低能量電子使基流下降形成信號(hào)。e-+samplecurrentlossECD的調(diào)節(jié)可在450GC上進(jìn)行，按Adjustment鍵進(jìn)行池電流：Ar/CH4；CAP；N2STD；N2HIGH以及Zero零電流是為了進(jìn)行接觸電位的設(shè)置一般，當(dāng)Range設(shè)為1時(shí)，基線信號(hào)不應(yīng)超過25mV。否則，說明可能是載氣不純、柱流失嚴(yán)重或檢測(cè)器受污染等25mV之上的基線信號(hào)會(huì)減少ECD檢測(cè)器的可用線性范圍設(shè)置接觸電位儀器準(zhǔn)備完成：打開載氣，設(shè)置到正確的輸出壓力；色譜柱已經(jīng)老化完成在450面板上，選擇Detector－ECD;設(shè)置Tempture：300CElectron:on;Range:1.0;

Autozero:NO等達(dá)到設(shè)定溫度后，平衡若干小時(shí)，最好過夜設(shè)置接觸電位（續(xù)）在ECD屏幕上，按Adjustment:將CellCurrent設(shè)為零；將Contactpotential設(shè)為-760mv注意屏幕顯示的信號(hào)強(qiáng)度應(yīng)在-12.6—-13.0mv,如-12.8mv再將接觸電位設(shè)定為+760mv，信號(hào)應(yīng)該增加幾mv逐漸降低接觸電位的設(shè)定值，直到信號(hào)強(qiáng)度為開始的顯示值加0.5mv,如-12.8+0.5=-12.3mv;這時(shí)的接觸電位就是我們需要的接觸電壓，接觸電位也就設(shè)好了。氮磷檢測(cè)器(TSD）只對(duì)氮、磷有很高的選擇性氮的靈敏度：<0.1pg/sec；磷為：<0.05pg/sec主要應(yīng)用于：藥物、燃料、香料、農(nóng)藥殘留TSD的結(jié)構(gòu)類似FID，主要差別是TSD在噴嘴上方有銣珠，氫氣流量較小TSD的結(jié)構(gòu)圖H2andmake-upairflametipassemblysignalprobebeadprobecollectorceramicbeadcolumnceramicinsulator化學(xué)反應(yīng)原理燃燒產(chǎn)生CN·和HPO·Rb·+CN·?

Rb++CN-(detected)Rb·+HPO·?

Rb++HPO-(detected)TSD的信號(hào)對(duì)H2的流速和銣珠的電路非常敏感減少H2流量可以提高N、P對(duì)C的選擇性，而增加H2流量可以使信號(hào)增大；而從銣珠的角度出發(fā)，降低H2流量可以延長(zhǎng)銣珠壽命，所以要選擇一個(gè)最佳流量銣珠出廠是都有H2的流量值，可采用該數(shù)值進(jìn)行設(shè)定，一般不用修改

銣珠的電流需要精確調(diào)節(jié)，電流太低不產(chǎn)生氮磷的信號(hào)；電流太高，選擇性迅速下降，且降低銣珠的壽命。銣珠出廠時(shí)都有銣珠電流的參考電流，但這個(gè)值會(huì)隨事件慢慢增加，應(yīng)調(diào)節(jié)獲得適當(dāng)?shù)碾娏髦点溨榈腜/N:03-906074-00載氣要求99.999%；過濾器應(yīng)及時(shí)更換TSD的結(jié)構(gòu)圖銣珠的老化－銣珠電流的調(diào)節(jié)打開各鋼瓶氣正確設(shè)置氣相色譜各參數(shù)：氣體流量Air:175ml/min；H2:采用銣珠出廠時(shí)推薦的流量（一般為4.0ml/min左右）；載氣＋尾吹：30ml/min設(shè)定溫度：進(jìn)樣口；柱溫；檢測(cè)器：300CTSD設(shè)定：Temperature－300C、Oven－on、BeadPower－Off、Range－12、Autozero－Off打開銣珠電源前，使檢測(cè)器和銣珠溫度達(dá)到設(shè)定的溫度，保持15分鐘。然后設(shè)定TSD最低電流是2.4A，將Beadpower置為On，保持至少15分鐘每次增加0.100A，至少等候15分鐘，使銣珠在增加電流后達(dá)到平衡狀態(tài)。當(dāng)增加電流后信號(hào)出現(xiàn)明顯增加時(shí)，即獲得了我們所需要的電流值。也完成了銣珠的電流調(diào)節(jié)銣珠保持這個(gè)電流至少12小時(shí)，最好過夜。檢測(cè)器即可以使用。脈沖火焰光度檢測(cè)器PFPD新型的脈沖火焰光度檢測(cè)器對(duì)P,S,N和25種其它元素選擇性其應(yīng)用包括水和空氣中污染物的檢測(cè)、農(nóng)藥和石油天然氣的分析。不能分析Hg,Zn,Cl,F,I,H,OPFPD結(jié)構(gòu)圖點(diǎn)火燈絲尾氣出口ColumnEffluent點(diǎn)火室PMT濾光片窗口燃燒室光管H2+Air1&2PFPD

PFPD的火焰脈沖是因?yàn)闅錃夂涂諝獾牧魉俨荒艹惺芑鹧娴倪B續(xù)燃燒。火焰脈沖包含四個(gè)步驟：■充滿：空氣和氫氣混合并在兩處進(jìn)入燃燒室。部分燃燒氣與柱餾出物向上移動(dòng)進(jìn)入燃燒室，另一氣流經(jīng)過石英室外圍進(jìn)入點(diǎn)火室。■點(diǎn)火：點(diǎn)火室含有一個(gè)連續(xù)加熱的點(diǎn)火線圈，當(dāng)混合燃燒氣到達(dá)點(diǎn)火室時(shí)，點(diǎn)火開始?！鲅訜喝紵幕鹧孀渣c(diǎn)火室向下延燒至燃燒室，當(dāng)延燒至底部時(shí)火焰熄滅。值此延燒階段，自色譜柱進(jìn)入燃燒室的待測(cè)分子在火焰中被分解為簡(jiǎn)單的分子或原子?！龉饧ぐl(fā)：從延燒過程至結(jié)束，感興趣的樣品原子經(jīng)過反應(yīng)形成電子激發(fā)態(tài)，此時(shí)火焰熄滅，火焰背景發(fā)射在延燒后約0.3毫秒時(shí)完成，而硫磷分子碎片的發(fā)射要經(jīng)歷較長(zhǎng)時(shí)間。這種籍發(fā)射時(shí)間的不同而分離訊號(hào)的做法增強(qiáng)了PFPD的選擇性與靈敏度。PFPD的工作原理－－火焰脈沖步驟點(diǎn)火線圈點(diǎn)火室燃燒室Vent柱流出物H2+Air充滿點(diǎn)火延燃激發(fā)PMTPFPD的工作原理－－火焰脈沖步驟PFPD的波長(zhǎng)選擇性P:HPO*=>greenlightS:S2*=>bluelightN:HNO*=>NIR根據(jù)所測(cè)量的元素來選擇濾光片和/或光電倍增管發(fā)光的事件差與元素的選擇性不同的元素發(fā)射特征光的時(shí)間不一樣如下圖：碳?xì)浠衔锖土虻陌l(fā)光強(qiáng)度與時(shí)間的關(guān)系S在點(diǎn)火后6ms時(shí)開始發(fā)光，持續(xù)20ms，而HC的發(fā)光則在4ms內(nèi)完成下表列出的是常規(guī)分析條件下操作PFPD時(shí)用到的幾種載氣的流速。當(dāng)優(yōu)化PFPD的性能時(shí)使用這些流速作為起點(diǎn)。

PFPD的工作條件建議下列調(diào)節(jié)設(shè)定值用于PFPD的設(shè)置和常規(guī)操作。這些調(diào)節(jié)可以通過在450GC方法的PFPD檢測(cè)器部分按調(diào)節(jié)鍵進(jìn)入

PFPD的工作條件PFPD操作在分析磷或硫時(shí)，需要變化濾光片。推薦采用He或N2

作為載氣。檢測(cè)器的溫度應(yīng)保持恒定為220oC，以獲得最大靈敏度。必須控制好燃燒氣的流量，以保證火焰不會(huì)波動(dòng)。(H2:13,Air#1:20,Air#2:10mL/min)HPO*發(fā)射的綠光于火焰中磷的流速呈線性相關(guān)。S2*發(fā)出的藍(lán)光則與火焰中硫的流速的平方線性相關(guān)。８.定量分析色譜相當(dāng)重要的應(yīng)用決定組分質(zhì)量、濃度或物質(zhì)在樣品中占的百分比平均或標(biāo)準(zhǔn)偏差用來作分析精密度的表示定量結(jié)果的數(shù)種計(jì)算方式出峰高度分析(peakhigh)出峰面積分析(peakarea)外標(biāo)法(externalstandard)內(nèi)標(biāo)法(internalstandard)百分歸一法(normalizedpercent)定量分析峰高以直線連接峰兩側(cè)的基線測(cè)量波峰至此線的直線距離優(yōu)點(diǎn):快速簡(jiǎn)單缺點(diǎn):出峰高度變化大，與出峰寬度成反比關(guān)系通常只有毛細(xì)柱采用此法定量分析峰面積與出峰展寬效應(yīng)無關(guān)將得到比出峰高度更佳的結(jié)果面積計(jì)算半峰寬*出峰高度(A=h*W)減少出峰拖尾的誤差出峰必須對(duì)稱Wh定量分析峰面積重量法將尖峰剪下、秤重并與已知面積的記錄紙重量比較求相對(duì)面積檢測(cè)器對(duì)物質(zhì)響應(yīng)必須呈線性絕對(duì)進(jìn)樣量并不一定需要知道出峰面積分析范例

校正因子校正因子是定量計(jì)算公式中的比例常數(shù)，其物理意義是單位面積所代表的被測(cè)組分的量?？捎孟率奖硎荆?/p>

Mi–I組分的量；fi–I組分的校正因子；Ai–I組分的峰面積定量分析的依據(jù)是被測(cè)組分的量與響應(yīng)信號(hào)成正比，但相同含量的物質(zhì)由于物理、化學(xué)性質(zhì)的差別，即使在同一檢測(cè)器上產(chǎn)生的信號(hào)也不同，