超臨界流體技術(shù)進(jìn)展

超臨界流體技術(shù)進(jìn)展

導(dǎo)師：林勵(lì)吾院士丁云杰研究員

報(bào)告人：王濤

SeminarⅠ

主要內(nèi)容

超臨界流體的概述超臨界流體的發(fā)展超臨界流體的性質(zhì)及應(yīng)用超臨界流體的前景超臨界流體的含義

超臨界流體（SCF）是指在臨界溫度和臨界壓力以上的流體，高于臨界溫度和臨界壓力而接近臨界點(diǎn)狀態(tài)，稱為超臨界狀態(tài)。處于超臨界狀態(tài)時(shí)，氣液兩相性質(zhì)非常接近，以至于無(wú)法分辨，故稱為SCF。超臨界流體的發(fā)展1822年，Cagniard首次報(bào)道物質(zhì)的臨界現(xiàn)象。1879年，HannyandHogarth發(fā)現(xiàn)了超臨界流體對(duì)固體有溶解能力，為超臨界流體的應(yīng)用提供了依據(jù)。1970年，Zosel采用sc-CO2萃取技術(shù)從咖啡豆提取咖啡因，從此超臨界流體的發(fā)展進(jìn)入一個(gè)新階段。1992年，Desimone首先報(bào)道了sc-CO2為溶劑，超臨界聚合反應(yīng)，得到分子量達(dá)27萬(wàn)的聚合物,開(kāi)創(chuàng)了超臨界CO2高分子合成的先河。

超臨界流體的性質(zhì)物理特征密度（g/cm3）粘度（g/cm/s）擴(kuò)散系數(shù)（cm2/s）氣體（0.6-2）*10-3（1-4）*10-40.1-0.4液體0.6-1.6（0.2-3）*10-2（0.2-2)*10-5SCF0.2-0.9（1-9）*10-4（0.2-0.7)*10-3SCF傳遞特性與氣體，液體的特征比較

超臨界流體的主要特性密度類(lèi)似液體，因而溶劑化能力很強(qiáng)，壓力和溫度微小變化可導(dǎo)致其密度顯著變化壓力和溫度的變化均可改變相變粘度,擴(kuò)散系數(shù)接近于氣體,具有很強(qiáng)傳遞性能和運(yùn)動(dòng)速度SCF的介電常數(shù)，極化率和分子行為與氣液兩相均有著明顯的差別超臨界流體的應(yīng)用

超臨界萃取

超臨界中化學(xué)反應(yīng)超臨界聚合反應(yīng)

SCF

超細(xì)顆粒及薄膜材料制備

超臨界流體萃取技術(shù)

萃取原理

超臨界流體具有選擇性溶解物質(zhì)的能力，并隨著臨界條件（T，P）而變化。超臨界流體可從混合物中有選擇地溶解其中的某些組分，然后通過(guò)減壓，升溫或吸附將其分離析出。超臨界流體萃取的應(yīng)用醫(yī)藥工業(yè)化學(xué)工業(yè)食品工業(yè)化妝品香料中草藥提取酶，纖維素精制金屬離子萃取烴類(lèi)分離共沸物分離高分子化合物分離植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取天然香料萃取化妝品原料提取精制二氧化碳?xì)馄抠A罐夾帶劑罐萃取釜解析釜解析釜分離柱箱冷計(jì)量流泵壓高泵壓高

超臨界流體萃取的流程超臨界CO2萃取的特點(diǎn)1

CO2超臨界萃取具有廣泛的適應(yīng)性，特別對(duì)于天然物料的萃取，其產(chǎn)品稱得上是100%純天然產(chǎn)品。2

可在較低溫度下操作，特別適合于熱敏性物質(zhì)，完整保留生物活性，而且能把高沸點(diǎn)，低揮發(fā)度，易熱解的物質(zhì)分離出來(lái)。

3溶劑沒(méi)有污染，可以回收使用，簡(jiǎn)單方便，節(jié)省能源。

4須在高壓下操作，設(shè)備與工藝要求高，一次性投資比較大。超臨界流體的高分子聚合反應(yīng)超臨界CO2中的聚合反應(yīng)單體引發(fā)劑聚合方法溫度(℃)壓力(Mp)分子量(*103)1,1-二氫全氟代AIBN溶液聚合6020.7270辛基丙烯酸酯丙烯酰胺AIBN乳液聚合6034.54920~7090丙烯酸AIBN沉淀聚合6212.5144~149苯乙烯SnCl2陽(yáng)離子聚合100244正冰片Ru(H2O)6(TOS)開(kāi)環(huán)聚合653020在超臨界體系進(jìn)行高分子合成與加工特點(diǎn)

1

不使用有害的有機(jī)溶劑避免了環(huán)境污染2可改進(jìn)高分子材料的機(jī)械性能及加工性能3可按分子量的大小對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分離4可通過(guò)超臨界多元流體對(duì)高分子材料進(jìn)行染色,加香及改性超臨界流體在制備超細(xì)顆粒及薄膜中的應(yīng)用

SCF快速膨脹過(guò)程SCF反萃取過(guò)程

在超臨界狀態(tài)時(shí)，當(dāng)含有難揮發(fā)組分的SCF通過(guò)毛細(xì)管等作快速膨脹，在極短時(shí)間內(nèi)〈10-5S，組分在SCF中過(guò)飽和度高達(dá)106倍，形成大量晶核，因而得到粒徑分布很窄,粒度極細(xì)的超細(xì)顆粒。主要用于陶瓷原料SiO2,CeO2等超細(xì)顆粒的制備.

將含有某種溶質(zhì)的溶液通過(guò)噴入SCF，溶劑與SCF互溶后,使溶液稀釋膨脹,降低原溶劑對(duì)溶質(zhì)的溶解度，在短時(shí)間內(nèi)形成較大的過(guò)飽和度而使溶質(zhì)結(jié)晶析出，得到純度高，粒徑分布均勻的超細(xì)顆粒。該技術(shù)成功用于微球制備,多微孔纖維和空心纖維的制備.超臨界流體

RajaramA.Pai最新報(bào)道:采用嵌段共聚物(BCP)PEO-b-PPO-b-PEOcopolymers為模板,前體為正硅酸乙酯(TEOS),在sc-CO2中于60℃,123bar,2小時(shí),可得到高度規(guī)則有序中孔硅薄膜材料.同時(shí)還發(fā)現(xiàn),采用不同的模板,可制備立方結(jié)構(gòu),圓柱形結(jié)構(gòu)以及六角形結(jié)構(gòu)的中孔硅薄膜材料.Science303,507(2004)(AandB)SEMmicrographsshowingthecrosssectionofahighlyorderedmesoporoussilicatefilminsc-CO2.TheimagessuggestacubicstructurewhichconfirmedbyXRDdate．(C)XRDpatternsforthemesostructuredsilicatefilm,before(bottom)(consistentwitha3Dcubicmesostructurewithdspacingsof125.3?,72.4?and50.9?),after(top)(a3Dcubicmesostructurewithdspacingsof93.5?,53.7?and37.9?)

removalofthetemplatebycalcinationat400℃inair.(D)SEMmicrographsshowingthecrosssectionofahighlyorderedmesoporoussilicatefilmexhibitingacylindricalporemorphology.(template:PEO127-b-PPO48-b-PEO127)

(template:PEO106-b-PPO70-b-PEO106)XRDpatternsandTEMmicrographsofahexagonalarraymesostructuredsilicatefilm

.(template:PE9-b-PEO10)(A)LowertracesareXRDpatternsforthefilmbeforecalcination,consistentwitha3-dHmesostructurewithlatticeconstanta=76.2?andc=126?

(c/a=1.653).

uppertracesareXRDpatternsforthecalcinedfilm,consistentwitha3-dHmesostructurewithlatticeconstanta=59.7?andc=95.5?(c/a=1.6).(B)Latticeimageofa3-dHmesostructureofthecalcinedfilmrecordedalongthe(001)axis.(C)Latticeimageconsistentwiththe(211)zoneaxis.

超臨界流體化學(xué)反應(yīng)超臨界流體

催化加氫超臨界水氧化反應(yīng)sc-CO2-氫甲酰化反應(yīng)Heck-Stille反應(yīng)催化加氫

不對(duì)稱加氫90.5%81%ee9.5%

不飽和烯烴在sc-CO2進(jìn)行不對(duì)稱加氫,具有很高的立體選擇性,同時(shí)反應(yīng)沒(méi)有任何堿參與,而無(wú)副產(chǎn)物生成.Science1995JessopCO2加氫CO2+H2HCOOHRucatSCCO2323K

sc-CO2可以溶解三甲基膦配體的Ru催化劑,使其成為高分散均相體系,而且還可溶解大量H2,使體系達(dá)到高的H2/CO2混合比,Ru的加氫活性很高,比液相反應(yīng)提高1-2個(gè)數(shù)量級(jí),是其他液相反應(yīng)無(wú)法比擬的.

Chem.Rev1999Jessop

sc-CO2氫甲?；磻?yīng)

在超臨界條件下,此反應(yīng)可以提高直鏈醛與支鏈醛的比例,且反應(yīng)速度比非極性溶劑中快.原因是氣體在sc-CO2中溶解度大而增加反應(yīng)物濃度的緣故.Science2003JcoleHeck-Stille反應(yīng)

在sc-CO2中利用鈀-膦配合物催化碳-碳偶合反應(yīng),可得到比常規(guī)溶劑更高的轉(zhuǎn)化率和選擇性.由于鈀-膦配合物在sc-CO2中溶解度大大提高,從而使反應(yīng)以均相催化進(jìn)行.Chimia1999Reetz(轉(zhuǎn)化率99%,選擇性99%)

超臨界水氧化反應(yīng)

超臨界水氧化是一種對(duì)有機(jī)廢料處理的新技術(shù).優(yōu)點(diǎn)是被處理的有機(jī)物和氧在超臨界水中完全互溶,在(400-600℃)時(shí),可使有機(jī)物迅速地轉(zhuǎn)化為水,N2,CO2和無(wú)機(jī)鹽等無(wú)毒物質(zhì),可處理酚類(lèi)化合物,鹵代烴化合物等.與傳統(tǒng)濕式空氣氧化法,焚燒法和生化處理法相比,具有明顯的優(yōu)勢(shì).超臨界流體對(duì)化學(xué)反應(yīng)幾種效應(yīng)1可降低某些溫度較高的氧化反應(yīng)溫度2提高或維持非均相催化劑的活性3提高反應(yīng)速率,