工程材料-第5章

《工程材料》授課教師：李英第5章陶瓷材料重點(diǎn)：了解陶瓷材料的結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用分類：玻璃玻璃陶瓷(微晶玻璃)工程陶瓷陶瓷材料：各種無(wú)機(jī)非金屬材料的統(tǒng)稱。普通陶瓷特種陶瓷玻璃(無(wú)機(jī)玻璃)也即硅酸鹽玻璃，是室溫下具有確定形狀，但其粒子在空間成不規(guī)則排列的非晶結(jié)構(gòu)類陶瓷材料。微晶玻璃(玻璃陶瓷)是單個(gè)晶體分布在非晶態(tài)玻璃基體上的一類陶瓷材料。陶瓷(晶體陶瓷)具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的普通陶瓷、具有單相晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁特種陶瓷等。普通陶瓷生產(chǎn)的基本工藝：原料的制備→坯料的成型→制品的燒成或燒結(jié)原料：粘土、石英和長(zhǎng)石坯料的制備圖傳統(tǒng)陶瓷可塑坯料的制備過(guò)程坯料的成型注漿成型可塑成型壓制成型在坯料中加水或塑化劑而形成的塑性泥料，可用手工或機(jī)加工方法成型。將漿料型的坯料澆注到一定模型中。將粉狀坯料加少量水或塑化劑，然后在金屬模中加以較高壓力而成型。燒結(jié)燒成將干燥后的坯料加熱到高溫下，使其進(jìn)行一系列的物理、化學(xué)變化而成瓷的過(guò)程。坯料瓷化后，開口氣孔率較高，致密度較低時(shí)，稱之為燒成。坯料瓷化后，開口氣孔率極低，而致密度很高時(shí)，稱之為燒結(jié)。瓷化5.0(1.4)陶瓷材料的結(jié)構(gòu)與性能1.4.1陶瓷材料的結(jié)構(gòu)陶瓷的原料由粘土(Al2O3.2SiO2.2H2O)、石英(SiO2)和長(zhǎng)石(K2O.Al2O3.6SiO2)三部分組成，在燒成或燒結(jié)和冷卻過(guò)程發(fā)生四個(gè)階段的變化：(1)低溫階段(室溫～300℃)(2)分解及氧化階段(300℃～950℃)殘余水份的排除。粘土等礦物中結(jié)構(gòu)水的排除；有機(jī)物、碳素和無(wú)機(jī)物等的氧化；碳酸鹽、硫化物等的分解；石英由低溫晶型轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷鼐汀?3)高溫階段(950℃～燒成溫度)上述氧化、分解反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行；長(zhǎng)石-石英-高嶺土三元共熔體、長(zhǎng)石-石英和長(zhǎng)石-高嶺土二元共熔體、石英熔體；雜質(zhì)形成的堿和堿土金屬的低鐵硅酸鹽共熔體等液相出現(xiàn)；在原粘土區(qū)域反應(yīng)生成粒狀或片狀一次莫來(lái)石(3Al2O3.2SiO2)晶體;在原長(zhǎng)石區(qū)域結(jié)晶出針狀二次莫來(lái)石晶體并顯著長(zhǎng)大；原石英塊被溶解成殘留小塊；晶體被液相粘結(jié)。(4)冷卻階段(燒成溫度～室溫)主要是原長(zhǎng)石區(qū)域析出或長(zhǎng)大成粗大針狀二次莫來(lái)石晶體，但量不多；液相因粘度大不發(fā)生結(jié)晶，而在750℃～550℃之間轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)玻璃；石英由高溫晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏鼐汀Ｌ沾山M織：點(diǎn)狀一次莫來(lái)石(3Al2O3.2SiO2)：基體為長(zhǎng)石-高嶺土玻璃針狀二次莫來(lái)石：基體為長(zhǎng)石玻璃塊狀殘留石英：周邊是高硅氧玻璃小黑洞氣孔。石英-長(zhǎng)石-高嶺土的交接處為三元共熔體玻璃。晶體相(莫來(lái)石和石英)玻璃相氣相圖陶瓷的組織典型的陶瓷組織為：1.晶體相晶體相是陶瓷的主要組成相，其結(jié)構(gòu)、數(shù)量、形態(tài)和分布，決定陶瓷的主要性能和應(yīng)用。陶瓷中的晶體相主要有硅酸鹽、氧化物和非氧化物。(1)硅酸鹽莫來(lái)石、長(zhǎng)石屬于硅酸鹽。硅酸鹽的結(jié)合鍵為離子鍵與共價(jià)鍵的混合鍵。圖硅氧四面體結(jié)構(gòu)硅酸鹽基本結(jié)構(gòu)的規(guī)律：①構(gòu)成硅酸鹽的基本單元是[SiO4]四面體；②硅氧四面體只能通過(guò)共用頂角而相互連結(jié)，否則結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定；③Si4+離子間不直接成鍵，它們之間的結(jié)合通過(guò)O2-離子來(lái)實(shí)現(xiàn)，Si-O-Si的結(jié)合鍵在氧上的鍵角接近于145°；④硅氧四面體采取最高空間維數(shù)互相結(jié)合，單個(gè)硅氧四面體的維數(shù)為0，連成鏈狀、層狀和立體的維數(shù)相應(yīng)為1、2和3；⑤硅氧四面體相互連結(jié)時(shí)優(yōu)先采取比較緊密的結(jié)構(gòu)；⑥同一結(jié)構(gòu)中的硅氧四面體最多只相差1個(gè)氧原子。硅氧四面體可以構(gòu)成島狀(包括環(huán)狀在內(nèi))、鏈狀、層狀和骨架狀等硅酸鹽結(jié)構(gòu)。圖硅酸鹽結(jié)構(gòu)示意圖(部分)(2)氧化物氧化物是大多數(shù)陶瓷特別是特種陶瓷的主要組成和晶體相。它們主要由離子鍵結(jié)合，有時(shí)也有共價(jià)鍵。它們的結(jié)構(gòu)決定于結(jié)合鍵的類型、各種離子的大小以及在極小空間保持電中性的要求。陶瓷最重要的氧化晶體相有AO、AO2、A2O3、ABO3和AB2O4等，A、B表示陽(yáng)離子。結(jié)構(gòu)共同點(diǎn)：氧離子(一般比陽(yáng)離子大)進(jìn)行緊密排列，金屬陽(yáng)離子位于一定的間隙中。四面體間隙和八面體間隙是最主要的間隙。圖體心立方晶胞四面體空隙圖體心立方晶胞八面體空隙圖面心立方晶胞四面體空隙圖面心立方晶胞八面體空隙圖幾種典型氧化物的結(jié)構(gòu)圖(a)MgO(AO

)，氧離子作面心立方排列，金屬陽(yáng)離子填充在其所有八面體間隙之中，形成完整的立方晶格。圖(b)ThO2(AO2)，氧離子作簡(jiǎn)單立方排列，陽(yáng)離子只填充可以利用的間隙的一半，呈面心立方排列。圖(c)Al2O3(A2O3)，氧離子近似緊密六方排列，其中2/3的八面體間隙為鋁離子所填充。(3)非氧化合物非氧化合物是指不含氧的金屬碳化物、氮化物、硼化物和硅化物。它們是特種陶瓷特別是金屬陶瓷的主要組成和晶體相。它們主要由強(qiáng)大的共價(jià)鍵結(jié)合，但也有一定成分的金屬鍵和離子鍵。圖各種非氧化合物的結(jié)構(gòu)2.玻璃相陶瓷中玻璃相的作用：①將晶體相粘結(jié)起來(lái)，填充晶體相之間的空隙，提高材料的致密度；②降低燒成溫度，加快燒結(jié)過(guò)程；③阻止晶體轉(zhuǎn)變，擬制晶體長(zhǎng)大；④獲得一定程度的玻璃特性，如透光性等。但玻璃相對(duì)陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度、介電性能、耐熱耐火性等是不利的，所以不能成為陶瓷的主導(dǎo)相，一般質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～40%。

圖石英玻璃和石英晶體結(jié)構(gòu)示意圖玻璃態(tài)是物質(zhì)無(wú)定形狀態(tài)的一種。當(dāng)玻璃由熔融液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形固態(tài)時(shí)，液態(tài)所特有的無(wú)規(guī)則結(jié)構(gòu)被凍結(jié)下來(lái)，下圖(a)為石英玻璃，無(wú)規(guī)則。

玻璃的成分為氧化硅和其他氧化物。3.氣相氣相是陶瓷組織內(nèi)部殘留下來(lái)的孔洞。根據(jù)氣孔情況，陶瓷分為致密陶瓷、無(wú)開孔陶瓷和多孔陶瓷。除了多孔陶瓷以外，氣孔的存在對(duì)陶瓷的性能影響是不利的，它降低了陶瓷的強(qiáng)度(如圖所示)，常常是造成裂紋的根源。

一般，普通陶瓷的氣孔率為5%～10%，特種陶瓷的氣孔率在5%，金屬陶瓷則要求低于0.5%。圖氣孔對(duì)陶瓷強(qiáng)度的影響1.4.2陶瓷材料的性能1.陶瓷材料的機(jī)械性能(1)剛度剛度由彈性模量衡量，彈性模量反映結(jié)合鍵的強(qiáng)度，陶瓷有很高的彈性模量，是各類材料中最高的，比金屬高若干倍，比高聚物高2～4個(gè)數(shù)量級(jí)。例：氧化鋁的彈性模量為：4×105MPa鋼的彈性模量為：2.1×105MPa塑料的彈性模量為：1380MPa(2)硬度和剛度一樣，硬度也決定鍵的強(qiáng)度，陶瓷是各類材料中硬度最高的。例：各種陶瓷的硬度多為1000～5000HV，淬火鋼僅為500～800HV,高聚物最硬不超過(guò)20HV。(3)強(qiáng)度按理論計(jì)算，陶瓷的強(qiáng)度應(yīng)該很高，約為彈性模量的1/10～1/5,但實(shí)際上一般只有1/1000～1/100，甚至更低。如窗玻璃的強(qiáng)度約為70MPa。原因：組織中存在晶界。它的破壞作用比金屬中更大。晶界上存在晶粒間的局部分離或空隙。晶界上原子間鍵被拉長(zhǎng)。相同電荷離子的靠近產(chǎn)生斥力，可能造成裂縫。圖陶瓷晶界結(jié)構(gòu)示意圖(4)塑性陶瓷韌性極低，脆性極高。(5)韌性或脆性陶瓷在室溫下無(wú)塑性。改進(jìn)方法：(1)防止在陶瓷中特別是表面上產(chǎn)生的缺陷；(2)在陶瓷表面形成壓應(yīng)力；(3)消除陶瓷表面的微裂紋。2.陶瓷的物理和化學(xué)性能(1)熱膨脹性(2)導(dǎo)熱性(3)熱穩(wěn)定性(4)化學(xué)穩(wěn)定性(5)導(dǎo)電性具有不可燃燒性、高耐熱性、高化學(xué)穩(wěn)定性、不老化性、高的硬度和良好的抗壓能力，但脆性很高，溫度急變抗力很低，抗拉、抗彎性能差。陶瓷材料的性能特點(diǎn)總結(jié)：5.1普通陶瓷主要原料：粘土(Al2O3.2SiO2.2H2O)

石英(SiO2)

長(zhǎng)石(K2O.Al2O3.6SiO2)普通陶瓷也稱傳統(tǒng)陶瓷。圖各種普通陶瓷的組分構(gòu)成5.1.1普通日用陶瓷日用陶瓷主要用作日用器皿和瓷器。性能要求：良好的光澤度、透明度，熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度高。5.1.2普通工業(yè)陶瓷普通工業(yè)陶瓷精陶炻器按用途分電工瓷建筑衛(wèi)生陶瓷化學(xué)化工瓷要求：強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性好要求：機(jī)械性能高、介電性能和熱穩(wěn)定性好要求：耐腐蝕能力強(qiáng)5.2特種陶瓷按用途分功能陶瓷特種結(jié)構(gòu)陶瓷壓電陶瓷磁性陶瓷電容器陶瓷高溫陶瓷氧化物陶瓷硼化物陶瓷氮化物陶瓷碳化物陶瓷5.2.1氧化物陶瓷氧化物陶瓷熔點(diǎn)大多在2000℃以上，燒成溫度約1800℃；單相多晶體結(jié)構(gòu)，有時(shí)有少量氣相；強(qiáng)度隨溫度的升高而降低，在1000℃以下時(shí)一直保持較高強(qiáng)度，隨溫度變化不大；純氧化物陶瓷任何高溫下都不會(huì)氧化。氧化物陶瓷特性：1.氧化鋁(剛玉)陶瓷氧化鋁的結(jié)構(gòu)：是O2-排成密排六方結(jié)構(gòu)，Al3+占據(jù)間隙位置。根據(jù)雜質(zhì)的多少，氧化鋁可呈紅色(紅寶石)或藍(lán)色(藍(lán)寶石)。性能：熔點(diǎn)高達(dá)2050℃應(yīng)用：耐火材料。微晶剛玉可作刀具、金屬拔絲摸。2.氧化鈹陶瓷性能：導(dǎo)熱性極好，具有很高的熱穩(wěn)定性。雖強(qiáng)度性能不高，但抗沖擊性較高。應(yīng)用：制作坩堝。3.氧化鋯陶瓷性能：熔點(diǎn)在2700℃以上，能耐2300℃應(yīng)用：制作坩堝、爐子、反應(yīng)堆絕熱材料等。4.氧化鎂/鈣陶瓷性能：能抗各種金屬堿性渣的作用。熱穩(wěn)定性差，MgO在高溫下易揮發(fā)，CaO甚至在空氣中就易水化。應(yīng)用：耐火磚等。5.氧化釷/鈾陶瓷性能：放射性，具有極高的熔點(diǎn)和密度。應(yīng)用：坩堝、反應(yīng)堆中的放熱元件。5.2.2碳化物陶瓷特性：具有很高的熔點(diǎn)、硬度(接近金剛石)和耐磨性(特別是在浸濕性介質(zhì)中)，缺點(diǎn)是耐高溫氧化能力差(約900℃～1000℃)、脆性大。碳化硅陶瓷碳化硼陶瓷其它碳化物陶瓷碳化物陶瓷5.2.3硼化物陶瓷1.硼化鉻陶瓷2.硼化鉬陶瓷3.硼化鈦陶瓷4.硼化鎢陶瓷5.硼化鋯陶瓷特性：具有硬度高，較好的耐化學(xué)浸蝕能力，熔點(diǎn)1800℃～2500℃，使用溫度1400℃。硼化物陶瓷5.2.4氮化物陶瓷1.氮化硅陶瓷2.氮化硼陶瓷2．陶瓷材料的主要結(jié)合鍵是（

）和（

）。1．陶瓷材料分（）、（）和（）三類，其一般生產(chǎn)過(guò)程包括（）、（）及（）。玻璃微晶玻璃陶瓷制品的燒成或燒結(jié)坯料的成型原料的制備共價(jià)鍵離子鍵3．普通陶瓷的主要原料是（

）、（

）和（

）。長(zhǎng)石石英粘土陶瓷材料部分的習(xí)題5．為什么陶瓷的實(shí)際強(qiáng)度比理論強(qiáng)度低得多？

答：原因如下：組織中存在晶界。它的破壞作用比金屬中更大。晶界上存在晶粒間的局部分離或空隙。晶界上原子間鍵被拉長(zhǎng)。相同電荷離子的靠近產(chǎn)生斥力，可能造成裂縫。

4．陶瓷的典型組織由哪幾種相組成？

答：

晶體相、玻璃相和氣相。6．什么燒結(jié)？什么是燒成？

答：

瓷化：將干燥后的坯料加熱到高溫下，使其進(jìn)行一系列的物理、化學(xué)變化而成瓷的過(guò)程。燒結(jié)：坯料瓷化后，開口氣孔率極低，而致密度很高時(shí)，稱之為燒結(jié)。

燒成：坯料瓷化后